Appunti di Termodinamica classica dei sistemi all’equilibrio (riferimento bibliografico: H. Callen “Termodinamica”)

La meccanica, l’elettromagnetismo e la termodinamica sono tre branche parallele della

Fisica macroscopica. In tutti e tre i casi, un sistema molto complesso - la materia costituita da atomi

( circa 1020 per u. di V) - descrivibile macroscopicamente da un numero enorme di coordinate viene

descritto da pochi parametri macroscopici (osservabili fisiche o variabili di stato) che ne descrivono

il comportamento medio. Grandezze macroscopiche di tipo meccanico sono ad esempio: energia,

pressione, volume. Un sistema meccanico, quindi non carico e non magnetico, può scambiare

energia variando il suo volume ed il lavoro meccanico assorbito è –pdV. Un sistema elettrico può

scambiare lavoro elettrico –EdP (E campo elettrico, P momento di dipolo elettrico) oppure lavoro

magnetico –HdM (H campo magnetico, M momento magnetico).

La termodinamica tratta quei processi in cui lo scambio di energia non è solamente di tipo

meccanico, ma anche sotto forma di calore. Essa è una teoria assai generale che si applica a sistemi

anche molto complessi dotati di qualsiasi proprietà meccanica, elettrica o termica.

I sistemi termodinamici più semplici sono macroscopicamente omogenei, isotropi,

elettricamente neutri, chimicamente inerti, non sottoposti all’azione di campi elettrici, magnetici o

gravitazionali, e grandi abbastanza da poter trascurare fenomeni superficiali. Per un tale sistema i

parametri significativi sono: l’energia interna U (che è la somma delle energie microscopiche delle

particelle che compongono il sistema), il volume V, il numero di moli Ni di ciascun componente

chimico (che supporremo non vari e quindi sono escluse le reazioni chimiche).

U, V ed Ni sono parametri estensivi perché dipendono dalla dimensione del sistema. In un

sistema composto dalla unione di più sottosistemi i parametri estensivi hanno un valore che è la

somma dei valori che essi hanno nei sottosistemi che compongono il sistema termodinamico

La temperatura T, la pressione p, il potenziale chimico µ sono parametri intensivi e non

dipendono dalla grandezza del sistema. Il loro valore è lo stesso nei vari sottosistemi, se non ci

sono vincoli interni che impediscono il raggiungimento dell’equilibrio fra i sottosistemi.

Lo stato di un sistema termodinamico all’equilibrio è completamente determinato

macroscopicamente dalle variabili estensive U, V, Ni ( ed altre se il sistema è più complesso) e le

sue proprietà non dipendono dalla storia passata. Se il sistema è omogeneo, le grandezze

macroscopiche estensive che lo descrivono non variano su scala sub-micrometrica (ma solo su

scala atomica).

Dal I Principio della termodinamica sappiamo che:

- per un sistema chiuso (che può scambiare solo energia): dU= δQ + δL, con δQ e δL

rispettivamente quantità di calore e di lavoro assorbiti nella trasformazione;

2

- per un sistema aperto (che può scambiare energia e materia): i ii

dU= Q + L + dnδ δ µ∑ ,

essendo dni la variazione del numero di moli del componente i-esimo e µi il potenziale chimico del

componente (energia per mole). Se il sistema è all’equilibrio una trasformazione infinitesima è

reversibile quindi:

dU= TdS pdV − (per un sistema chiuso) (1)

i ii

dU= TdS pdV + dn− µ∑ (per um sistema aperto), (2)

supponendo che il lavoro scambiato sia solo sotto forma di compressione o espansione quasi-

statica.

Poiché U(S, V, ni) è una funzione di stato, dU è un differenziale esatto:

(3)

Dal confronto con il primo principio (eq. (2)) si ha:

(4)

Le variabili intensive T e p, così definite, hanno una corrispondenza con la Τ e p definite

operativamente (come si mostrerà più avanti nel caso di un gas perfetto). L’ultima delle relazioni

(4) è la definizione del potenziale chimico µi.

nRTVp =

pdVQdU −∂=V=cost. dTncdU v=

dVTpdU

TdS +=

1pdVTdSdU −=

0UTncU v += VnRTncSS v lnln0 ++=

( )i i

i iiV,n S,n i S,V

U U UdU S,V,n dS dV dnS V n

∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∑

1. L’equazione fondamentale di un sistema termodinamico

i i

iV,n S,n i S,V

U U UT p S V n

∂ ∂ ∂ = = − = µ ∂ ∂ ∂

La funzione generatrice U(S,V, ni ) , in funzione delle variabili estensive, descrive completamente un sistema termodinamico semplice. Esempio: La descrizione tradizionale del gas perfetto è fatta tramite: Equazione di stato

I0 Principio

II0 Principio

da cui e

3

vv ncSS

cR

v eVncUU0

0

−−

+=

(fine dell’esempio)

In generale, l’equazione fondamentale o funzione generatrice U, avente come variabili

indipendenti le variabili estensive del sistema, descrive completamente il sistema. Le derivate

parziali della funzione U formano il gruppo delle equazioni di stato che definiscono l’insieme

complementare delle variabili intensive.

Per sistemi termodinamici più complessi, la funzione generatrice U(S,V,ni,xi) dipende, oltre

che da S, V, ni, da tutte le variabili estensive xi necessarie a descrivere il sistema; ad esempio

variabili meccaniche come aree e lunghezze, componenti del tensore delle deformazioni se il

sistema non è isotropo, oppure momenti elettrici o magnetici se il sistema non è neutro.

In generale, quindi, il differenziale

(5)

VnRnc

UUncSS

ncUUT

vv

v

ln ln 00

0

+−

+=

−=

vvv ncSS

cR

v

cR

vv

eVnc

UUVnc

UUnc

SS 0

000 ln−

=−

⇒

−=

−

eliminando T

Nel nuovo formalismo si considera una sola equazione fondamentale: la Funzione generatrice U(S,V,n) che fornisce una descrizione completa. Infatti nell’esempio che stiamo trattando, la funzione generatrice è:

Le variabili intensive p e T si ottengono dalle derivate parziali di U rispetto ad S e V:

TnRVenRVpVU

eVSU

SScR

nS

SScR

nV

v

i

v

i

1nc1

,

nc

,

v

0

v

0

T

−−

+−

−−

−=−=−=

∂∂

==

∂∂

TncUUnRTp

vo +==V

da cui equazione di stato

equazione di stato

( ) iinVSi

iixVSixnSxnV

ii dxxUdn

nUdV

VUdS

SUxnVSdU

iiiiii

∑∑

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=,,,,.,,,

,,,

si ottiene

4

è uguale alla somma di tutti i termini di lavoro generalizzato, ovvero di tutti i termini

necessari a descrivere gli scambi di energia del sistema considerato.

Il gruppo delle equazioni di stato che definiscono le variabili intensive è:

(6)

Il vantaggio dell’esprimere le funzioni termodinamiche in funzione delle variabili estensive

è che, in tal modo, esse risultano funzioni omogenee di primo grado.

Digressione matematica: il Teorema di Eulero

Una funzione iF x si dice omogenea di grado n se sostituendo alle variabili ix le

variabili iax risulta:

Per le funzioni omogenee è valido il Teorema di Eulero: se iF x è omogenea di grado n

allora,

Infatti:

i i i n 1kk i

k kk k

ik i

k k

F ax F ax F axax x na F xa ax a ax

F xper a 1 x nF x

x

−∂ ∂ ∂∂= = =

∂ ∂ ∂ ∂

∂= ⇒ =

∂

∑ ∑

∑

(fine della digressione)

La U(S,V,n) è omogenea di primo grado. Infatti, poiché U è una variabile estensiva,

se considero λ sistemi uguali di energia U(S,V,n), il sistema composto dai λ sistemi uguali

avrà energia U(λS, λV, λn)= λ U(S, V, n). Per il teorema di Eulero si ha che:

ovvero (7)

La equazione (7), in base alle relazioni (6), si può scrivere come:

(8)

i i i i i i

i iV,n ,x S,n ,x i iS,V,x S,V,n

U U U UT p yS V n x

∂ ∂ ∂ ∂ = = − = µ = ∂ ∂ ∂ ∂

ni i iF x F ax a F x⇒ =

k ikk

Fx n F xx

∂=

∂∑

i kkk

U U x xx

∂= ∂

∑

( )i i iiU S,V,n TS pV n= − + µ∑

( )i i i i i

i iiV,n ,x S,n ,x i S,V,x

U U UU S,V,n S V nS V n

∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∑

5

2. La funzione generatrice S

Analogamente, si può scegliere di descrivere un sistema termodinamico in termini

della funzione generatrice entropica S(U,V, ni , xi) (limitatamente agli stati di equilibrio).

Il III Principio di Nernst (S=0 a T=0) ed i postulati sull’entropia, che stabiliscono che S è

una funzione monodroma e monotona crescente di U S 0U

∂ ∂

f , rendono del tutto

equivalenti le due descrizioni.

Il problema generale della termodinamica, di trovare gli stati di equilibrio ed i valori delle

variabili che definiscono tali stati, fa uso dei due principi equivalenti:

Principio di massima Entropia: In condizioni di equilibrio, il valore di un qualunque

parametro interni di un sistema (senza vincoli interni) è tale da rendere massima l’entropia per

un dato valore della energia interna totale. Tale valore è anche massimo rispetto ai valori che

l’entropia può assumere in presenza di vincoli interni.

Principio di minima Energia: In condizioni di equilibrio, il valore di un qualunque

parametro interno di un sistema è tale da rendere minima l’energia per un dato valore della

entropia totale.

A

A

Lo stato di equilibrio A come punto di massimo per S quando U è costante

Lo stato di equilibrio A come punto di minimo per U quando S è costante

piano U=U0

piano S=S0

6

3. Le equazioni di Gibbs e di Gibbs-Duhem

Abbiamo visto che la U(S,V,ni) è una funzione omogenea del primo ordine, quindi

per il teorema di Eulero può essere scritta come

(9)

Poiché dU è un differenziale esatto, in base alle relazioni (6) si ha:

i ii

dU TdS pdV x= − + µ∑ (10)

Quest’ultima è la relazione di Eulero in forma differenziale o Equazione di Gibbs.

Differenziando la relazione (9) e confrontandola con la (10) si ottiene:

i i i i i ii ii

dU TdS SdT pdV Vdp dn n d TdS pdV x= + − − + µ + µ = − + µ∑ ∑ ∑

ovvero:

i iiSdT Vdp n d 0− + µ =∑ (11)

La relazione tra le variabili intensive (11) è detta Equazione di Gibbs-Duhem, da cui risulta

che la somma dei termini che contengono il differenziale delle variabili intensive è nulla;

come conseguenza la U si ottiene dal suo differenziale totale integrando sulle sole variabili

estensive.

4. La trasformata di Legendre

Scelta la funzione generatrice, ad esempio U, può convenire per descrivere il

particolare sistema cambiare le variabili indipendenti, estensive, introducendo una o più

variabili intensive. Ad esempio, nel caso di trasformazioni in cui una variabile intensiva

rimane costante, introducendo questa variabile come variabile indipendente si semplificano

le equazioni di stato associate.

Quando si fa questa scelta conviene non fare un semplice cambio di variabile, che in

genere porta ad espressioni molto complesse per U, ma cambiare funzione attraverso una

trasformazione di Legendre. La funzione trasformata fornisce una descrizione equivalente e

completa del sistema termodinamico.

Data una funzione si vuole sostituire ad una o più variabili

indipendenti le corrispondenti derivate parziali della funzione rispetto a tali variabili, ossia

le variabili coniugate, , senza perdere informazione sulla funzione di partenza.

Consideriamo la funzione Y=Y(X) e P=dY/dX che rappresenta la pendenza della

curva Y in ogni punto (ed è a sua volta una funzione di X). Posso pensare di ottenereY(P)

eliminando X dalle due equazioni per Y e P. Così facendo, tuttavia si perdono informazioni

( ),,...,, 21 nxxxYY =

kk x

YP∂∂

=

( )i i iiU S, V, n TS pV n= − + µ∑

7

in quanto la Y(P) non corrisponde più univocamente alla Y(X). Infatti, la Y(P)=Y(dY/dX) è

una equazione differenziale del primo ordine, la cui integrazione è a meno di una costante

arbitraria.

Per capire questo, considero la funzione Y(X) e la funzione P=dY/dX che

rappresenta la pendenza della Y in ogni punto X.

Se a X sostituisco dY/dX , cioè considero Y=Y(P), non posso più ritornare indietro

univocamente alla funzione iniziale Y(X). Infatti, come si osserva nel pannello (b) della

figura sopra, lo stesso valore Y0(P0) si ha in corrispondenza della famiglia di curve costituita

dalla Y(X) traslata parallelamente lungo l’asse x (pannello (b)). La soluzione del problema è

fornita dal dualismo esistente tra geometria dei punti e geometria delle rette, secondo cui una

curva Y(X) può essere determinata in modo assolutamente equivalente dall’inviluppo della

famiglia delle rette tangenti (pannello (c)).

Ciascuna retta è individuata univocamente dal coefficiente angolare

P=dY/dX e dalla intercetta, Ψ, con l’asse Y.

In sostanza alla curva Y(X) sostituisco la famiglia di rette tangenti di equazione

Ψ= Ψ(P) che esprime la relazione esistente tra il coefficiente angolare P delle rette tangenti e

l’intercetta Ψ.

La generica retta tangente alla curva y=y(x) nel punto (x,y) ha coefficiente angolare

quindi è la equazione della famiglia di rette tangenti a y(x).

(a) (b) (c)

yPx 0

− Ψ=

−y PxΨ = −

8

Dalle equazioni ( )y y x

dyPdx

=

=

eliminando x si ottiene y(P).

La equazione ( ) ( )P y P PxΨ = − è la trasformata di Legendre della y(x).

Generalizzazione al caso di più variabili:

La funzione ( )0 1 ny y x , x ,...., x= è una superficie nello spazio a n+2 dimensioni.

kk

yPx∂

=∂

è la pendenza della ipersuperficie lungo l’asse kx . La funzione inviluppo degli

iperpiani tangenti alla superficie ( )0 1 ny y x , x ,...., x= è equivalente alla superficie stessa. La

famiglia degli iperpiani può essere individuata dalla relazione che lega le intercette ψ dei

piani con l’asse y e le pendenze kP con gli assi kx :

k kk

y P xψ = − ∑

Differenziando la relazione sopra si ottiene:

k k k k k kk k k

dy

d dy P dx x dP x dPψ = − − = −∑ ∑ ∑14243

da cui kk

xP

∂ψ− =

∂. Eliminando kx e y dalle

equazioni:

( )0 1 n

k kk

kk

y y x , x ,...., x

y P x

yP con k=0,...,nx

=

Ψ = − ∂

= ∂

∑

si ottiene:

( )0 1 nP , P ,....., Pψ = ψ

Trasformazioni parziali:

Si può fare una trasformazione parziale della funzione ( )1 ny x ,..., x nel sottospazio

0 kx ,......, x delle 0 k nx ,..., x ,..., x variabili. Con lo stesso procedimento usato sopra, la

trasformata di Legendre risulta essere:

9

( ) ( )k

0 1 k k 1 n 0 1 k k 1 n i ii 0

P ,P ,...., P , x ,....., x y P ,P ,...., P , x ,....., x P x+ +=

ψ = − ∑ (12)

Esempio:

Meccanica Lagrangiana: dato un sistema meccanico esiste una funzione, detta

Lagrangiana, che ne descrive completamente il comportamento dinamico

( )1 r 1 rL L q ,...,q , v ,..., v= ,

essendo qi le r coordinate generalizzate e vi le r velocità generalizzate del sistema. I

momenti generalizzati sono definiti come

kk

LPv

∂=

∂

Se si vogliono usare come variabili indipendenti i momenti Pk al posto delle velocità vk si

fa una trasformazione di Legendre. La trasformata è una nuova funzione detta Hamiltoniana

definita da:

( ) ( )r

k k 1 r 1 rk 1

H L P v con H=H q ,...,q ,P ,..., P=

− = − ∑

(fine dell’esempio).

5. I potenziali termodinamici

Considerata l’equazione fondamentale U(S,V,ni, …) funzione delle variabili

estensive, le cui derivate parziali sono le grandezze intensive (T,-p, µi,…), i potenziali

termodinamici sono le trasformate di Legendre parziali di U in cui una o più variabili

indipendenti estensive sono sostituite dalle variabili coniugate intensive:

• Energia libera di Helmholtz, F(T, V, ni, ...)

• Entalpia , H(S, p, ni, ...).

• Energia libera di Gibbs, G(T, P, ni, ...)

• Potenziale grancanonico, Ω(T, V, µi, ...)

• Energia libera di Helmholtz, F(T, V, ni)

Sostituendo in U(S,V,ni), con una trasformazione di Legendre, la variabile indipendente

estensiva S con la variabile intensiva coniugata iV,n ,...

UTS

∂ = ∂ , si ottiene in base alla (12):

iF(T, V, n ) U TS= − (13)

10

Eliminando U ed S con le relazioni: iV,n ,...

UTS

∂ = ∂ , U(S,V,ni, …) ed F U TS= − si ottiene

l’espressione della energia libera di Helmholtz, F(T, V, ni, ...) ,

i iiF U TS pV dn= − = − + µ∑ (14)

Scrivendo l’eq. (14) nella forma U= TS + F appare chiaro che di tutta l’energia di

un sistema, solo una parte è “energia libera” disponibile per eseguire lavoro meccanico; il

resto, TS, è “energia legata”.

Dal differenziale totale dF, e dalla equazione di Gibbs-Duhem (12) si ha che:

( )i i i ii idF dU TdS SdT TdS pdV dn TdS SdT SdT pdV dn= − − = − + µ − − = − − + µ∑ ∑ (15)

Si noti che dalla (15) , che è l’espressione differenziale dF o equazione di Gibbs, si risale

alla eq.(14) per F integrando sulle sole variabili estensive, e trascurando i termini che

contengono i differenziali delle variabili intensive poiché la loro somma è nulla in base alla

relazione (12) di G.

Dalla eq.(15) si vede che nei processi isotermici ed in sistemi chiusi, la variazione di energia

libera, dF = dU-T∆dS = -pdV, è dovuta solo a contributi di tipo lavoro.

Per una trasformazione finita da uno stato 1 ad uno stato 2 si ha:

( ) ( )2 1F U TS U TS U T S∆ = − − − = ∆ − ∆

In base al I principio, U Q L∆ = ∆ + , e al II principio, QS ovvero Q T S 0T

∆∆ ≥ ∆ − ∆ ≤ , si

ha che F Q L T S L∆ = ∆ + − ∆ ≤ dove il segno di uguale vale per le trasformazioni reversibili.

Se la trasformazione è reversibile tutto il lavoro va ad aumentare l’energia libera altrimenti

solo una parte. Se il sistema è meccanicamente isolato , e quindi non scambia lavoro L, si

ha che F 0∆ ≤ , quindi il sistema non può che evolvere spontaneamente (trasformazione

irreversibile) diminuendo la sua energia libera.

• Entalpia H(S, p, ni, ...).

L’entalpia H è il potenziale termodinamico che si ottiene con una trasformazione di

Legendre di U(S,V,ni, …) in cui alla variabile indipendente V si sostituisce la variabile

intensiva coniugata, iS,n ,...

UpV

∂ − = ∂ . In base alla (12) si ha.

i iiH U pV TS n= + = + µ∑ (16)

Per una trasformazione infinitesima abbiamo:

11

( )i i i ii idH dU pdV Vdp TdS pdV dn pdV Vdp TdS Vdp dn= + + = − + µ + + = + + µ∑ ∑ (17)

In una trasformazione a p costante di un sistema chiuso la variazione di entalpia è solo dovuta a variazioni di entropia.

Notiamo, ancora, che dall’eq.(17) si ottiene l’espressione (16) di H integrando sulle sole variabili estensive. La descrizione in termini di entalpia è utile nelle trasformazioni isobare. In questo caso si ha:

VpLQVpUH ∆++=∆+∆=∆

Se il lavoro è solo di tipo compressivo o espansivo si ha QH =∆ .

• Energia libera di Gibbs G(T, p, ni, ...)

L’energia libera di Gibbs è il potenziale termodinamico che si ottiene dalla trasformata di

Legendre della U sostituendo alle variabili estensive S e V le corrispondenti variabili intensive

inVSUT

,

∂∂

= e iS,n ,...

UpV

∂ − = ∂ . Si ha quindi:

∑=+−=i iinpVTSUG µ (18)

∑∑

++−=

=++−−+−=

=++−−=

i ii

i ii

dnVdpSdT

VdPpdVSdTTdSdnpdVTdSVdPpdVSdTTdSdUdG

µ

µ (19)

Dalla eq.(19) si osserva che in trasformazioni isoterme e isobare la variazionedi G è legata a

variazioni di composizione del sistema. In questo caso, se scriviamo la G nella forma

TSHpVTSUG −=+−= abbiamo che per una trasformazione finita da uno stato1 ad uno stato 2

STQSTHG ∆−=∆−∆=∆ che per la disuguaglianza di Clausius diventa 0≤∆G .Quindi in una

trasformazione spontanea di un sistema a T e p costanti dove il lavoro scambiato è solo di tipo pdV,

l’energia libera di Gibbs diminuisce. Si noti che se il sistema può scambiare lavoro, L’, di altro tipo

allora LG ′≤∆ .

Potenziale grancanonico o di Kramers, Ω(T, V, µi, …)

Il potenziale grancanonico si ottiene sostituendo in U con una trasformazione di Legendre le

variabili estensive S ed ni con le variabili intensive coniugate inVS

UT,

∂∂

= e iVi

i nU

∂∂

=µ .

Quindi Ω(T, V, µi, …) = U –TS – µ1n1- µ2n2 - …=F- G= - pV (20)

Dal differenziale totale e dalla equazione di Gibbs-Duhem segue:

12

Ciascuno dei quattro potenziali termodinamici al centro dei lati del quadrato si trova tra le

variabili indipendenti da cui dipende (agli estremi del lato). Le frecce indicano i coefficienti

che compaiono nelle relazioni differenziali che legano i potenziali alle rispettive variabili

naturali. Se la freccia punta verso il coefficiente, esso entra nella relazione con il segno +;

altrimenti con il segno -. Sapendo che i potenziali sono funzioni omogenee di primo grado e

che è valido il teorema di Eulero, si possono scrivere tutte le relazioni termodinamiche

ricavate finora. I termini e si aggiungono a tutti i potenziali

termodinamici ed equazioni di Gibbs, rispettivamente.

Studied

FFT

PHHS

pdVdnSdTd ii i −−−=Ω ∑ µ

•• DDiiaaggrraammmmaa ddii MMaaxxwweellll ((sscchheemmaa mmnneemmoonniiccoo))

EEqquuaazziioonnii ddii GGiibbbbssPPootteennzziiaallii tteerrmmooddiinnaammiiccii

PhysicistHHaavvee

GGrreeaattUUnnddeerr

Very V

UU

FFiinnee

Teachers

GG

i iinµ∑ i ii

dnµ∑

ii i dnpdVSdTdF ∑+−−= µ

ii i dnVdpSdTdG ∑++−= µ

ii i dnpdVTdSdH ∑++= µ

ii idnpdVTdSdU ∑+−= µ

H(S, p,…) = U + pV+…

G(T, p,…) = U – TS + pV+…

F(T, V,…) = U – TS+…

ii in∑+ µU(S, V,…) = TS - pV

13

…..