Analisi sperimentale delle caratteristiche chimico-fisiche ... · materiali d’interesse per...

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Analisisperimentaledellecaratteristichechimico-fisicheedelleproprietàdi

adsorbimentodell’acquadimaterialiinnovativiperl’essiccamentoindustriale.

M.Pentimalli-C.Alvani-M.Bellusci-A.LaBarbera-F.Padella-F.Varsano

ReportRdS/PAR2016/101

Agenzia nazionale per le nuove tecnologie, l’energia e lo sviluppo economico sostenibile MINISTERO DELLO SVILUPPO ECONOMICO

ACCORDODIPROGRAMMAMISE-ENEA

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ANALISISPERIMENTALEDELLECARATTERISTICHECHIMICO-FISICHEEDELLEPROPRIETÀDIADSORBIMENTODELL’ACQUADIMATERIALIINNOVATIVIPERL’ESSICCAMENTOINDUSTRIALEM.Pentimalli-C.Alvani-M.Bellusci-A.LaBarbera-F.Padella-F.VarsanoENEASSPT-PROMAS-MATPROSettembre2017

ReportRicercadiSistemaElettricoAccordodiProgrammaMinisterodelloSviluppoEconomico-ENEAPianoAnnualediRealizzazione2016Area:EfficienzaenergeticaerisparmiodienergianegliusifinalielettricieinterazioneconaltrivettorienergeticiTematicadiricerca:ProcessiemacchinariindustrialiProgetto:D3EfficienzaenergeticanelsettoreindustriaObiettivo:B.1MaterialiinnovativiperlosviluppodisistemiperilrecuperoenergeticodacascamitermiciinambitoindustrialeResponsabiledelProgetto:Ing.IlariaBertini,ENEA

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IndiceSOMMARIO.........................................................................................................................................................................4

1 INTRODUZIONE............................................................................................................................................................52 PARTESPERIMENTALE.................................................................................................................................................6

2.1 MATERIALIADSORBENTIPERL’ESSICCAMENTOINDUSTRIALEDELLAPASTA.............................................................................62.2 METODIPERLACARATTERIZZAZIONECHIMICOFISICADIBASEEDELLEPROPRIETÀDIADSORBIMENTODIACQUA............................7

2.2.1 Implementazionedell’apparecchiaturaperl’acquisizionedelleisotermediadsorbimentodiacqua...........8

3 RISULTATI...................................................................................................................................................................193.1 ILMOFMIL-100(FE)–SIGMAALDRICH...................................................................................................................193.2 ILMOFMIL-53(AL)–SIGMAALDRICH.....................................................................................................................233.3 ILMOFAL-FUMARATO–MOFTECHONLOGIES............................................................................................................273.4 ILMOFCAU-10-H(AL)–MOFTECHNOLOGIES.........................................................................................................313.5 ILMOFAL-FUMARATO–BASF................................................................................................................................35

4 CONCLUSIONI............................................................................................................................................................395 APPENDICE:MISURASPERIMENTALEDELLECURVEDIADSORBIMENTOEDESORBIMENTODIACQUAPERILGELDISILICE................................................................................................................................................................................42

6 RIFERIMENTIBIBLIOGRAFICI......................................................................................................................................44


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SommarioLe attività svolte durante la prima annualità hanno portato all’individuazione di un sistema diefficientamentodelprocessodiessiccamento industrialedellapastamedianteunciclo termodinamicodirecupero basato sull’uso dimateriali adsorbenti innovativi. L’analisi dello stato dell’arte ha permesso laselezionedialcunimaterialiavanzaticoncaratteristichepromettentiperlarealizzazionedeilettiadsorbentidelsistemadiefficientamento.Dandoseguitoalleevidenzeottenute,durantelasecondaannualità,èstataavviata la fase sperimentale di caratterizzazione dei materiali al fine di individuare quello/quelli con lecaratteristiche più idonee per essere utilizzato/i come letto adsorbente in un sistema di essiccamentoindustriale, inparticolareper laproduzionedellapasta.Lostudiodeimaterialiacquisitihacomportato lanecessità di eseguire una serie di caratterizzazioni chimico-fisiche di base, tra le quali quelle di stabilitàtermicachehannoconfermatol’aspettatorisultatopositivopertuttiimateriali.Ilcomportamentorispettoall’adsorbimento di acqua, oggetto rilevante della presente attività, ha invece mostrato alcune criticitàspecialmente per due tipi di materiali tra quelli analizzati. É stato comunque possibile selezionare duemateriali d’interesse per l’applicazione impiantistica per i quali avviare le caratterizzazioni sul sistemadiprova scala banco, pure implementato durante la presente annualità in collaborazione con il partneruniversitario.

Ilpresenterapportocontieneladescrizionedel lavorosperimentaledianalisichimico-fisicaeffettuatosuimaterialiacquisitieunavalutazionecomparativadelleloroproprietàaifinidell’impiegoimpiantistico.

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1 IntroduzioneNel corsodellaprimaannualità (PAR2015)è statadefinitaunametodologia innovativaper il recuperodicascami termici nel processo di essiccazione industriale della pasta alimentare basata sull’utilizzo dimaterialiadsorbentiavanzatiadelevatasuperficiespecifica.

Leattivitàcondottenelprimoannoedescrittenelreport RdS/PAR2015/057,hannoriguardatounprimoscreening da letteratura di una serie di materiali adsorbenti acqua e potenzialmente utilizzabili perl’efficientamentodelprocessodiessiccamentoindustrialedellapasta.Sullabasedeidatiallostatodell’artesono state individuate le principali caratteristiche di diverse classi di materiali nell’ambito applicativod’interesse.Lacorrelazioneditaliinformazioniconiparametridifunzionamentoeivincolidelciclotermicoad adsorbimento ideato hanno portato a restringere la selezione ad alcunimateriali con caratteristichepromettentiperlarealizzazionedeilettiadsorbentidelsistemadiefficientamento.Inparticolare,sonostatiselezionati sei materiali di cui cinque di tipo altamente innovativo appartenenti alla classe dei sistemimetallo-organicicosiddettiMOFs(MetalOrganicFrameworks),eunmaterialeditipozeolitegiàutilizzatoinapplicazioni commerciali di deumidificazione. Nell’analisi è stata anche evidenziata la necessità di unaselezionemiratadelmaterialeadsorbenteincondizionidiutilizzo,ancheacausadelledifferenzee/odellamancanza di informazione relativamente a quanto riportato in letteratura e alle necessità operativeipotizzateperilprocessodiefficientamentoinstudio.

Pertanto, nella presente annualità (PAR2016) si è dato avvio alle attività di caratterizzazione su scalalaboratoriodeimateriali individuaticomecandidati.E’stataeseguita lacaratterizzazionechimicofisicadibasealloscopodiverificareeventualidiscostamentitraimaterialiacquistatidaidiversifornitorierispettoa quanto riportato in letteratura, con particolare riguardo alle caratteristichemorfologiche e di stabilitàtermica.Perlavalutazionesperimentaledelleproprietàdeimaterialiinterminidiadsorbimentodell’acquaè stato necessario implementare un’apparecchiatura dedicata all’acquisizione delle isoterme diadsorbimento e desorbimento di acqua nelle condizioni operative di temperatura e umidità relativadeterminatedalciclotermicodiefficientamento.

Il presente rapporto descrive le attività sperimentali svolte con particolare enfasi riguardo gli aspettiapplicativiper iqualièstatapossibile lasceltadiduematerialidaavviareaunasuccessivafaseditest inbulk, al finedi evidenziare lapresenzadi eventuali effetti di scala. I test saranno realizzati utilizzando ilsistema di prova su scala banco pure realizzato nella presente annualità dal partner cobeneficiariodell’attivitàeperlacuidescrizionesirimandaalreportRdS/PAR2016/102.


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2 Partesperimentale2.1 Materialiadsorbentiperl’essiccamentoindustrialedellapasta

Il primo passo dell’attività è stato l’acquisizione dei materiali adsorbenti selezionati per lo sviluppo delsistemadiessiccamentoindustrialedellapasta.Leprincipalicaratteristichedeimaterialicandidatisonoquirichiamatenellaseguentetabella2.1.

Icampioniinformadipolveresonostatiacquistatitraquellidisponibilisulmercatonellequantitàutiliallesuccessivevalidazionisperimentali,siaperlecaratterizzazionichimico-fisichedibasesiaperquelleditipoimpiantistico.IsistemiMOFMIL-100(Fe)eMIL-53(Al)sonostatiacquistatidalladittaSigma-Aldrich(IT),iMOF Al-fumarato e CAU-10-H (Al) sono stati acquistati dalla dittaMOF Technologies Ltd (UK). Un altrocampionedel tipoAl-fumaratoè statogentilmente fornito inpiccolaquantitàeper scopidi ricercadallaBASFSE(Germany).PerilMOFMIl-100(Al)pureselezionato,nonèstatoindividuatonessunoperatoredimercato in grado di fornirlo. Infine, la zeolite AQSOA-FAMZ05 prodotta daMitsubishi Plastic AAA SaveEnergy/AAAmachine(Japan),essapureindividuatacomeconfrontoversolostatodell’artecommerciale,èstatadichiaratadalproduttore,alcontrariodiquantoaspettato,nondisponibilealcommercioinformadimaterialeattivolibero.Indefinitiva,comeevidenziatonellenoteditabella2.1,èstatopossibileacquisirecommercialmenteevalutareiseguenticampioni:

MIL-100(Fe)-SA;MIL-53(Al)-SA;Al-fumarato-MT;CAU-10-H(Al)-MT;Al-fumarato-BASF.

Tabella1.1.Materialicandidatiedacquisitiperlosviluppodiunsistemadirecuperodicaloreaciclomisto

nelprocessodiessiccamentoindustrialedellapasta.

classe materialeadsorbente componenti

areaspecifica

BET

(m2/g)

volumeporoso(cm3/g)

α (p/p0)

aT=25°C

capacitàdiadsorbimento

aT=25°C;p/p0=0.9

Tdes

apH2O=1atm

(°C)

note

ads desqmax

(gH2O/gads)

Δq

(gH2O/gads)

MOF

MIL-100(Fe)

Fe;

1,3,5benzen-tricarbossilato

1500-1900 0.8-1.0 0.31-

0.340.31-0.29 0.7-0.8 0.7 80 ü Aquisitoda

SigmaAldrich

MIL-100(Al)Al;

1,3,5benzent-ricarbossilato

1800-2000 1.0-1.1

0.32-0.34

0.30-0.29 0.4-0.5 0.4 70-140

Nonreperitocommercialmente

MIL-53(Al)Al;

1,4-benzen-dicarbossilato

1000-1250 0.5-0.6

0.60-0.70

0.22-0.20 0.1-0.3 0.3 100-120

ü AquisitodaSigmaAldrich

Al-fumaratoAl;

fumarato1000-1300 0.5

0.21-0.25

0.20-0.22 0.4-0.5 0.4 100-120

ü AquisitodaMOF-Technologies

ü CampionegratuitoascopidiricercaBASF

CAU-10-HAl;

1,3-benzen-dicarbossilato

500-600 0.2-0.3 0.15-0.20

0.19-0.17

0.3-0.4 0.3 140ü Aquisitoda

MOF-Technologies

Zeolite AQSOA-

FAMZ05AIPO-5 210-330 - 0.38 0.28 0.2 0.2 -

Nondisponibileallavenditadalproduttore

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2.2 Metodi per la caratterizzazione chimico fisica di base e delle proprietà diadsorbimentodiacqua

Imaterialiadsorbentisonostaticaratterizzatidalpuntodivistastrutturalemediantemisuredidiffrazionedi raggi X (XRD). Allo scopo è stata utilizzata un’apparecchiatura Seifert PAD VI con radiazione MoKαequipaggiata con un monocromatore di LiF tipo Johann posizionato a valle del fascio diffratto.L’identificazionedellefasineidiffrattogrammièstataeseguitaperconfrontocondeipatterncalcolatidaifiledistrutturacristallograficautilizzandoilprogrammaMercury[1].

LastabilitàtermicadeimaterialiMOFèstatastudiatamediantemisureditipogravimetricoutilizzandolatermobilanciaanaliticaPerkinElmer.Itermogrammisonostatiacquisitiperognicampionenellaquantitàdicirca5mginatmosferainertediargonnell’intervalloditemperaturacompresotra30°Ce600°Cutilizzandounavelocitàdiriscaldamentodi5°C/min.

Lemisurediadsorbimentodiazotoa77K sonostateeseguiteutilizzando l’apparecchiaturaAutosorb IQdella Quantachrome. Prima di ogni misura, i materiali sono stati preliminarmente sottoposti a untrattamento termico a 200°C in vuoto per 8 ore. I dati sono stati analizzati mediante l’applicazione deimodelli di BET [2] per il calcolo dell’area superficiale e mediante il metodo di Saito-Foley [3], per lavalutazionedelladistribuzionedeimicroporiedelvolumecumulativomicroporoso.

Le proprietà di adsorbimento1 d’acqua deiMOF sono state caratterizzate utilizzando unmetodo di tipotermogravimetrico. Le misure sono effettuate in condizioni isoterme ponendo il materiale adsorbente

1 Per facilitare la lettura di quanto segue si richiamano qui brevemente alcuni concetti riguardanti l’adsorbimento e le curve isotermecaratteristiche.PerunatrattazionepiùestesasirimandaalrapportodellaprecedenteannualitàRdS/PAR2015/058.Coniltermineadsorbimentosi intendeilfenomenochimico-fisicodeltuttogeneraleconcuiunaopiùspeciechimichesiarricchisconoinconcentrazioneall'interfasetraduefasidistinte.L’adsorbimentoèunfenomenospontaneo,esotermico,accompagnatodaunadiminuzionedell’energia libera del sistema. Nell’interazione solido-gas le le fasi coinvolte sono dette adsorbente (fase solida su cui avvienel'adsorbimento)eadsorbato(gaschevieneadsorbitosull'adsorbente).

L’interazione tra la fase solida e il il gas sovrastante avviene attraversomodalità che si differenziano a secondadei tipi di legame che siinstauranotralemolecolediadsorbatoelemolecoledell’adsorbente.Le proprietà superficiali e di porosità di un materiale adsorbente possono essere ricavate attraverso la misura di curve isoterme diadsorbimentoottenuteutilizzandounadsorbatogassosoaltamenteaspecificoneiconfrontidell’adsorbente.Tipicamentesiutilizzal’azotoN2

elamisuravieneeffettuataallatemperaturadi77K,mal’analisinonèlimitataall’azotoesipossonocostruireisotermediadsorbimentocongasdifferenti.

Con isoterma di adsorbimento si intende la relazione che, a temperatura costante, lega la quantità di gas adsorbito alla pressione diequilibrio.

Possiamodescrivere laquantità inmolidigasadsorbito(nadsorbito)rispettoallamassadell'adsorbente(madsorbente)comeuna funzionedellapressioneP,della temperaturaTedella tipologiadiadsorbenteediadsorbato!!"#$%&'($/!!"#$%&'()' = !(!,!, !"#$%&'()', !"#$%&!'$).Atemperaturacostanteeperinterazionifortementeaspecifichelarelazionesisemplificain!!"#$%&'($/!!"#$%&'()' = !(!)!,!"#$%&'!"#,!"#$%&!'$ .Operando congas al di sottodella loro temperatura critica (che rappresenta la temperaturamassimaa cui un fluidopuò condensare) larelazione assume caratteristiche generali ed è funzione solo della pressione relativa del gas adsorbito, come riportato nella seguenterelazione:

!!"#$%&'($!!"#$%&'(

= ! !!!

doveP0rappresentalapressionedicondensazionedelgasallatemperaturascelta.

Asecondadelladirezioneincuisiraggiungel'equilibriotraleduefasi,somministrandooevacuandoilgas,sipuòparlarerispettivamentediisoterme di adsorbimento o di desorbimento. Quando, ad una determinata pressione di equilibrio, la quantità di gas adsorbito inadsorbimento non corrisponde alla quantità di gas desorbito nella fase di desorbimento, le curve di adsorbimento e desorbimento noncoincidono, mostrando una isteresi. Secondo la classificazione IUPAC, i comportamenti caratterizzanti i materiali adsorbenti sonoriconducibili a seiprincipali isotermediadsorbimento.Le formedelle isotermedannounaprima indicazionequalitativa sullamorfologiasuperficialedeimateriali.Datauna isotermadi adsorbimentoperuno specificomateriale, applicandovarimodellimatematici èpossibilevalutarequantitativamentelecaratteristichedell’adsorbenteinterminidiareasuperficialespecifica,distribuzionedelledimensionideipori,superficieevolumedeipori.

Ilcomportamentodiunmaterialerispettoall’adsorbimentoedesorbimentodell’acquapuòesserericavatoquantitativamentedalleisotermeottenuteutilizzandocomeadsorbatol’acquainformadivapore.

Dalleisotermeèpossibilericavarel’uptakediacquadefinitocomequantitàdiacquaadsorbitaocapacitàdiadsorbimentospecifica,misuratoin grammi (o cm3) di acqua adsorbita per grammi di materiale adsorbente, g/g (o cm3/g); l’uptake è riportato in funzione dell’umiditàrelativap/p0(adimensionale),dovep0corrispondeallapressionedisaturazionedelvapored’acqua(bulk)allatemperaturadimisura.L’usodellapressionerelativaèmoltoutileperchéconsentediconfrontaredirettamenteisotermediadsorbimentomisurateatemperaturediverse.


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(preventivamenteessiccato)inpresenzadiunflussocostantediun’atmosferacontenentevapored’acqua.All’aumentare/diminuire dell’umidità relativa il materiale adsorbe/desorbe acqua fino a raggiungerel’equilibrio, registrato gravimetricamente. Le variazioni di peso ottenute in corrispondenzadell’adsorbimento/desorbimentodiacquapermettonodicostruiresperimentalmenteidiagrammiquantitàdiacquaadsorbitavsumiditàrelativa,cherappresentanolecurveisotermediadsorbimento/desorbimentodi caratterizzazionedei sistemi in esame. Lemisure sono stateottenute attraverso l’implementazionediuna strumentazione termogravimetrica in cui l’ambiente di misura è stato posto in condizioni flussostazionario di un’atmosfera a umidità relativa controllata e nota. L’implementazione del sistema hacomportato il superamento di alcune difficoltà operative, dovute alla configurazione inusuale necessariaalloscopo.Diseguitoèriportataindettagliol’attivitàd’implementazionedell’apparecchiatura.

2.2.1 Implementazionedell’apparecchiaturaperl’acquisizionedelleisotermediadsorbimentodiacqua

La generazione di vapore d’acqua è stata ottenuta utilizzando il sistema VDM (Vapor DeliveryModule),prodottodaBronkhorst(mostratoinfigura2.1)eacquisitodallaboratorioENEAperl’utilizzocomuneconaltreattivitàprevistenell’ambitodell’obiettivoBdelProgettoD3Efficienzaenergeticanelsettoreindustria.Loschemadifunzionamentodeldispositivoèpureriportatonellafigura2.1.Ilgeneratoredivapore“VaporDelivery Module” è alimentato da due ingressi: l’ingresso “N2” e l’ingresso di acqua denominato “H2Oliquido”.L’ingresso“N2”èalimentatomedianteunabomboladiazoto,l’ingresso“H2Oliquido”èalimentatoda un serbatoio di acqua pressurizzatamediante azoto gassoso (figura 2.2). I flussi di azoto e acqua iningresso sono controllati per mezzo di un “MFC” (Mass Flow Controller) e di un “LFC” (Liquid FlowController), rispettivamente. Il miscelamento di azoto e acqua avviene a monte della “camera termocontrollata”nellaquale l’acquavieneportata infasegassosa(vedifigura2.1).Larisultantemisceladigasumidavieneinfineinviataal“processo”,chenelcasopresenteèl’elementodipesatadiunatermobilancia.Per evitare un’eventuale condensazione di acqua, il condotto che collega la VDM al processo, è statocoibentato utilizzando una resistenza termo-regolata. Per evitare un surriscaldamento dellacomponentistica della termobilancia, un secondo flusso di azoto secco denominato “N2 copertura” econtrollatodaunMFCdedicato,èconvogliatodirettamenteallastrumentazione,neattraversal’elettronicaeraggiungeilcampioneinmisura.Ilgasdicoperturaèimmessoatemperaturaambiente.Latemperaturaeffettivadelfluidodilavoroiningressoaldispositivodiprocessoèquindideterminatadallacombinazionedelle temperature del flusso in uscita dal VDM e del flusso di copertura e comunque verificatasperimentalmentemedianteun’appositatermocoppia.

Iprincipaliparametrichesipossonoricavaredalleisotermediadsorbimentoechesarannoevidenziatiperimaterialiquiconsideratisonolacapacitàdiadsorbimentodiacquaelapressionerelativaα=p/p0allaqualesiraggiungelametàdellacapacitàdiadsorbimentototale.Lacapacitàdiadsorbimento,trannecheperisolidimicroporosialtamenteidrofobici,èdirettamentecorrelataalvolumeporosodelsolidoadsorbente.Ilparametroacresceall’aumentaredellivellodiidrofobicitàdelsolidoporoso.Ilvantaggiodiutilizzareαcomeindicatoredelleproprietà di adsorbimento di unmateriale risiede nel fatto che i)α è indipendente dalla capacità di adsorbimento, ii) i valori diαsononormalizzati (0< α <1), iii) α intercetta relativamente bene il valore della pressione relativa del punto di inflessione delle isoterme diadsorbimentosigmoidali(tipoIVeV).

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Figura2.1.GeneratoredivaporeVDMeschemadifunzionamentodelsistemaaccoppiatoconlostrumentodimisura.

Figura2.2.SistemadigenerazionedivaporeVDM,setupsperimentale:a)ingresso“N2”azotogassososeccoerelativoMFC;b)ingresso“H2Oliquida”erelativoLFC;c)Ingresso“N2copertura”azotogassososeccoe

relativoMFC;d)serbatoiodiacquapressurizzatamedianteazoto;e)“cameratermocontrollata”.


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Ilsetupdell’apparecchiaturaVDMutilizzataperleprovediadsorbimentorichiedel’impostazionediungascarrier incui inserire il flussodiacquaevaporataediuneventualegasaggiuntivo,danoiutilizzatocomegas di copertura per la protezione dell’elettronica dell’apparecchiatura. Allo scopo di ottenere i valorivariabilidiumiditàrelativanecessariallecaratterizzazioni,incondizionidiflussovolumetricocostante,sièprovvedutoasviluppareunatabelladicalcoloopportunasullabasedellerelazioni(2.1-2.6)comediseguitodescritte.

L’umiditàrelativaRHdiunsistemagas-acquaallatemperaturaTèparialrapportotralapressioneparzialedell’acquanelsistemapH2Oelasuapressionedisaturazionep0

H2O(T).Informapercentualesiha(2.1):

RH(T)=(pH2O/p0H2O(T))*100 (2.1)

AllapressionepeperognitemperaturaTilrapportomolareH2O/InerteXHNèparia:

XHN=pH2O(T)/(p-pH2O(T)) (2.2)

A ogni temperatura T, fissata l’umidità relativa di interesse, dalla combinazione della x1 e della x2 ècalcolabile il flusso di acquaΦH2O che deve essere immesso in un fissato flusso di gas inerteΦinerte perottenereunadataRH(T)inmisura(2.3):

ΦH2O=XHN*Φinerte (2.3)

Per ottenere un flusso totale di gas umidificato costante a ogni valore di RH(T), come necessario pereffettuaremisurediadsorbimentodei campioni inpolvere incondizioniomogeneeènecessario imporrecheilflussototaleΦTsiacostanteepariadunvaloredefinito:

ΦT=ΦH2O+Φinerte+Φcopertura (2.4)

Dallacombinazionedelleequazioni2.3e2.4siha:

Φinerte+Φcopertura=ΦT*1/(XHN+1) (2.5)

e

ΦH2O=ΦT–(Φinerte+Φcopertura) (2.6)

Lasottrazionedelflussodicoperturadalflussototaledigasinertepermetteinfinedi individuareisingoliparametrid’impostazionedelVDM.

Utilizzando le relazioni2.1-2.6è stato implementatounopportuno fogliodi calcoloche,notaΦcopertura, eaventeperinputΦTperognidesideratovalorediumiditàrelativafornisceperoutputisingolivaloridiΦH2OeΦinerteda impostare. In tabella2.2è riportatounesempiodel fogliodi calcolosviluppato, relativoaunflussototaleparia300ml/minutoincondizioninormali,dicuiunflussodicoperturacostanteparia75nmlminuto,perledifferentiumiditàrelativeinmisura.

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Tabella2.2.OutputdeiparametrioperatividaimpostaresulVDMperottenereleumiditàrelativedesiderateallecondizionidiflussocostanteeparia300nml/mindicui75nml/mindicopertura.


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Definitelecondizionioperative,lastrumentazionediprimasceltaperrealizzarelasperimentazionebasatasullemisuretermogravimetricheèstataunatermobilanciaanalitica.Letemperatureinferioriai100°Cdelcasod’interesse risultano relativamentebasseperquesto tipodi analisi e laquantitàdi campione cheèpossibileanalizzareèpiccola(dell’ordinedei5-10mg)etuttaviasièritenutochequestiaspettipotesseroessere ben compensati grazie alla estrema sensibilità strumentale. L’apparecchiatura utilizzata è latermobilancia Pyris Diamond TG/DTA (Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer), prodotta daPerkinElmeremostratainfigura2.3a.Ilsistemaècostituitodaduemoduli, l’unitàdimisuraesettaggiocontenente la fornace in cui sono alloggiati i campioni e l’unità di base per il processo dei segnaliprovenienti dall’unità di misura e per il controllo della sua temperatura. La termobilancia utilizza unmeccanismoorizzontaleperilbilanciamentodelsistemadifferenzialedimisura.Lavariazionedimassadelcampione alloggiato all’interno della fornace in uno dei due crogioli (holder in figura 2.3 b) rispetto allamassadelcampionediriferimentoalloggiatonell’altrocrogiolo,èmisuratasecondoilsistemachesegue.Le due aste della bilancia che sostengono i due porta campioni sono a loro volta indipendentementesupportate da un fulcro. Quando avviene la variazione di massa all’estremità dell’asta, il movimento ètrasmessodallaparteoppostatramiteilfulcroedèrilevatodaunsensoreotticopresenteneldetector:unsegnaleè inviatodaldetector almodulodi processodella termobilancia, il quale forniràuna correntedifeedback aldrive coil (bobinadi guida) sufficiente affinché le aste ritornino nella posizionebilanciata. Inseguito alle variazioni dimassa la correntediretta verso la bobinadi guidaè convertita in un segnaledipeso,registratainfunzionedellatemperaturaedeltempodimisurae,tramiteilsoftwaredigestionedeidati, riportata graficamente in forma di termogramma. In figura 2.3 c la fornace è mostrata nellaconfigurazione aperta in cui sono visibili le aste che sostengono i crogioli in alluminio accessibili per ilposizionamentodelcampione.

Pereseguirelemisurediadsorbimentodiacqualatermobilanciaanaliticasopradescrittaèstataconnessacon il generatore di vapore VDM, il sistema implementato è mostrato in figura 2.4 a. Per prevenire lapresenzadieventuali “punti freddi”, responsabilidi variazioni indesideratedi temperaturaall’internodeicondotticonconseguentecondensazionedelvaporesullepareti internedeglistessi, i trattidell’apparatosperimentale interessati dal passaggio del flusso di gas umido sono stati coibentati utilizzando delleresistenzetermo-regolate.Ilsetupdifigura2.4aprevedesiailriscaldamentodelcondottocheconnetteilsistema VDM alla termobilancia sia il riscaldamento del nodo dimiscelazione amonte della fornace. Larappresentazioneschematicadifigura2.4bevidenziaitrattidelnododimiscelazionecoibentatiattraversol’utilizzodiresistenzetermoregolate.Talesistemahapermessodimantenerelatemperaturacostantealdisopradi 110°Cevitando così l’insorgeredi fenomenidi condensazionedi acquanei condotti e sulle astedella bilancia. Infatti, le aste sono estremamente sensibili alle variazioni dimassa e la condensazione diacquainassenzadicoibentazioneprovocalorospostamentidiscontinuichesiripercuotononegativamentesullamisurazioneincorso.Infigura2.5èmostratountermogrammaottenutoperunodeisistemiMOFinesamecomprendente5variazionidiumiditàrelativa.Nellecondizionidiflussoutilizzatel’apparecchiaturamostra una deriva nella misura della massa. Questo effetto indesiderato può essere tenuto in conto ebilanciato sottraendoallamisurauna lineadibaseacquisita inassenzadi campione.Un secondoeffettonegativo si notanel rilevante incrementodimassa visibile pocoprimadi 40minuti in figura2.5.Questoeffetto è stato riscontrato essere dovuto al comportamento morfologico intrinseco dei materiali MOFanalizzati, chesigonfiano inpresenzadiacquaancheconvelocitàmoltoalte.Nell’insertodi figura4.5siriportanoleimmaginidiuncampionediMOFtalqualecomeinseritonelcrogioloprimadellamisuraedellostesso campione che, dopo la misura in presenza di umidità, appare rigonfiato. Tale effetto, chefrequentementeappare inmodalità “esplosive”, comportaunosquilibriodellabilancia taledaprovocareunoveroepropriosaltonel termogramma.Nellecondizioni sperimentaliaelevatocontenutodiumiditàl’apparecchiaturanonpareingradodirecuperarelosquilibrioindottoedisoddisfare,neilimitidell’erroresperimentale,irequisitirichiestiperleanalisi.

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(a)

(b)

(c)

Figura2.3.a)PyrisDiamondTG/DTAPerkinElmer:unitàdibase(sinistra),unitàdimisuraefornace(destra);b)Schematizzazionediprincipiodellabilanciatermogravimetrica,configurazionedimisura;c)leasteeicrogiolinellaconfigurazioneapertafuoriesconodalnododimiscelazionepostoamontedellafornace.


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Figura2.4.Misurediadsorbimentodiacquamediantelatermobilanciaanalitica:a)setupsperimentale;b)rappresentazioneschematicadelsistemadicoibentazionedelnododimiscelazioneall’ingressodellafornace

dellatermobilancia,itrattispessisuicondottirappresentanoleresistenzeelettrichetermoregolate.

(a)

(b)

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Figura2.5.Esempioditermogrammarappresentativodellemisureincondizionicrescentidiumidità.L’effettodirigonfiamentorapidodelMOFincondizionidialtaumiditàrelativainduceilfortesquilibriopocoprimadei40minuti.Inserto:immaginedelcampioneMOFtalquale(sinistra),edopolamisuraincondizioni

dialtaumiditàrelativa(destra).

In figura2.5 l’ascissa rappresenta il tempomentresulleordinatesiha:massa (curva rossa), temperatura(arancione)eilcalorescambiatotrafornaceeMOF(blu).L’adsorbimentodiacquaèvalutatoimponendoalcampioneun’umiditàrelativacheinognistepèincrementatadel10%.Essendol’adsorbimentounprocessoesotermico, la temperatura del campione aumenta e allo stessomodo il calore scambiato dal campioneverso l’ambiente circostante risulta essere positivo (il software prevede una direzione positiva verso ilbassoperl’assedeivaloridelcalorescambiatodalcampione).Negliistantiinizialidellaprovasiregistraunfortepiccodellatemperaturadelcampioneperunproblemalegatoallasensibilitàdelcontrolloredelflussodiacqualiquida(LFC)chevienelimitatointempibrevi,settandocosìlaportatadiacquarichiesta(questoproblema si presenta solo all’attivazione del processo). Nell’intervallo temporale compreso tra 5 e 10minuti,ilcampioneèsottopostoadunRH(relativehumidity)del10%;tra10e14minutisihaRH=20%,tra14e17minutisihaRH=30%,analogamentetra17e22minutisihaRH=40%edinfinetra22e29minutisihaRH=50%. ImponendounvalorediRHpari al 60%,dopoqualcheminutodall’istantedi settaggiodelleportate dei fluidi, si riscontra un salto irreversibile della massa, legato al fenomeno di rigonfiamento e“respirazione”(cosiddettoeffettobreathing)delmateriale.Il“nonritorno”allecondizionicheprecedonoilsalto,ècausad’inaffidabilitàdellemisurazionieffettuateavalledelfenomeno.


16

Peraumentarel’affidabilitàdellemisure,inalternativa,sièprovvedutoall’adattamentoalloscopoininteressediuntermo-analizzatorediumiditàmostratoinfigura2.6.IlsistemaHB43prodottodaMettlerToledoèbasatoanch’essosulprincipiotermogravimetrico,maafrontediunaminoresensibilitàassoluta,consentel’utilizzodiquantitàrilevantidicampione,ponendolasensibilitàrelativaall’internodiunerroredell1-2%.Ilsuomoduloriscaldanteconsisteinunalampadaalogena.

Figura2.6.(a)AnalizzatorediumiditàHB43MettlerToledo;(b)particolaredelmoduloriscaldante,lampada

alogena.Essendol’apparecchiaturaapertaversol’esterno,inquantoconcepitaperl’essiccamentodeicampione,èstatonecessarioprovvedere alla ideazionee costruzionedi undispositivodi isolamentodelmateriale inmisura rispetto all’ambiente esterno, in maniera tale da poter creare dentro l’ambiente confinato,condizioni di umidità relative controllate. In figura 2.7 è mostrata una rappresentazione schematicadell’analizzatorecomprendentelemodificherealizzateperl’isolamento.Ilcampioneèisolatodall’esternoper mezzo di una campana di vetro che poggia su di un piatto metallico sotto il porta-campione. Pergarantirel’omogeneitàdelriscaldamentoilsistemadicontenimentocostituitodallacampanadivetroedalpiatto metallico sono stati verniciati di colore nero per massimizzare l’assorbimento di energia termica(figura2.8a).Lacontinuitàtermicatral’intercapedineelabasemetallicaèstataassicurataspalmandolesuperficiacontattoconungrassosiliconico.Ilcontrollodellatemperaturaèstatogarantitoutilizzandounatermocoppiainseritaneipressidelcampioneenecessariainaggiuntaaquellainternadelsistemacheèinposizionelontanadalcampioneefornisceuncontrollogrossolano.

Ilriscaldamentodelcampionedurantelemisureèottenutoaffiancandoinaggiuntaallalampadaalogenaindotazioneall’apparecchiaturaunaresistenzatermocontrollatapostanell’intercapedinesotto ilcampione(figura 2.8 b). Questa configurazione ha permesso di ottenere l’acquisizione delle analisitermogravimetriche fino a valori di umidità relativa dell’80%, valore sopra il quale non è stato possibilespingersi poiché la resistenzaposta sotto il campionenonpuò superare gli 85°C a garanziadell’integritàdell’apparecchiatura.

Ilproblemadelrigonfiamentodeicampioniadsorbentièstatoaffrontatoponendoimaterialidaanalizzareinportacampionidialluminioaelevatasuperficieespostasucui ilmateriale(inquantitàdicirca120mg)puòesserebenedistribuito comemostratonell’insertodella successiva figura2.9 chemostra l’apparatocoibentatonellaconfigurazioneutilizzataperlemisure.Conquestosistemasonostateottenuteleisotermedi adsorbimento e desorbimento dei campioni MOF in studio alle temperature di 65°C e 85°C,rispettivamente.

(a) (b)

17

Figura2.7.Rappresentazioneschematicadellaconfigurazionedell’analizzatore.Ilcampioneèisolatodall’ambienteesternopermezzodiunacampanadivetro.Unaresistenzatermoregolataèposta

nell’intercapedinesottoilcampione.Latemperaturainprossimitàdelcampioneècontrollatatramiteunatermocoppiaesternainseritadall’altodellacampana.

Figura2.8.(a)Elementidelsistemadicontenimento:campanadivetroepiattometallico;sonovisibiliiltubo

diingresso(partefrontale)eiltuboinuscita(partesuperiore);(b)resistenzatermoregolataposizionatanell’intercapedinetral’ambientedimisurael’elettronicadellabilancia.

(a) (b)


18

Figura2.9.Misurediadsorbimentodiacquamediantel’analizzatorediumidità.Setupsperimentale.Inserto:portacampioneinalluminiocontenentecirca120mgdiMOF.

19

3 RisultatiNel presente capitolo sono riportati e descritti i risultati sperimentali delle misure di caratterizzazionechimico-fisicadibaseedelleproprietàdiadsorbimentodiacquaottenuteperciascunodeicinquecampioniMOFanalizzati.

3.1 IlMOFMIL-100(Fe)–SigmaAldrich

Infigura3.1èriportatolospettrodidiffrazioneXmisuratoperilcampioneMIL-100(Fe)–SA.Ilcampioneappareisostrutturaleconquantoriportatoinletteratura[4].PerilmaterialeacquisitodallaSigmaAldrichsievidenzia un allargamento dei picchi di diffrazione probabilmente ascrivibile alla presenza di disordinemicrostrutturaleoallapresenzadidominicristallinididimensioneridotte.

In figura 3.2 è riportato il termogramma ottenuto per il campione MIL-100 (Fe) – SA nell’intervallo ditemperatura30-800°C.llmaterialepresentaunanotevoleperditadipesoatemperatureinferioria100°C.Il fenomenoècorrelatoallasuacapacitàdiadsorbimentodiacquaerisultanotevoleanche incondizioniambientali,rasentandoun25%diperdita inpeso. Ilriscaldamentoatemperatureelevateevidenziaper ilmaterialelapresenzadiunprocessodidecomposizionecheiniziaatemperaturepocosuperioriai320°C.

LeisotermediadsorbimentoedesorbimentodiN2a77KdelcampioneMIL-100(Fe)–SAriportateinfigura3.3,presentanounandamentoditipomistoI+IIsecondolaclassificazioneIUPACaindicarelapresenzadimicroporosità. L’area superficiale specifica calcolata secondo il modello BET è pari a 413m2/g e risultanotevolmente inferiore ai valori riportati in letteratura per analoghi sistemi per i quali l’area specificasuperai1000m2/g.LadistribuzionedelledimensionideiporiottenutaapplicandoilmetododiSaitoFoleyemostratainfigura3.4,evidenziaunandamentoditipopolimodaleconunpiccocentratointornoa0.5nmeporosità di dimensionimaggiori. Il volumemicroporoso cumulativo a 2 nm è pari a 0.14 cm3/g e risultamoltoinferioreaicorrispondentivaloridaletteraturadell’ordinedicirca0.8-0.9cm3/g.

Nellafigura3.5sonoriportateleisotermediadsorbimentodiacquaottenuteperilsistemaMIL-100(Fe)–SA alle temperaturedi 65°C e 85°C, rispettivamente. Le isotermemisurate alle duediverse temperaturerisultanoquasisovrapponibili,di formaa“s”,conpresenzad’isteresi,bassivaloridiuptakeperp/p0aldisotto del 20%, valori di α compresi nell’intervallo di interesse 20-60% e una massima capacità diadsorbimentodel64%ap/p080%perentrambeleisoterme.

In figura3.6èmostrato l’andamentodell’adsorbimentodi acquadapartedelMOFMIL-100 (Fe)– SA infunzionedeltempoduranteunciclodicaricaa65°C.Ilcampioneseccopostoinpresenzadiatmosferaconumiditàrelativadell’80%raggiungeil90%dellasuamassimacapacitàdiadsorbimentoin26minuti.Nellastessafigura3.6(destra)siriportal’andamentodeldesorbimentodiacquainfunzionedeltempoduranteun ciclo di scarica a 85°C. Il materiale preventivamente esposto a un’atmosfera con umidità relativadell’80%impiega30minutiperdesorbirel’acquafinoal10%dellasuamassimacapacitàdicarico.


20

Figura3.1.AnalisididiffrazionediraggiXperilMOFMIL-100(Fe)–SA.

Figura3.2.AnalisitermogravimetricaperilMOFMIL-100(Fe)–SA.

21

Figura3.3.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diN2a77KperilMOFMIL-100(Fe)–SA.

Figura3.4.DistribuzionedelledimensionideiporievolumemicroporosocumulativocalcolatisecondoilmodelloSaitoFoleyperilMOFMIL-100(Fe)–SA.


22

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

60

70

%

ads

orbi

men

to d

'acq

ua [(

g/g)

*100

]

RH [%]

65 ads 65 des 85 ads 85 des

MIL-100 (Fe)

Figura3.5.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diacquaalletemperaturedi65°Ce85°CperilMOFMIL-100(Fe)-SA.

Figura3.6.MIL-100(Fe)–SA:sinistra)andamentodell’adsorbimentodiacqua(carica)infunzionedeltempo

misuratoa65°C;destra)andamentodeldesorbimento(scarica)diacquainfunzionedeltempomisuratoa85°C.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

% a

dsor

bim

ento

d'a

cqua

[(g/

g)*1

00]

tempo [min]

65°C MIL-100 (Fe)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

% a

dsor

bim

ento

d'a

cqua

[(g/

g)*1

00]

tempo [min]

85°C MIL-100 (Fe)

23

3.2 IlMOFMIL-53(Al)–SigmaAldrich

In figura3.7èriportato lospettrodidiffrazioneXmisuratoper ilcampioneMIL-53(Al)–SA. Ilmaterialeappare isostrutturale con quanto riportato in letteratura [5, 6]. Lo spettro di diffrazione misurato ècompatibileconlapresenzadelledueformecristallineortorombica(ht)emonoclina(lt).

In figura 3.8 è riportato il termogramma ottenuto per il campione MIL-53 (Al) – SA nell’intervallo ditemperatura30-800°C. Ilmaterialepresentauna lieveperditadipesoa temperature inferiori a100 °Cerisultasostanzialmentestabilefinoacirca550°C,temperaturaallaqualeiniziaunprocessodidegradazione.

Le isoterme di adsorbimento e desorbimento di N2 a 77K del MIL-53 (Al) – SA riportate in figura 3.9,presentano un andamento di tipo misto I+II secondo la classificazione IUPAC a indicare la presenza dimicroporosità. L’area superficiale specifica calcolata secondo il modello BET è pari a 824m2/g e risultainferioreaquantoriportatoinletteraturaperanaloghisistemicheesibisconovaloritra900e1200m2/g.Ladistribuzionedelle dimensioni dei pori ottenuta applicando ilmetododi Saito Foley emostrata in figura3.10 evidenzia un andamento di tipo polimodale con un picco centrato intorno a 0.4 nm e porosità didimensionimaggiori. Ilvolumemicroporosocumulativoa2nmèparia0.33cm3/gerisultacirca lametàdelvalorediletteratura.

Nellafigura3.11sonoriportateleisotermediadsorbimentodiacquaottenuteperilsistemaMIL-53(Al)–SA alle temperaturedi 65°C e 85°C, rispettivamente. Le isotermemisurate alle duediverse temperaturesono pressoché sovrapponibili, di forma a “s schiacciata” con presenza d’isteresi, valori di uptakemoltobassiintuttol’intervallodimisuradip/p0eunamassimacapacitàdiadsorbimentodel20%ap/p080%perentrambeleisoterme.

Nellafigura3.12èmostratol’andamentodell’adsorbimentodiacquadapartedelMOFMIL-53(Al)–SAinfunzione del tempo durante un ciclo di carica a 65°C. Il campione secco quando posto in presenza diatmosferaconumiditàrelativadell’80%,raggiungeil90%dellasuamassimacapacitàdiadsorbimentoin26minuti.Nellastessafigura3.12(destra)si riporta l’andamentodeldesorbimentodiacqua in funzionedeltempoduranteunciclodiscaricaa85°C.Ilmaterialepreventivamenteespostoaun’atmosferaconumiditàrelativadell’80%impiega43minutiperdesorbirel’acquafinoal10%dellasuamassimacapacitàdicarico.


24

Figura3.7.AnalisididiffrazionediraggiXperilMOFMIL-53(Fe)–SA.

Figura3.8.AnalisitermogravimetricaperilMOFMIL-53(Fe)–SA.

25

Figura3.9.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diN2a77KperilMOFMIL-53(Al)–SA.

Figura3.10.Distribuzionedelledimensionideiporievolumemicroporosocumulativocalcolatisecondoil

modelloSaitoFoleyperilMOFMIL-53(Al)–SA.


26

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

60

70

%

ads

orbi

men

to d

'acq

ua [(

g/g)

*100

]

RH [%]


MIL-53 (Al)

Figura3.11.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diacquaalletemperaturedi65°Ce85°CperilMOFMIL-53(Al)-SA.

Figura3.12.MIL-53(Al)–SA:sinistra)andamentodell’adsorbimentodiacquainfunzionedeltempomisurato

a65°Cduranteunciclodicaricada0a80%diumiditàrelativa;destra)andamentodeldesorbimentodiacquainfunzionedeltempomisuratoa85°Cduranteunciclodiscaricadaumiditàrelativa80%a0.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

65°C

% a

dsor

bim

ento

d'a

cqua

[(g/

g)*1

00]

tempo [min]

MIL-53 (Al)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

% a

dsor

bim

ento

d'a

cqua

[(g/

g)*1

00]

tempo [min]

85°C MIL-53 (Al)

27

3.3 IlMOFAl-fumarato–MOFTechonlogies

Infigura3.13èriportatolospettrodidiffrazioneXmisuratoperilcampioneAl-fumarato-MT.Ilmaterialeèisostrutturaleconanaloghisistemidescrittiinletteratura[7,8].

In figura 3.14 è riportato il termogrammamisurato nell’intervallo di temperatura 30-800°C. Il materialepresentaunalieveperditadipesoatemperatureinferioria100°Cdovutaaldesorbimentodell’umiditàerimanestabilefinoacirca420°Ctemperaturaallaqualeiniziaadecomporre.

LeisotermediadsorbimentoedesorbimentodiN2a77KdelMOFAl-fumarato-MTsonoriportateinfigura3.15epresentanounandamentoditipomistoI+IIsecondolaclassificazioneIUPACaindicarelapresenzadimicroporosità.L’areasuperficialespecificacalcolatasecondoilmodelloBETèparia1162m2/ginaccordoconlaletteratura.LadistribuzionedelledimensionideiporiottenutaapplicandoilmetododiSaitoFoleyemostrata in figura 3.16 presenta un picco principale centrato intorno a 0.4 nm. Il volumemicroporosocumulativoa2nmèparia0.349cm3/ginaccordoconlaletteratura.

Nella figura3.17 sono riportate le isotermediadsorbimentodiacquamisurateper il campionea65°Ce85°C,rispettivamente.LeisotermemisuratesonoditipoIVa“s”esipresentanosufficientementedistantialledifferentitemperatureconunoscalinomoltonettonellefasidiincremento/decrementodelcontenutodiacquaevaloridiαchenell’intervallodiumiditàrelativa40%-70%

In figura 3.18 èmostrato l’andamento dell’adsorbimento di acqua da parte delMOF Al-fumarato-MT infunzionedeltempoduranteunciclodicaricaa65°C.Ilcampioneseccopostoinpresenzadiatmosferaconumidità relativadell’80%raggiunge il90%della suamassimacapacitàdiadsorbimento in9minuti.Nellastessafigura3.18(destra)siriportal’andamentodeldesorbimentodiacquainfunzionedeltempoduranteun ciclo di scarica a 85°C. Il materiale preventivamente esposto a un’atmosfera con umidità relativadell’80%impiega21minutiperdesorbirel’acquafinoal10%dellasuamassimacapacitàdicarico.


28

Figura3.13.AnalisididiffrazionediraggiXperilMOFAl-fumarato–MT.

Figura3.14.AnalisitermogravimetricaperilMOFAl-fumarato–MT.

29

Figura3.15.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diN2a77KperilMOFAl-fumarato-MT.

Figura3.16.DistribuzionedelledimensionideiporievolumemicroporosocumulativocalcolatisecondoilmodelloSaitoFoleyperilMOFAl-fumarato–MT


30

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

60

70 65 ads 65 des 85 ads 85 des

%

ads

orbi

men

to d

'acq

ua [(

g/g)

*100

]

RH [%]

Al-fumarato MOF TECH

Figura3.17.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diacquaalletemperaturedi65°Ce85°CperilMOFAl-fumarato–MT.

Figura3.18.Al-fumarato–MT:sinistra)andamentodell’adsorbimentodiacquainfunzionedeltempo

misuratoa65°Cduranteunciclodicaricada0a80%diumiditàrelativa;destra)andamentodeldesorbimentodiacquainfunzionedeltempomisuratoa85°Cduranteunciclodiscarica

daumiditàrelativa80%a0.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

adso

rbim

ento

d'a

cqua

[g/g

]

tempo [min]

65°C Al-fumarato MOF TECH

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

adso

rbim

ento

d'a

cqua

[g/g

]

tempo [min]

85°CAl-fumarato MOF TECH

31

3.4 IlMOFCAU-10-H(Al)–MOFTechnologies

LospettrodidiffrazioneXmisuratoperilcampioneCAU-10-H-MTèriportatoinfigura3.19.Ilmaterialeèisostrutturaleconanaloghisistemidescrittiinletteratura[9].

La figura 3.20 mostra il termogramma misurato nell’intervallo di temperatura 30-800°C. Il materialepresentaunaprimaperditadipesodovutaaldesorbimentodell’umiditàerimanestabilefinoacirca500°Cprima di iniziare a decomporre confermando la caratteristica di elevata stabilità termica riportata inletteratura[10].

LeisotermediadsorbimentoedesorbimentodiN2a77KdelCAU-10-H-MTriportateinfigura3.21sonoditipomistoI+IIsecondolaclassificazioneIUPACa indicarelapresenzadimicroporosità.L’areasuperficialespecificacalcolatasecondoilmodelloBETèparia735m2/glievementesuperioreaivaloridiletteraturachenonsuperanoi500-600m2/g.LadistribuzionedelledimensionideiporiottenutaapplicandoilmetododiSaitoFoleyemostratainfigura3.22ètitipopolimodaleconpresentaunpiccoprincipalecentratointornoa0.6nm.Ilvolumemicroporosocumulativoa2nmèparia0.30cm3/ginaccordoconlaletteratura.

Le isoterme di adsorbimento di acquamisurate a 65°C e 85°C sono riportate nella figura 3.23. Le curvesperimentali mostrano un andamento a “s” e si presentano sufficientemente distanti alle differentitemperature conuno scalinomoltonettonelle fasidi incremento/decrementodel contenutodi acquaevaloridiαchenell’intervallodiumiditàrelativa40%-70%.

Nella figura3.24èmostrato l’andamentodell’adsorbimentodi acquadapartedelMOFCAU-10-H-MT infunzionedeltempoduranteunciclodicaricaa65°C.Ilcampioneseccopostoinpresenzadiatmosferaconumidità relativadell’80%raggiunge il90%della suamassimacapacitàdiadsorbimento in7minuti.Nellastessafigura3.24(destra)siriportal’andamentodeldesorbimentodiacquainfunzionedeltempoduranteun ciclo di scarica a 85°C. Il materiale preventivamente esposto a un’atmosfera con umidità relativadell’80%impiega26minutiperdesorbirel’acquafinoal10%dellasuamassimacapacitàdicarico.


32

Figura3.19.AnalisididiffrazionediraggiXperilMOFCAU-10-H(Al)-MT.

Figura3.20.AnalisitermogravimetricaperilMOFCAU-10-H(Al)-MT.

33

Figura3.21.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diN2a77KperilMOFCAU-10-H(AL)-MT.

Figura3.22.DistribuzionedelledimensionideiporievolumemicroporosocumulativocalcolatisecondoilmodelloSaitoFoleyperilMOFCAU-10-H(Al)-MT.


34

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

60

70 65 ads 65 des 85 ads 85 des

%

ads

orbi

men

to d

'acq

ua [(

g/g)

*100

]

RH [%]

CAU-10-H

Figura3.23.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diacquaalletemperaturedi65°Ce85°CperilMOFCAU-10-H(AL)-MT.

Figura3.24.CAU-10-H(AL)-MT:sinistra)andamentodell’adsorbimentodiacquainfunzionedeltempo



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

adso

rbim

ento

d'a

cqua

[g/g

]

tempo [min]

65°C CAU-10-H

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

adso

rbim

ento

d'a

cqua

[g/g

]

tempo [min]

85°C CAU-10-H

35

3.5 IlMOFAl-Fumarato–BASF

LospettrodidiffrazioneXmisuratoperilcampioneAl-fumaratoreperitodaBASFèriportatoinfigura3.25emostracheanchequestocampioneèisostrutturaleconanaloghisistemidescrittiinletteratura[7,8].

Infigura3.26èriportatoiltermogrammamisuratonell’intervalloditemperatura30-800°C.Oltreallalieveperdita di peso a temperature inferiori a 100 °C dovuta al desorbimento dell’umidità, sebbene daletteratura si trovino valori di stabilità termica anchepiù elevati, il campioneBASF rimane stabile fino acirca420°Ctemperaturaallaqualeiniziaadecomporre.

Le isoterme di adsorbimento e desorbimento di N2 a 77K del MOF Al-fumarato-BASF sono riportate infigura 3.27 e presentano un andamento di tipomisto I+II secondo la classificazione IUPAC a indicare lapresenzadimicroporosità.L’areasuperficialespecificacalcolatasecondoilmodelloBETèparia1163m2/ginaccordocon la letteratura. Ladistribuzionedelledimensionideiporiottenutaapplicando ilmetododiSaito Foleyemostrata in figura3.28presentaunpiccoprincipale centrato intornoa0.4nme il volumemicroporosocumulativoa2nmèparia0.48cm3/ginaccordoconlaletteratura.

Nellafigura3.29sonoriportateleisotermediadsorbimentodiacquamisurateperilcampioneBASFa65°Ce 85°C, rispettivamente. Le isoterme di tipo IV a “s” sono distanti alle differenti temperature con unoscalino molto netto nelle fasi d’incremento/decremento del contenuto di acqua e valori di α chenell’intervallodiumiditàrelativa30%-60%.

Nellafigura3.30èmostratol’andamentodell’adsorbimentodiacquadapartedelMOFAl-fumarato-BASFinfunzionedeltempoduranteunciclodicaricaa65°C.Ilcampioneseccopostoinpresenzadiatmosferacon umidità relativa dell’80% raggiunge il 90% della suamassima capacità di adsorbimento in 7minuti.Nella stessa figura3.30 (destra) si riporta l’andamentodeldesorbimentodiacqua in funzionedel tempodurante un ciclo di scarica a 85°C. Il materiale preventivamente esposto a un’atmosfera con umiditàrelativadell’80%impiega19minutiperdesorbirel’acquafinoal10%dellasuamassimacapacitàdicarico.


36

Figura3.25.AnalisididiffrazionediraggiXperilMOFAl-fumarato–BASF.

Figura3.26.AnalisitermogravimetricaperilMOFAl-fumarato–BASF.

37

Figura3.27.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diN2a77KperilMOFAl-fumarato–BASF.

Figura3.28.DistribuzionedelledimensionideiporievolumemicroporosocumulativocalcolatisecondoilmodelloSaitoFoleyperilMOFAl-fumarato-BASF


38

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

60

70

%

ads

orbi

men

to d

'acq

ua [(

g/g)

*100

]

RH [%]


Al-fumarato BASF

Figura3.29.Isotermediadsorbimento(simbolipieni)edesorbimento(simbolivuoti)diacquaalletemperaturedi65°Ce85°CperilMOFAl-fumarato–BASF.

Figura3.30.Al-fumarato–BASF:sinistra)andamentodell’adsorbimentodiacquainfunzionedeltempo



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70Al-fumarato BASF

% a

dsor

bim

ento

d'a

cqua

[(g/

g)*1

00]

tempo [min]

85°C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70Al-fumarato BASF

65°C

% a

dsor

bim

ento

d'a

cqua

[(g/

g)*1

00]

tempo [min]

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4 ConclusioniDal punto di vista delle proprietà applicative desiderate, tutti i materiali mostrano stabilità termicasufficienteallecondizionioperativedefiniteper ilprocessoinesame.Rilevanteappare,quindi,mettereaconfronto il comportamentodeimateriali rispetto all’adsorbimentoedesorbimentodell’acqua. La sceltadelledifferenti temperaturediadsorbimentoedesorbimento, seppure inun range relativamentestretto(65e85°C)èstataeffettuataalloscopodievidenziareicomportamentipiùomenofavorevolideimaterialirispettoallalorodeidratazioneche,ricordiamo,avvieneatemperaturemaggioridiquellediadsorbimento.Ilsempliceaumentoditemperatura,infatti,portaconséundecrementodell’umiditàrelativaRH%,dovutaal contemporaneo aumento della pressione di saturazione dell’acqua. Se il decremento di RH % cosiottenutoèingradodiabbattereilcontenutodiacqua“catturata”dalmateriale(espressoinmassadiacquaadsorbitaperunitàdimassadiadsorbente)sihaunimmediatorilasciodellastessainatmosferaequindiuna sua immediata disponibilità per una successiva fase di condensazione. Al contrario, la presenza dicomportamenti isteretici verso valori di RH % minori tra il desorbimento a temperatura elevata el’adsorbimentoaminoretemperatura(conspostamentodellacurvadiscaricaversovaloriminoridiquelladi carica) può ostacolare una facile scarica del materiale, inficiandone in misura più o meno rilevantel’utilizzabilitàfinale.

Infigura3.31perogniMOFanalizzatosonoriportatelecurvediadsorbimentoottenutea65°Cequelledidesorbimento ottenute a 85 °C, rispettivamente. In tabella 3.1 sono riportati i dati significativi dellecaratterizzazioniall’adsorbimentodiacqua.

Inaccordocon idatidi letteratura, ilMIL-100(Fe) -SApresentaun’isotermadiadsorbimentodi formaa“s”,bassivaloridiuptakeperp/p0aldisottodel20%,valoridiacompresinell’intervallodi interesse20-60%eunamassimacapacitàdi adsorbimentodel64%ap/p080%perentrambe le isoterme.Tuttavia lapresenzad’isteresitraildesorbimentoa85°C(α≈0.4)el’adsorbimentoa85°C(α≈0.5)fannointuiregiàaquestostadiodelleproblematicheconnessealprocessodirigenerazioneinfasedioperativitàimpiantistica,nonostantel’apparentementealtacapacitàdiadsorbimentoassolutaesibita.Lecinetichedicarica/scaricadiacquastimateeriportateintabella3.1,inoltre,nonrisultanoparticolarmentevantaggiose.

Particolarmente negativo il comportamento del sistemaMIL-53 (Al) - SA sia per formadelle isotermediadsorbimentoedesorbimento(isteresiversovaloriminoridiRH%allatemperaturapiùaltaconα≈0.3inscaricaeα≈0.45 incarica)siaper ilvalorediuptakemassimo,comportamentoaggravatodacinetichedicarica/scaricadecisamentesfavorevoli.

L’analisideirimanentisistemièpositivapertuttietreicampionimisuraticonunalievemigliorecapacitàprestazionale in terminidi caricamentomassimodeimaterialidi tipoAl-fumarato. Le isotermea“s”nonmostrano isteresi tra carica e scarica alle differenti temperature e sono nette nelle fasi diincremento/decrementodelcontenutodiacqua.Ivaloridiαsonopariα≈0.55perilsistemaAl-fumaratodellaMOFTechnologiesedα≈0.45perilsistemaAl-fumaratoBASF,ilchelasciaintuiredelledifferenzedeimaterialiprobabilmentederivantidadiversemodalitàdisintesie/opurificazione.IlsistemaCAU-10-H(Al)dellaMOFTechnologieshaunvalorediαparia≈0.45.Lecinetichedicarica/scaricarisultanovantaggioserispettoaglialtrimaterialiecomunqueadeguateperl’applicazioneoggettodellapresenteattività.

ComplessivamenteivalorimigliorisonomostratiperilmaterialeAl-fumaratoacquisitodallaBASF.Tuttavianonsipuòfareamenodisottolinearechepuressendounmaterialealtamenteefficientenonhaunarealecommercializzazione essendo stato fornito in via informale solo per scopi di ricerca scientifica. D’altraparte, la ditta irlandese MOF Technologies Ltd, piccola azienda innovativa e dinamica e fornitrice delsecondosistemaAl-fumaratoedelCAU-10-H (Al)apparecomunqueallo stato sufficientemente stabileemotivata per affrontare in prospettiva anche produzioni su scala significativa. Pertanto i due materialiforniti dalla ditta irlandese saranno avviati alla caratterizzazione in bulk utilizzando il banco di provarealizzatoconlacollaborazionedelpartneruniversitario.


40

Figura3.31.Isotermediadsorbimentodiacquaa65°Cedesorbimentoa85°CmisurateperimaterialiMOF.

41

Tabella3.1.AnalisisperimentaledelleisotermediadsorbimentodiacquadeimaterialiMOFadsorbentiadifferentitemperatureoperative.Perognimaterialesiriportanoivaloridimassimacapacitàdiadsorbimentopercentuale,diαpercentuale(conα=p/p0nelpassaggiomaterialedesorbito-materialeadsorbito)edei

tempidicaricaescaricariferitirispettivamenteal90%e10%dell’uptakemassimo.IdatiinnerettosonorelativiaidueMOFselezionatiperitestinbulk.

materialeadsorbente*

capacitàdiadsorbimento@p/p0=0.8

[(gH2O/gads)*100]

α(100*p/p0)

tempodicarica**

tc90[min]

tempodiscarica***ts10[min]

adsorbimento desorbimento

@65°C @85°C @65°C @85°C @65°C @85°C @65°C @85°C @65°C @85°C

MIL-100(Fe)-SA

64±5 63±5 45±1 51±1 36±1 39±1 26±1 25±1 38±1 30±1

MIL-53(Al)-SA

21±2 20±2 52±1 59±1 40±1 42±1 26±1

19±1 44±1 43±1

Al-fumarato-MT

49±5 47±5 54±1 63±1 45±1 54±1 9±1

13±1 20±1 21±1

CAU-10-H(Al)-MT

36±5 36±5 45±1 54±1 35±1 44±1 7±1

13±1 27±1 26±1

Al-fumarato-BASF

48±5 47±5 44±1 53±1 34±1 43±1 7±1

12±1 18±1 19±1

*Le misure sono state eseguite su circa 100 mg di campione; **Intervallo di tempo necessario per raggiungere il 90% dell’uptake massimo in fase di adsorbimento;***Intervalloditemponecessariotrailvaloremassimodiuptakeedilsuo10%infasedidesorbimento.


42

5 Appendice:misurasperimentaledellecurvediadsorbimentoedesorbimentodiacquaperilgeldisilice

Nellapresenteappendicesiriportanole isotermediadsorbimentoedesorbimentodiacquaottenuteperunmaterialediriferimentomediante ilsetupsperimentalegiàutilizzatoper l’analisidelcomportamentodei materiali di tipo MOF. Scopo delle misure è fornire materiale di supporto per le successive fasi divalidazioneinbulksulsistemadiprovascalabanco.Come materiale di riferimento è stato scelto il gel di silice, un materiale adsorbente di uso comune ecaratteristichenote.Ilmaterialecommerciale(DisidrySilicagelfornitodaAerodynesnc)informadigranulièstatoridottoinpolveremediantemacinazioneinmortaioedistribuitouniformementesullasuperficiedelportacampione di alluminio dell’analizzatore di umidità, in maniera simile a quanto già operato per imaterialiinnovativiMOF.Preventivamenteallemisureicampionisonostatisottopostiper30minutiadunflussodiariaseccaallatemperaturadimisura.Le isoterme di adsorbimento e desorbimento di acqua riportate in figura A.1, sono state ottenute alletemperaturedi65°Ce85°CpervaloridiumiditàrelativaRHcompresitrail10%el’80%(massimovalorediumidità relativa raggiungibile con il setup di misura). L’andamento delle curve di adsorbimento crescelinearmenteall’aumentaredell’umiditàrelativafinoaRH60%perentrambelemisure.Pervalorimaggioridi umidità relativa a 65°C si evidenzia un’iniziale tendenza alla saturazione. La massima capacità diadsorbimento misurata a RH 80% è pari al 32% a 65°C e al 41% a 85°C, rispettivamente. Le curve didesorbimento presentano un’isteresi per entrambe le temperature indagate. Le caratteristichemisuratesonocoerenticonquantoriportatoinletteraturaperilgeldisilice[11,12].

43

FiguraA.1.Isotermediadsorbimentoedesorbimentodiacquaperilgeldisilicemisuratea65°Ce85°Cutilizzandoilsetupsperimentaleconl’analizzatorediumidità.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

% a

dsor

bim

ento

d'a

cqua

[(g/

g)*1

00]

RH [%]

ads des

65°C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

% a

dsor

bim

ento

d'a

cqua

[(g/

g)*1

00]

RH [%]

ads des

85°C


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6 Riferimentibibliografici1. https://www.ccdc.cam.ac.uk/solutions/csd-system/components/mercury

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