R N

H

H

R N

H

R'

R N

R''

R'ammina primaria ammina secondaria ammina terziaria

Si chiamano primarie le ammine che hanno un Si chiamano primarie le ammine che hanno un solo gruppo alchilico o aromatico legato all’azoto.solo gruppo alchilico o aromatico legato all’azoto.Sono secondarie e terziarie le ammine al cui Sono secondarie e terziarie le ammine al cui atomo di azoto sono legate, rispettivamente, due atomo di azoto sono legate, rispettivamente, due e tre gruppi aromatici o alifatici o aliciclicie tre gruppi aromatici o alifatici o aliciclici

C H

H

H

N

C H

C

H

H

H

H

H

N

C2H5

CH3

CH3

C H

C

H

NH2

H

C

H

H

H

H

AMMINE

C H

H

H

NH2

metanamminaamminometanometilammina

C H

C

H

NH2

H

H

H

etanamminaamminoetanoetilammina

C H

C

H

NH2

H

C

H

H

H

H

1-propanammina1-amminopropano1-propilammina

C H

C

H

H

NH2

C

H

H

H

H

2-propanammina2-amminopropano2-propilammina

C H

H

H

N

C H

C

H

H

H

H

H

N-metil-etanamminaN-metil-amminoetano

metil etil ammina

N

C2H5

CH3

CH3

N,N-dimetil-etanamminaN,N-dimetil-amminoetano

dimetil etil ammina

H

H

H

H

H H

HN

H

H

HH

H

CH3

N-metil-cicloesanamminaN-metil-amminocicloesanodimetil cicloesil ammina

Ammine alifatiche

NH2

benzenamminaamminobenzene

fenilamminaanilina

N H

CH3

N-metilbenzenamminaN-metil-amminobenzene

metilfenilamminaN-metil-anilina

N CH3

C CH3H3C

CH3

N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenamminaN-metil-N-tert-butil-amminobenzene

metil-tert-butil-fenilamminaN-metil-N-isopropil-anilina

Ammine aromatiche

OH

HO

CHOH

CH2

NH2

OH

HO

CHOH

CH2

NH

CH3

CH2

CH2

NH2

CH2

C HH2N

CH3

2-feniletanammina1-fenil-2-propanammina

(anfetammina) nor-adrenalina adrenalina

C

NH2

HH

C HH

OH C

C

HH

C HH

NH2

HH

C HH

C HH

NH2

C

C

HH

C HH

NH2

HH

C HH

NH2 N

H

H

HH

HH H

HH

2-amminoetanolo(etanolammina)

1,4-butandiammina(putrescina) 1,5-pentandiammina

(cadaverina)

pirrolidina

NH3C

CH3

H

Come nell’ammoniaca, gli orbitali di valenza dell’azoto Come nell’ammoniaca, gli orbitali di valenza dell’azoto delle ammine sono ibridati spdelle ammine sono ibridati sp33..Tre degli orbitali ibridati sono impegnati in legami conTre degli orbitali ibridati sono impegnati in legami congruppi alchilici o aromatici mentregruppi alchilici o aromatici mentre il quarto è un il quarto è un orbitale atomico.orbitale atomico.

Nelle ammine gli orbitali dell’azoto sono ibridati spNelle ammine gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp33.. Il lone pair che abitaIl lone pair che abita uno dei quattro orbitali uno dei quattro orbitali conferisceconferiscecarattere basico alle ammine.carattere basico alle ammine.

I gruppi alchilici legati all’azoto,I gruppi alchilici legati all’azoto, per effetto induttivoper effetto induttivopositivo,positivo, aumentano la densità di carica nell’orbitaleaumentano la densità di carica nell’orbitale

atomico.atomico.

NH3C

CH3

H

-OOCCH3N

H3CCH3

CH3

H

HOOCCH3NH3C

CH3

CH3

N,N-dimetilamminometano acetato di trimetilammonio

Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gliPer il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gliacidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in sali di alchilammonio. sali di alchilammonio.

NH

CH3

HHCl

NH

CH3

H

HCl

-

amminometano cloruro di metilammonio

N

C2H5

H

H

N

C2H5

H5C2

H

N

C2H5

C2H5

H5C2

La nucleofilia dell’azoto del gruppo funzionale delle ammine èinfluenzata dalla natura dei gruppi alchilici o aromatici legatiall’azoto. Nelle ammine alifatiche, aumentando il numero dei gruppialchilici aumenta la densità elettronica nell’orbitale atomicodell’azoto e quindi il carattere nucleofilo.

La presenza di un radicale aromatico, a causa della delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto nell’orbitale dell’anello, rende le ammine meno nucleofile.

La presenza di un radicale aromatico, a causa della delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto nell’orbitale dell’anello, rende le ammine meno nucleofile.

Carattere nucleofilo dell’azoto amminicoCarattere nucleofilo dell’azoto amminico

NH2

Nonostante che il carattere nucleofilo delle ammineNonostante che il carattere nucleofilo delle ammineterziarie alifatiche sia maggiore di quello delle terziarie alifatiche sia maggiore di quello delle ammine alifatiche secondarie e primarie, le ammine ammine alifatiche secondarie e primarie, le ammine terziarie hanno valori di Kb più bassi (sono meno terziarie hanno valori di Kb più bassi (sono meno basiche), a causa dell’ingombro dei tre gruppibasiche), a causa dell’ingombro dei tre gruppialchilici.alchilici.La spontaneità del processo di protonazione La spontaneità del processo di protonazione dell’ammina da parte dell’acqua è infattidell’ammina da parte dell’acqua è infattitanto maggiore quanto maggiore è la stabilità tanto maggiore quanto maggiore è la stabilità della forma protonata. La stabilità di questa forma della forma protonata. La stabilità di questa forma è maggiore per le ammine che, avendo minore è maggiore per le ammine che, avendo minore ingombro sterico, possono essere maggiormente ingombro sterico, possono essere maggiormente solvatate.solvatate.

HN

HCCHH33

H

NH

CCHH33

H

N

HH33CCCCHH33

H

CCHH33 CCHH33

NH CCHH 33

CH3N

H CCHH33H

N

HH33CC CCHH33CH3

HH++HH++ HH++HH++ HH++HH++

KKbb = 6 • 10 = 6 • 10-4-4 KKbb = 5 • 10 = 5 • 10-4-4 KKbb = 6.6 • 10 = 6.6 • 10-5-5

Le ammine aromatiche hanno carattere nucleofilo(e anche carattere basico) minore di quello delleammine alifatiche e alicicliche.La presenza del radicale aromatico comporta infattila delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto nell’orbitale dell’anello.L’effetto mesomerico comporta che il valore di Kbdell’amminobenzene è circa un milione di volte più piccolo di quello dell’amminocicloesano.

Le ammine aromatiche hanno carattere nucleofilo(e anche carattere basico) minore di quello delleammine alifatiche e alicicliche.La presenza del radicale aromatico comporta infattila delocalizzazione dei due elettroni dell’azoto nell’orbitale dell’anello.L’effetto mesomerico comporta che il valore di Kbdell’amminobenzene è circa un milione di volte più piccolo di quello dell’amminocicloesano.

NHH

KKbb = 4,2 • 10 = 4,2 • 10-10-10KKbb = 4,2 • 10 = 4,2 • 10-10-10

NHH

KKbb = 5,5 • 10 = 5,5 • 10-4-4KKbb = 5,5 • 10 = 5,5 • 10-4-4

benzenammina cicloesanammina

Le caratteristiche nucleofile delle

ammine le dispone a reazioni di

sostituzione (SN)

CH3

HCH3

NI-C

HH

H

HCH3

H

N

C

I

HH H

N

H CH3

H

HI

L’ammina primaria fa un attacco nucleofilo sul carbonio legato all’atomo di alogeno.Si forma un’ammina secondaria.Se è presente un eccesso di alogenoderivato alchilico, il forte carattere nucleofilo dell’ammina secondaria comporta lapossibilità di un secondo attacco nucleofilo ...

CH3

CH3CH3

NI-C

HH

H

CH3

CH3H

N

C

I

HH H

N

H CH3

CH3

HI

Dall’attacco nucleofilo dell’ammina secondaria sullaseconda molecola di alogeno-derivato alchilico si hala formazione di un’ammina terziaria.Se è presente un eccesso di alogenoderivato alchilico, il forte carattere nucleofilo dell’ammina terziaria comporta la possibilità di un terzo attacco nucleofilo ...

I-C

HH

H

CH3

CH3H3C

N

C

I

HH H

N

H3C CH3

CH3

Il terzo attacco nucleofilo porta alla formazione del saledi tetraalchilammonio (nella reazione portata ad esempio si forma ioduro di tetrametilammonio).

N

C

H

H

HH

C HH

OH

N

C

H

CH3

HH

C HH

OH

N

C

H3C

CH3

HH

C HH

OH

N

C

H3C

HH

C HH

OH

CH3

CH3 X-

La “metilazione esauriente” del 2-amminoetanoloLa “metilazione esauriente” del 2-amminoetanolo(etanolammina) porta alla formazione del sale di(etanolammina) porta alla formazione del sale ditetrametilammonio corrispondente (colina)tetrametilammonio corrispondente (colina)

La reazione delle ammine con acido nitroso porta a formazione di importanti

derivati

NO

O NOH

H

H+

HO NO

NO

catione nitrosile

Nella prima tappa della reazione (protonazione dell’acido nitroso)si forma l’elettrofilo (il catione nitrosile)

R OHR N N

R N

H

H

NO

R NH

HN

O

N2ione diazonio

H2O

H+

Nella seconda tappa, il nucleofilo catione nitrosile attacca l’ammina. Per eliminazione di una molecola di acqua si forma uno ione diazonio instabile che, in ambiente acquoso, elimina azoto molecolare e si converte nel corrispondente alcole.

R N

H

H

NO H

O H

Ammina primaria

NITROSAMMINE !!!

RR'

HN N O R

R'

HN N O

H+

N

N O

R

R'

nitrosammina

NO

O NOH

H

H+

HO NO

NO

catione nitrosile

Nella prima tappa della reazione (protonazione dell’acido nitroso)si forma l’elettrofilo (il catione nitrosile)

Nella seconda tappa, il nucleofilo catione nitrosile attacca l’ammina. Per eliminazione del protone catalitico, si ha la formazione di unanitrosammina.

Ammina secondaria

RR'

R''N N ON OR

R'

R''N

ione trialchilnitrosammonio

Le ammine terziarie reagiscono con i nitriti in ambiente Le ammine terziarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di trialchilnitrosoammonioacido per dare sali di trialchilnitrosoammonio

Ammina terziaria

N

N

N

N

in acqua a 0°C

NaNO2 (H+)

NH2

catione diazonio

Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di diazonio, stabili ain ambiente acido per dare sali di diazonio, stabili abassa temperatura.bassa temperatura.

N

N

Cl

CN

N2

N2

Cl-

CN-

OH

N2

a caldo

+

In presenza di salirameici i sali di diazonio si possonoconvertire in altri derivati aromatici.

A caldoe in presenza di acqua,i sali di diazonio si convertono nei corrispondenti fenoli,eliminando una molecola di azoto.

H2O

H+

OH2

N

H

H

R'R CO

H

R'R C N

H

HO

H

R CN R'

H

aldimmina(base di Schiff)

Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti deicomposti carbonilici. L’allontanamento di una molecola di acqua dall’intermediodella reazione porta alla formazione di una base di Schiff (è il vecchio nome dato alle aldimmine e alle chetimmine)

Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questareazione.

R CO

X

N

H

H

R'

X-

R CO

NH

H

R'

R CO

N H

R'

H+

Le ammine agiscono da nucleofili nei confronti dei derivatidegli acidi carbossilici (esteri, alogenuri acilici, anidridi). La reazione è una sostituzione nucleofila di 2° ordine.Se si è partiti da un alogenuro acilico e da un’amminaprimaria, per allontanamento dello ione alogenuro dall’intermedio si forma un’ammide protonata che, per successivo allontanamento di in protone, dà luogo alla formazione di un’ammide monoalchilsostituita.