Allegato E.11 Descrizione delle principali modifiche del ...

Eni SpA

Raffineria di Sannazzaro Via E. Mattei, 46 27039 Sannazzaro de’ Burgondi (PV) www.eni.com

eni spa Capitale sociale Euro 4.005.358.876,00 Registro Imprese di Roma, Codice Fiscale 00484960588

Partita IVA 00905811006, R.E.A. Roma n. 756453 Sede legale: Piazzale Enrico Mattei, 1 – 00144 Roma Sedi Secondarie: Via Emilia, 1 – Piazza Ezio Vanoni, 1 20097 San Donato Milanese (MI)

Allegato E.11

Descrizione delle principali modifiche del PMC a seguito delle modifiche previste per

l’installazione

2

SOMMARIO

1 INTRODUZIONE 3

2 FREQUENZA DI MONITORAGGIO DEGLI SCARICHI IDRICI 4

3 METODOLOGIE DI MONITORAGGIO DELLE EMISSIONI IN ACQUA 6

4 METODOLOGIE DI MONITORAGGIO DELLE EMISSIONI IN ARIA 7

3

1 INTRODUZIONE

Pur non prevedendo modifiche impiantistiche, il Gestore sulla base

dell’esperienza maturata nell’implementazione del Piano di Monitoraggio e

Controllo vigente (di seguito PMC), parte integrante del Decreto di

Autorizzazione Integrata Ambientale e.x. DSA-DEC-2009-0001803 del

26/11/2009, richiede la modifica dello stesso in funzione di quanto riportato

di seguito:

• Frequenza di Monitoraggio degli Scarichi Idrici (Capitolo 2);

• Metodologie di Monitoraggio delle Emissioni in Acqua (Capitolo 3);

• Metodologie di Monitoraggio delle Emissioni in Atmosfera (Capitolo 4).

4

2 FREQUENZA DI MONITORAGGIO DEGLI SCARICHI IDRICI

La Raffineria, in accordo al PMC vigente, ha effettuato nel periodo 2010-2015,

una serie di monitoraggi delle emissioni allo scarico finale SF1. I risultati dei

monitoraggi del 2015 sono presentati integralmente, in Allegato B27.

Il Gestore ha quindi effettuato una comparazione dei risultati ottenuti sui vari

parametri monitorati negli ultimi 3 anni ( 2013 – 2015) . In particolare sono

stati verificati i livelli di concentrazione rilevati per i vari inquinanti. Tale

verifica ha permesso di osservare che:

• le concentrazioni rilevate di Cianuri totali, Cromo VI, Solfiti, Solfuri,

Cadmio, Idrocarburi aromatici totali, Solventi clorurati, Idrocarburi

policiclici aromatici totali, non hanno mai superato i limiti di rilevabilità dei

metodi analitici utilizzati (e definiti nel PMC stesso);

• le concentrazioni rilevate di Fenoli e Piombo sono risultate in almeno il

98% dei casi inferiori al limite di rilevabilità, le concentrazioni rilevate di

Grassi e olii animali e vegetali, Cromo totale e Rame sono risultate in

almeno il 95% dei casi inferiori al limite di rilevabilità.

Questi risultati dimostrano la scarsa significatività per Raffineria di questi

inquinanti. In considerazione di ciò si chiede, quindi, di poter ridurre la

frequenza dei monitoraggi effettuata come indicato nella Tabella seguente.

Tabella 2.1 Modifiche Frequenza

Parametri Frequenza

attuale

Frequenza

proposta

Note

Cianuri totali

(come CN)

3 volte a

settimana

mensile Modifica proposta perché il parametro

monitorato, negli ultimi 3 anni, è sempre

stato al di sotto del limite di quantificazione

Cromo VI 3 volte a

settimana




Solfiti (come

SO3)

3 volte a

settimana




Solfuri (Idrogeno

solforato)

3 volte a

settimana




Solventi clorurati 3 volte a

settimana




Idrocarburi

policiclici

aromatici totali

3 volte a

settimana




Cadmio 3 volte a

settimana




5

Parametri Frequenza

attuale

Frequenza

proposta

Note

Idrocarburi

aromatici totali

3 volte a

settimana




Fenoli 3 volte a

settimana

mensile Modifica proposta perché il valore misurato

negli ultimi 3 anni è stato inferiore al limite

di quantificazione del metodo analitico per

oltre il 98% delle Analisi.

Piombo 3 volte a

settimana





Grassi e olii

animali e vegetali

3 volte a

settimana





Cromo totale 3 volte a

settimana





Rame 3 volte a

settimana





6

3 METODOLOGIE DI MONITORAGGIO DELLE EMISSIONI IN ACQUA

Nel PMC vigente, in particolare nella Tabella 8, sono riportate una serie di

Metodiche da utilizzare per la verifica del rispetto dei limiti prescritti delle

emissioni in acqua. Nello stesso PMC è definita la facoltà del Gestore di

utilizzare dei metodi equivalenti a quelli indicati, a condizione che siano

sottoposti a verifica di equivalenza ed i risultati delle prove di equivalenza

siano messi a disposizione dell’autorità preposta per i controlli.

Il Gestore, sulla base dell’esperienza maturata, ha rilevato la necessità di

utilizzare delle differenti metodiche per i seguenti parametri:

• Azoto Totale;

• Fosforo Totale;

• Idrocarburi Totali.

In particolare le metodologie che si ritiene di applicare sono riportate nella

seguente Tabella.

Tabella 3.1 Metodi Alternativi Emissioni Acqua

Parametro Metodo Richiesto PMC Metodo Equivalente Proposto

Azoto totale UNI EN ISO 11905-1

ISO 7890-1:1986

UNI EN 12260:2004

Fosforo Totale APAT CNR IRSA 4110A2:2003 EPA 3005A 1992 + EPA 6010D 2014

Idrocarburi Totali APAT CNR IRSA 5160B2:2003 EPA 8015D 2003 + UNI EN ISO

9377:2002

A tal fine, con il supporto del Laboratorio incaricato dell’esecuzione dei

monitoraggi, è stata elaborata una Relazione, allegata, dal titolo

Caratterizzazione delle Acque Secondo i Metodi AIA Equivalenza Metodi di Prova,

che riporta le metodologie il Gestore e dimostra l’equivalenza di tali

metodologie in accordo a quanto richiesto dal PMC stesso, definendo per

ciascun metodo le caratteristiche prestazionali e le specificità dell’approccio

tecnico.

7

4 METODOLOGIE DI MONITORAGGIO DELLE EMISSIONI IN ARIA

Nel PMC vigente, in particolare nelle Tabelle 2 e 3, sono riportate una serie di

Metodiche da utilizzare per la verifica del rispetto dei limiti prescritti delle

emissioni in aria.

In data primo Giugno 2011 l’Ente di Controllo (ISPRA), ha predisposto una

nota dal titolo Definizione di Modalità per l’Attuazione dei Piani di Monitoraggio e

Controllo (PMC) Seconda Emanazione nella quale aggiornava ed integrava le

metodologie di analisi che si dovrebbero adottare per effettuare le misurazioni

previste nel PMC. Il Gestore intende utilizzare alcune delle metodiche

riportate nel documento di ISPRA in alternativa a quelle prescritte nel proprio

PMC.

L’elenco delle metodiche proposte è riportato in allegato.

Pag. 1 a 2 L-126-SM/rm 08/06/2016

Spett. ENI S.p.A. – REFINING & MARKETING AND

CHEMICALS Stabilimento di Sannazzaro

Via E. Mattei, 46 27039 Sannazzaro de’ Burgondi (PV)

Alla c.a. Dott.ssa Bernini

Oggetto: richiesta di adeguamento dei metodi prescritti in AIA con quelli previsti dall’allegato G “Metodi di riferimento per le misure previste nelle autorizzazioni integrate ambientali (AIA) statali” pubblicato da Ispra come allegato alla “Definizione di modalità per l’attuazione dei Piani di monitoraggio e Controllo (PMC). Seconda Emanazione” del 01/06/2011 Con la presente si allegano i metodi, per i parametri previsti dalla vostra AIA, conformi all’Allegato G “Metodi di riferimento per le misure previste nelle autorizzazioni integrate ambientali (AIA) statali” pubblicato da Ispra. In fase di rinnovo dell’autorizzazione, si suggerisce di modificare i metodi previsti dall’AIA con quelli presentì nell’allegato G.

SOSTANZA INQUINANTE Metodo ALL. G ISPRA

Polveri UNI EN 13284-1:2003

Particulate Matter <10 micrometers (PM10) UNI EN ISO 23210:2009

Composti inorganici del cloro espressi come HCl UNI EN 1911:2010

Composti inorganici del fluoro espressi come HF

ISO 15713:2006

Ammoniaca EPA CTM - 027

Monossido di carbonio (CO) UNI EN 15058:2006

Ossidi di azoto (NOX) come NO2 UNI EN 14792:2006

Diossido di zolfo (SO2) UNI EN 14791:2006

Cadmio UNI EN 14385:2004

Mercurio UNI EN 13211:2003 + UNI EN ISO

12846:2013(1)

Arsenico UNI EN 14385:2004

Piombo UNI EN 14385:2004

Pag. 2 a 2

SOSTANZA INQUINANTE Metodo ALL. G ISPRA

Cromo UNI EN 14385:2004

Rame UNI EN 14385:2004

Nichel UNI EN 14385:2004

Vanadio UNI EN 14385:2004

Zinco US EPA METHOD 29

idrogeno solforato (H2S) US EPA METHOD 15-15A / US EPA

METHOD 16-16A-16B

Selenio US EPA METHOD 29

Benzene UNI CEN/TS 13649:2015

Sostanze Organiche Volatili (COV) UNI CEN/TS 13649:2015

Microinquinanti organici (IPA) D.M. 25/08/2000 SO GU n° 223

23/09/00 + M.U. 825:89; ISO 11338-1,2:2003

PCDD/DFs UNI EN 1948-1,2,3:2006

(1) All’interno del metodo di campionamento UNI EN 13211:2003 è citato per l’analisi il metodo EN 1483, tale

metodo è stato sostituito dal metodo UNI EN ISO 12846:2013. Resto a disposizione per chiarimenti, II Tecnico Senior Settore Aria Roberto Magnani

ENI SpA Raffineria di Sannazzaro

Data emissione: 24/05/16 Rev 0_3

Pag. 1 a 10

ALLEGATO TECNICO

ESECUZIONE PRELIEVI ED ANALISI SU ACQUE REFLUE

E ACQUE DI FALDA

EENNII SSppAA RRaaffffiinneerriiaa ddii SSaannnnaazzzzaarroo

CCAARRAATTTTEERRIIZZZZAAZZIIOONNEE

DDEELLLLEE AACCQQUUEE SSEECCOONNDDOO MMEETTOODDII AAIIAA

EEQQUUIIVVAALLEENNZZAA MMEETTOODDII DDII PPRROOVVAA

THEOLAB SpA

Ing. Luca Spinelli



Pag. 2 a 10

1. Metodi applicati Nella tabella seguente sono indicati i parametri per i quali i metodi analitici che Theolab intende

adottare, per l’esecuzione delle analisi sulla matrice acque di scarico, risultano differenti da quelli

precisati all’interno del documento AIA PMC ISPRA.

Per ciascun analita è indicato il metodo proposto da Theolab e il metodo richiesto da ISPRA ed

indicato nell’Autorizzazione Integrata Ambientale di sito documento protocollo E.X. DSA-DEC-2009-

0001803 del 26/11/2009.

Elemento Metodo proposto Theolab Metodo AIA

Azoto totale UNI EN 12260:2004 UNI EN ISO 11905-1 ISO 7890-1:1986

Fosforo totale (P) EPA 3005A 1992 + 6010 D2014 APAT CNR IRSA 4110A2:2003

Idrocarburi totali EPA 8015D 2003 + UNI EN ISO 9377:2002 APAT CNR IRSA 5160 B2:2003

Nella tabella seguente sono indicati i parametri per i quali i metodi analitici che Theolab intende

adottare, per l’esecuzione delle analisi sulla matrice acque di falda, risultano differenti da quelli

precisati all’interno del documento AIA PMC ISPRA.

Elemento Metodo proposto Theolab Metodo AIA

Idrocarburi totali EPA 8015D 2003 + UNI EN ISO 9377:2002 APAT CNR IRSA 5160 B2:2003

Per ciascun metodo sono riportate le caratteristiche prestazionali e la specificità dell’approccio

tecnico, in modo da dimostrarne l’effettiva equivalenza.

Per gli idrocarburi totali sono riportare le indicazioni di ISPRA relativamente all’effettiva applicabilità

del metodo AIA, APAT CNR IRSA 5160B2.



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2. PARAMETRI E CONSIDERAZIONI TECNICHE

PARAMETRO: azoto totale (su matrice acque di scarico)

Elemento Metodo proposto Theolab

Tecnica analitica e campo di

applicazione Metodo Theolab

Metodo AIA Tecnica analitica e

campo di applicazione Metodo AIA

Azoto totale UNI EN 12260:2004

Ossidazione per combustione catalitica in atmosfera di

ossigeno, con qualificazione dell’azoto per

chemiluminescenza. Analisi acque

superficiali e di scarico,

UNI EN ISO 11905-1 ISO 7890-1:1986

Ossidazione con miscela di

perossidisolfato, acido borico e

idrossido di sodio e quantificazione

spettrofotometrica Analisi acque

superficiali e di scarico

Il metodo proposto da Theolab per la determinazione dell’azoto totale prevede un’ossidazione

catalitica dell’azoto in ossidi di azoto e successiva determinazione mediante chemiluminescenza, a

differenza del metodo AIA che prevede ossidazione chimica e determinazione spettrofotometrica.

Specificità del metodo: entrambi i metodi sono specifici per l’analita oggetto di indagine

Limiti di rilevabilità/quantificazione

Nella tabella di seguito riportiamo i limiti di rilevabilità e quantificazione per le acque di scarico

Parametro

Limite di rilevabilità

metodo AIA

mg/L


metodo THEOLAB

mg/L

Limite di

quantificazione

metodo AIA

mg/L

Limite di

quantificazione

metodo THEOLAB

mg/L

Azoto totale 0,19 0,11 0,20 0,50



Pag. 4 a 10

Incertezza di misura

Per ciascun parametro vengono riportati i dati di incertezza di misura del metodo sulla base dei valori limite

di emissione di cui al D.Lgs 152/06

Parametro

Limite di

emissione in

corpo idrico

superficiale

mg/L

Incertezza

estesa 100%

del limite

metodo AIA

mg/L

Incertezza

estesa 100%

del limite

metodo

THEOLAB

mg/L

Incertezza

estesa 10%

del limite

metodo AIA

mg/L

Incertezza

estesa 10%

del limite

metodo

THEOLAB

mg/L

Azoto totale 20 1) 3,0 1,5 0,3 0,15

1) In mancanza di limite specifico è riportato il limite indicato in tabella D.Lgs 152/06 per azoto nitrico

Conclusioni

Sulla base delle note tecniche di cui all’Allegato G di ISPRA e di quanto contenuto nel piano AIA di

stabilimento i metodi risultano equivalenti sia in termini di limiti di rilevabilità e quantificazione sia

in termini di incertezza di misura associata alle prove. Nel dettaglio i limiti di rilevabilità sono pari o

inferiori al 50% dei limiti del metodo AIA e l’incertezza estesa del metodo alternativo è minore

all’incertezza estesa del metodo AIA.



Pag. 5 a 10

PARAMETRO: fosforo (su matrice acque di scarico)




Metodo indicato AIA- Tecnica analitica e


Fosforo EPA 3005A 1992 + EPA 6010 D2014

Digestione acida ed analisi con

ICP/AES Analisi acque superficiali e

sotterranee, di scarico, eluati

APAT CNR IRSA 4110A2

Spettrometria di assorbimento atomico con

atomizzazione elettrotermica previa digestione acida del

campione Analisi acque

potabili, superficiali, sotterranee, di

scarico ed eluati

Il metodo proposto da Theolab per la determinazione del fosforo utilizza una preparativa mediante

digestione acida e successiva determinazione con plasma accoppiato induttivamente associato a

rilevatore ottico (ICP/AES), a differenza del metodo di circuito APAT, riportato in AIA che prevede

determinazione spettrofotometrica previa trasformazione di tutti i composti del fosforo, organici ed

inorganici, a ortofosfati e reazione con molibdato d’ammonio ed potassio antimoniltartrato, in

ambiente acido. L’assorbanza viene misurata alla lunghezza d’onda di 882 nm.

Il metodo mediante ICP/AES risulta altamente selettivo.

Specificità del metodo: entrambi i metodi sono specifici l’analita oggetto di indagine

Limiti di rilevabilità/quantificazione

Nella tabella di seguito riportiamo i limiti di rilevabilità e quantificazione per le acque di scarico

Parametro


metodo AIA

mg/L


metodo THEOLAB

mg/L

Limite di

quantificazione

metodo AIA

mg/L

Limite di

quantificazione

metodo THEOLAB

mg/L

fosforo 0,010 0,008 0,05 0,04



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Incertezza di misura

Per ciascun parametro vengono riportati i dati di incertezza di misura del metodo sulla base dei valori limite

di emissione di cui al D.Lgs 152/06

Parametro

Limite di

emissione in

corpo idrico

superficiale

mg/L

Incertezza

estesa 100%

del limite

metodo AIA

mg/L

Incertezza

estesa 100%

del limite

metodo

THEOLAB

mg/L

Incertezza

estesa 10%

del limite

metodo AIA

mg/L

Incertezza

estesa 10%

del limite

metodo

THEOLAB

mg/L

fosforo 10 2,0 2 0,20 0,20

Conclusioni

Sulla base delle note tecniche di cui all’Allegato G di ISPRA e di quanto contenuto nel piano AIA di

stabilimento i metodi risultano equivalenti sia in termini di limiti di rilevabilità e quantificazione sia

in termini di incertezza di misura associata alle prove. Nel dettaglio sia i valori di MDL/MQL, sia

l’incertezza estesa del metodo alternativo risultano inferiori ai rispettivi valori del metodo AIA.



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PARAMETRO: idrocarburi totali (su matrice acque di scarico e di falda)




Metodo indicato AIA- Tecnica analitica e


Idrocarburi totali EPA 8015D 2003 +

UNI EN ISO 9377:2002

GC-FID previa estrazione con

solventi adeguati

APAT CNR IRSA 5160 B2:2003

spettrofotometria di assorbimento

all’infrarosso (IR) previa estrazione con Freon 113/ tetracloruro di

carbonio

In relazione alla determinazione degli idrocarburi totali e ai metodi di riferimento di circuito

nazionale ed internazionale, si riporta di seguito un estratto del documento specifico ISPRA:

PROCEDURA DI MISURAZIONE PER LA DETERMINAZIONE DEGLI IDROCARBURI NELLE ACQUE –

Manuale e linee guida 123/2015

“Nell’ambito delle attività del Sistema Nazionale di Protezione dell’Ambiente è stato istituito un

Gruppo di Lavoro composto da ISPRA, ARPA/APPA, ISS e CNR-IRSA per la stesura di una nuova

procedura per la determinazione degli idrocarburi totali nelle acque. Il lavoro è stato impostato con

l’obiettivo di individuare, in accordo a norme internazionalmente accettate, un unico metodo

basato su misure in GC-FID previa estrazione con solventi adeguati sotto tutti i profili (analitico,

ambientale e della sicurezza). .. omissis…

Il Manuale e Linea Guida MLG 123/15 “Procedura di misurazione per la determinazione degli

idrocarburi totali nelle acque" illustra la procedura e riporta integralmente il rapporto conclusivo

dello studio collaborativo.”



Pag. 8 a 10

“Manuale e Linea Guida MLG 123/15 – INTRODUZIONE”

…omissis…

Il D.lgs 152/2006 (Parte III, Allegato 5, Tabella 3) indica i limiti di emissione degli scarichi in acque

superficiali e in fognatura. La norma prevede la determinazione di “oli e grassi animali/vegetali” e

di “idrocarburi totali”. L’attuale definizione del parametro di legge “oli e grassi animali/vegetali”

comporta nella pratica che esso sia determinato per differenza tra quanto estratto con Freon 113

(cosiddette “sostanze oleose totali”) e gli “idrocarburi totali” non adsorbiti su gel di silice/florisil,

mediante spettrofotometria di assorbimento all’infrarosso (IR), secondo il metodo APAT-IRSA/CNR

5160B (APAT-IRSA/CNR “Metodi analitici per le acque” Manuali e linee guide N°29/2003, Vol.2).

Tale procedura comporta l’utilizzo del Freon 113, dannoso per lo strato di ozono, o del tetracloruro

di carbonio (CCl4), cancerogeno di categoria 3, ecotossico nonchè dannoso per lo strato di ozono,

come solventi di estrazione degli idrocarburi e il fatto che il contenuto sia quantificato per

sottrazione dei risultati derivanti da due misure.

Per le acque superficiali e sotterranee è altresì prevista la determinazione del parametro

“idrocarburi totali”, richiamato dal D.Lgs. 152/2006 (Parte IV, Titolo V, Allegato 5, Tabella 2). Sono

ad oggi disponibili i seguenti principali metodi di misura:

- il metodo UNI EN ISO 9377-2: 2002, che consente la misura di un indice di idrocarburi con

concentrazione al di sopra di 0,1 mg L-1 ;

- il metodo APAT-IRSA 5160 B consente la determinazione degli “idrocarburi totali” previa

estrazione con Freon 113 e purificazione su gel di silice/florisil e analisi all’IR (o FTIR) per

concentrazioni di massa superiore a 0.5 mg L-1 ;

- i metodi di estrazione mediante spazio di testa (EPA 5021 A) o Purge & Trap (EPA

5030 C) accoppiati con metodi di analisi con tecniche gascromatografiche con

rivelatore a ionizzazione di fiamma GC-FID (i.e. EPA 8015 D)”



Pag. 9 a 10

…omissis…

Conseguentemente, per “idrocarburi totali” si è intesa la somma delle concentrazioni in massa di

due classi di composti:

- gli idrocarburi, determinati mediante spazio di testa (EPA 5021 A) e analisi in gascromatografia

con rivelatore a ionizzazione di fiamma (GC-FID), compresi tra il 2-metilpentano (C6H14) e il n-

decano (C10H22) inclusi (frazione volatile), sottratti il MTBE, l’ETBE, il TAME e il DIPE in quanto

eteri1 ;

- i composti che, dopo i processi di estrazione e purificazione riportati nel metodo UNI EN ISO

9377- 2:2002, sono rivelati mediante GC-FID, su colonna capillare non polare con tempi di

ritenzione compresi tra quelli del n-decano (C10H22) e del n-tetracontano (C40 H82) (frazione

estraibile).

Sulla base delle considerazioni tecnico/analitiche di ISPRA, di cui al testo riportato

precedentemente, si ritiene opportuno aggiornare il metodo con la proposta di eseguire al posto

del metodo APAT CNR IRSA 5160B2, i metodi accoppiati UNI EN ISO 9377-2: 2002 e EPA 8015D

rispettivamente per la frazione estraibile e per la frazione volatile degli idrocarburi la cui somma

concorre alla quantificazione degli idrocarburi totali.



Pag. 10 a 10

3. Conclusioni Per effettuare il confronto dei metodi proposti da Theolab rispetto ai metodi di riferimento indicati

in AIA, così come prescritto al paragrafo “Criteri minimi di equivalenza” dell’allegato G del

documento ISPRA, sono stati valutati gli indicatori citati dal suddetto Allegato.

• incertezza di misura estesa (U estesa = k x U combinata con k=2)

• limite di quantificazione

Entrambi i criteri, o almeno uno di essi, come richiesto da ISPRA e come estrapolabile dalle tabelle

sopra riportate, sono rispettati per tutti i metodi valutati.

THEOLAB SpA

Ing. Luca Spinelli

Allegato E.11 Descrizione delle principali modifiche del ...

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