Alcheni

CClegame

legame

Suffisso: -ene

Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame e denominare il composto servendosi della desinenza –ene.

C C

HH3CH2CH2C

H3CH2C H

C C

HH3CH2CH2C

H3CH2C H

pentene NO esene

Numerare gli atomi di carbonio della catena incominciando dall’estremità più prossima al doppio legame. Se quest’ultimo è equidistante dalle due estremità, si incominci dall’estremità più prossima al primo punto di ramificazione.

Indicare la posizione del doppio legame mediante il numero del primo carbonio alchenico.

CH3CH2CH2CH CHCH3

123456CH3CH2CH CHCH2CH31 2 3 4 5 6

CH3

CH3CH2CH2CH CHCH3

123456CH3CH2CH CHCH2CH31 2 3 4 5 6

CH3

2-metil-3-esene2-esene

C C

HH3CH2CH2C

H3CH2C H

2-etil-1-pentene

In maniera simile si denominano i cicloalcheni, non esistendo però in essi il punto di inizio di una catena, si denominano in modo che il doppio legame si trovi tra C1 e C2 e che il primo sostituente abbia il più piccolo numero possibile.

H3C

1-metilcicloesene

H3CCH3

1,5-dimetilciclopentene

CH2= CH2=CH- CH2=CH-CH2- metilene vinile allile

Assegnare il nome IUPAC alle seguenti molecole:

a)

b)Cl

Cl 5,5-dicloro-2-vinilcicloocta-1,3,6-triene

4-isopropil-1-metilcicloes-1-ene

c)OH

(5E)-3-vinilept-5-en-2-olo

o

(5E)-3-(1-idrossieetil)-ept-1,5-diene

Isomeria cis-trans negli alcheni

H

Cl

Cl

H

H

Cl

H

Cl

trans-1,2-dicloroetene cis-1,2-dicloroetene

Dal momento che i due orbitali p che formano il legame π devono essere paralleli per avere il massimo grado di sovrapposizione, la rotazione attorno al doppio legame non avviene facilmente. La barriera energetica che si oppone alla rotazione intorno ad un doppio legame è di 63 kcal/mol.

CH3

H

H3C

H

H

CH3

H3C

H

cis-2-butene trans-2-butene

Proprio a causa di questa barriera energetica, un alchene come il 2-butene può esistere in due forme diastereoisomeriche distinte: gli idrogeni legati ai carboni sp2 possono trovarsi dalla stessa parte rispetto al doppio legame (cis) o da parti opposte (trans).

L'isomeria cis-trans può verificarsi ogni qual volta entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame siano congiunti con due gruppi differenti.

Se, però, uno di tali atomi di carbonio è legato a due gruppi identici, l'isomeria cis-trans non è possibile.

H

H

Cl

H3C

Per questo composto non esiste isomeria cis/trans

Regole di successione: notazione E, Z

ALTA

BASSA

ATLA

ASSAB

BASSA

ALTA

ATLA

ASSAB

Z E

Il sistema di nomenclatura E, Z si basa su regole di successione che assegnano la priorità ai gruppisostituenti congiunti con un doppio legame. Se i gruppi a priorità più alta presenti sull'uno e sull'altrocarbonio si trovano dalla stessa parte del doppio legame, l'alchene si designa Z ( = insieme). Sei gruppi a priorità più alta si trovano da parti opposte l'alchene si designa E (= opposto).

CH3

Cl

H

H3C

Cl

CH3

H

H3C

(Z)-2-cloro-butene (E)-2-cloro-butene

altaalta alta

alta

Assegnate la configurazione E, Z ai seguenti alcheni:

CH2OH

Cl

H3C

H3CH2C

CH2CH3

CH2CH2CH3

Cl

H3CO

COOH

CH2OH

CN

CH2NH2

H

H3C

Z E

Z E

H3C

Gli alcheni si comportano da nucleofili. Il doppio legame carbonio-carbonio è ricco di elettroni e può donarne una coppia ad un elettrofilo nel corso di una reazione di addizione elettrofila.

Addizione di HX (acidi alogenidrici) agli alcheni

H3C H

H3C H

2-metilpropene

+ H Br H3C

H

H3C H

H

H3C H

H3C H

HBrBr -

carbocatione intermedio

l'elettrofilo H+ è attaccato dagli elettronidel doppio legame e si forma un nuovo legame sempliceC-H. Ciò lascia sull'altro atomo di carbonio una carica +

(carbocatione) e un orbitale p vuoto.

il carbocatione intermedio è esso stesso un elettrofilo in grado di accettare

una coppia di elettroni dal nucleofilo ione bromuro, formando così un legame C-Br

e, di conseguenza un prodotto di addizione neutro.

Regola di Markovnikov: nell’addizionarsi di HX ad un alchene H si lega al carbonio che reca il minor numero di sostituenti ed X al carbonio che reca il maggior numero di sostituenti.

H3C H

1-metilcicloesene

1 2Due alchili sul carbonio 1

un alchile sul carbonio 2

Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HCl e l’1-metilcicloesene?

Secondo la regola di Markovnikov l’idrogeno dovrebbe addizionarsi al carbonio del doppio legame che reca un alchile e il cloro a quello che ne reca due.

H3C H

1-metilcicloesene

+ H Cl

H

H3C H H3C H

Cl

Cl -

carbocatione intermedio

H

1-cloro-1-metilcicloesano

Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HBr e il 2-pentene?

H3CH2C

H

CH3

H

un alchile sulcarbonio 2

un alchile sul carbonio 3

H3CH2C

H

CH3

H

H Br

+

H3CH2C

H

CH3

H

H3CH2C

H

CH3

H

H

H

H3CH2C

H

CH3

H

H3CH2C

H

CH3

H

H

H

Br

Br

carbocatione 2°

carbocatione 2°

Essendo le estremità del doppio legame caratterizzate da una sostituzione della stessa entità, il prodotto è una miscela.

Dato che nelle reazioni di addizione elettrofila si invocano come intermedi i carbocationi, una versione alternativa della regola di Markovnikov è che, nell’addizione di HX all’alchene, tende a formarsi di preferenza come intermedio il carbocatione maggiormente sostituito.

R

CR

R

H

CR

R

H

CR

H

H

CH

H

metileprimariosecondarioterziario > > >

più stabile meno stabile

La stabilità dei carbocationi aumenta con l’aumentare del numero dei sostituenti: i carbocationi maggiormente sostituiti sono più stabili.

CH3

H

CH3

H

H

3-metil-1-butene

H Cl+

CH3

H

CH3

H

H

H H

carbocatione 2°

CH3

CH3

H

H

HH

HH

carbocatione 3°

trasposizione

di idruro

Cl Cl

CH3

H

CH3

H

H

H

CH3

CH3

H

H

HH

HH

Cl

Cl

2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano

Durante la reazione di HX con un alchene possono aver luogo trasposizioni strutturali.

Il carbocatione intermedio secondario formatosi per protonazione del 3-metil-1-butene si riordina (traspone) nel più stabile carbocatione terziario mediante uno spostamento di idruro.

N.B. la trasposizione del carbocatione può anche avvenire mediante spostamento di un gruppo alchilico insieme con la sua coppia di elettroni. Vedi esempio successivo

CH3

CH3

CH3

H

H

3,3-dimetil-1-butene

H Br+

CH3

CH3

CH3

H

H

H H

carbocatione 2°

CH3

CH3

H

H

CH3H

HH

carbocatione 3°

trasposizione

di metiluro

Br Br

CH3

CH3

CH3

H

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3H

HH

Br

Br

2-bromo-3,3-dimetilbutano 2-bromo-2,3-dimetilbutano

+ Stabile

Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l’HBr e il 3,3-dimetilbutene? Quale avrà maggiore stabilità?

Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l’HBr e l’1-metil-1-vinilciclobutano? Quale avrà maggiore stabilità?

CH3

HC

CH2

H+CH3

HC

CH3

CH3

CHCH3

BrBr-

CH3

CH3

Br-

CH3

CH3

Br

i carbocationi possono riarrangiarsi anche attraverso un'espansione d'anello, un altro shift-1,2.

l'espansione ad anello porta ad un carbocatione più stabile e allaformazione di un anello a cinque termini con minore tensione

angolare dell'anello a quattro termini.

Stereochimica delle reazioni di addizione elettrofila di acidi alogenidrici agli alcheni

Quando un reagente che non presenta carboni asimmetrici subisce una reazione che porta alla sintesi di un prodotto con un carbonio asimmetrico, il prodotto sarà una miscela racemica.

H

H3CH2C

H

H

H Cl

H

H3CH2C

CH3

Cl H(S)

H3CH2C

CH3

Cl

H

(R)H3CH2C CH3

Cl

+

Se una reazione porta alla formazione di un carbonio asimmetrico in un composto che già ne presenta uno, si formerà una coppia di diastereoisomeri.

CH

CC

H

H

H BrCl

HH3C

(R)-3-cloro-1-butene

C HC

Cl

HH3C CH3

C BrC

Cl

HH3C CH3

Br H

diastereoisomeri

(2R,3R)-2-bromo-3-clorobutano (2S,3R)-2-bromo-3-clorobutano

+

Se, come risultato di una reazione di addizione che passa attraverso un intermedio carbocationico, si creano due carboni asimmetrici, si ottengono come prodotti della reazione quattro stereoisomeri.

H Br

CH2CH3H3CH2C

H3C CH3

(Z)-3,4-dimetil-3-esene

+ CH2CH3HCC

CH2CH3

CH3 CH3

Br

3-bromo-3,4-dimetilesano

**

C BrC

H3C

HH3CH2C CH3

C HC

H3CH2C

BrH3C CH2CH3

CH2CH3 CH3

C HC

H3CH2C

H3CBr CH2CH3

CH3

C CH3C

H3C

HH3CH2C Br

CH2CH3

CH2CH3

H3C Br

CH2CH3

H3C H

CH2CH3

Br CH3

CH2CH3

H CH3

CH2CH3

H3C Br

CH2CH3

H CH3

CH2CH3

Br CH3

CH2CH3

H3C H

Proiezioni di Fisher degli stereoisomeri del prodotto

Formule prospettiche degli stereoisomeri del prodotto

Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni

…da svolgere!

+ HCl

+ HBr

A

B

C

CH2

+ KIH3PO4

N.B. Anche HI si addiziona agli alcheni ma anziché servirsi direttamente di HI conviene generare HI nella miscela reattiva mescolando acido fosforico e ioduro di potassio.

Da quali alcheni partireste per preparare i seguenti alogenuri alchilici?

…da svolgere!

a) bromociclopentano;

b) 1-iodo-1-etilcicloesano;

c) 1-cloro-1-metilciclopentano;

d) 2-iodo-2-metilpropano.

H3C H

H3C H

2-metilpropene

+ Br Br H3C H

H3C H

H3C H

H3C Br

HBrBr -

la coppia di elettroni del doppio legame attacca il bromo polarizzato positivamente formando

uno ione bromonio ciclico a tre termini

lo ione bromuro reagisce con questo intermedioa ponte dal lato opposto a quello occupato dallo

ione bromonio (addizione anti)per dare il dibroalcano.

Br

Addizione degli alogeni agli alcheni

In che senso la formazione dello ione bromonio giustifica la stereochimica anti dell’addizione all’alchene? In un simile intermedio si può immaginare che l’atomo di bromo “schermi” una faccia della molecola, sicché l’attacco dello ione bromuro – nello stadio successivo – potrebbe avvenire solo sull’altra faccia fornendo il prodotto anti.

Se in seguito ad una reazione di addizione che presenta come intermedio uno ione alonio ciclico si formano due carboni asimmetrici, si formerà un’unica coppia di enantiomeri.

C C

H3C CH2CH3

HH

cis-2-pentene

+ Br Br CH3C CH2CH3

HH

Br

Br C(R)

C(R)

H3CCH2CH3

HH

Br

Br

C(S)

C(S)

BrH

BrH3C

H

CH2CH3

+

C C

H3C H

CH2CH3H

trans-2-pentene

+ Br Br CH3C H

CH2CH3H

Br

BrC

(R)C

(S)

H3CH

CH2CH3

HBr

Br

C(S)

C(R)

BrCH2CH3

BrH3C

H

H

+

Dal cis-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3R)-2,3-dibromopentano e (2S,3S)-2,3-dibromopentano

Dal trans-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3S)-2,3-dibromopentano e (2S,3R)-2,3-dibromopentano

H3C CH3

H H

cis-2-butene

+ Cl Cl H3C CH3

H H

H3C H

H Cl

CH3ClCl -

Cl

+ H CH3

Cl H

ClH3C

ENANTIOMERI

H3C H

H CH3

trans-2-butene

+ Cl Cl H3C H

H CH3

H3C CH3

H Cl

HClCl -

Cl

+ H H

Cl CH3

ClH3C

singolo composto meso achirale

L’alogenazione degli alcheni è una reazione stereospecifica. Una reazione si definisce stereospecifica quando ognuno dei due specifici stereoisomeri del materiale di partenza fornisce un determinato stereoisomero del prodotto.

L’alogenazione del 2-butene determina la sintesi di prodotti in cui ciascuno dei due atomi di carbonio asimmetrici lega a sè gli stessi quattro sostituenti.

L’alogenazione del cis-2-butene fornisce due enantiomeri.

L’alogenazione del trans-2-butene fornisce un composto meso achirale.

Per disegnare i prodotti dell’alogenazione:

- Addizionate Cl2 in modo anti sui due lati del doppio legame, lasciando tutti gli altri gruppi nella loro orientazione originale. Disegnate i prodotti in modo che un determinato atomo di Cl si trovi al di sopra del piano in un prodotto e al di sotto nell’altro.

Disegnate tutti gli stereosomeri che si formano nella seguente reazione:

(R)

CH3

+ Br Br

Br-CH3

Br(R)

(R)

(R)CH3

Br

Br

(S)(S)

(R)CH3

Br

Br

+

(R)

CH3

Br Br

Sintesi di aloidrine

H CH3

H3C H

2-butene

+ Br Br H

CH3

H3C H

Br

H H

H3C OH

CH3Br

H2O

la reazione dell'alchene con una molecola dibromo fornisce un intermedio a carattere di

ione bromonio.

l'acqua si comporta da nucleofilo impiegando una coppia di elettroni solitaria per

aprire lo ione bromonio e formare un legame con il carbonio.Donando i suoi elettroni, l'ossigeno acquista una carica +. La perdita di un protone da parte dell'ossigeno fornisce poi

HBr e la bromoidrina.

H

CH3

H3CH

Br

O

H

H

+ HBr

Br -

3-bromo-2-butanolo

H CH3

H CH2CH3

2-metil-1-butene

+H2O H

CH3

H CH2CH3

H

H CH2CH3

H OH

CH3H

H2O

La reazione dell'alchene con acqua è catalizzata da acidi. Essa fornisce un intermedio a carattere carbocationico. L'addizione di acqua segue la regoladi Markovnikov.

H

CH3

HCH2CH3

H

O

H

H

Base

H

Addizione di acqua agli alcheni (idratazione)

Quali sono le coppie di alcheni che, tramite una reazione di idratazione acido catalizzata, formano come prodotto principale ognuno dei seguenti alcoli?

a. H3C C CH2CH2CH3

CH3

OH

H3C C CHCH2CH3

CH3 H+

H3C C CHCH2CH3

CH3

HOH H

H3C C CHCH2CH3

CH3

HOH H

H3C C CHCH2CH3

CH3

HOH

H2C C CH2CH2CH3

CH3

H+

H2C C CH2CH2CH3

CH3

OH H

H2C C CH2CH2CH3

CH3

OH H

H2C C CH2CH2CH3

CH3

OH

H H H

b.CH3

OH

H+

OH

HCH3 CH3 CH3

O

H

HCH3

OH

H H H

H+

OH H

CH2 CH2

H

CH2

H

O

H

HCH2

H

OH

H CH3

(H3C)2HC CH2CH3

+ KMnO4

H CH3

(H3C)2HC CH2CH3

Mn

O O

O O

(H3C)2HC CH2CH3

H CH3

Mn

O O

O O

H2OMnO2+

Alcuni metalli di transizione nei loro stati di ossidazione piùalti, particolarmente il Mn (VII), sono efficaci agenti ossidantie convertono l'alchene in glicole. Un glicole o diolo vicinale è un composto con gruppi ossidrilici su carboni adiacenti.

L'ossidazione di un alchene è una reazione stereoselettiva:essa porta ad un addizione sin di gruppi -OH al doppio legame C-C.In un'addizione sin entrambi i gruppi sono addizionati dallo stesso lato o faccia del doppio legame.

OH

(S) (R)(H3C)2HC CH2CH3

H CH3

HO OH

+ enantiomero

Ossidazione di un alchene a glicole

+ OsO4

Os

O O

O O

Os

O O

O O

NaHSO3/OH2OsO2+

Il tetrossido di osmio reagisce con gli alcheni fornendo con alte rese gli 1,2-dioli. Anche in questo caso prende corpo un intermedio ciclico che si scinde, poi,a dare il diolo cis.

HO OH

Essendo un'addizione sin, l'ossidazione si può realizzare su entrambe le facce della molecola. Ne segue che possono essere sintetizzati entrambi i prodotti cis:

HO OH HO OH

oppure

Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra OsO4 e il ciclopentene?

IDROGENAZIONE CATALITICA

Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l’idrogeno sia l’alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato.

Stadi 1 e 2: Complessazione dell’H2 e dell’alchene al catalizzatore

-l’H2 viene adsorbito sulla superficie del catalizzatore con rottura parziale o completa del legame H-H.

-Il legame π dell’alchene si complessa con il metallo.

H2 H H CH2=CH2 H H CH2=CH2

H H CH2=CH2

Stadi 3 e 4: Addizione sequenziale degli atomi di idrogeno

-I due atomi di H sono trasferiti sequenzialmente al legame p portando alla formazione dell’alcano.

-Dal momento che l’alcano formatosi non ha più un legame p con cui complessarsi al metallo, viene rilasciato dalla superficie del catalizzatore.

HCH

2 -CH2H

CH3-CH3

L’addizione rapida e sequenziale di H2 avviene sulla faccia dell’alchene complessata con la superficie del metallo, pertanto si verifica un’addizione sin.

I doppi legami meno ingombrati stericamente si complessano più rapidamente con la superficie del catalizzatore, dando luogo ad una reazione più veloce.

Dal momento che l’addizione sin di H2 si verifica da entrambi i lati di un doppio legame, disegna tutti i

possibili stereoisomeri che si formano quando l’1-metil-4-metilencicloesano è trattato con H2.

Alchini

Suffisso: -ino

Indicare la posizione del triplo legame con il numero che lo contraddistingue nella catena. La numerazione comincia sempre dall’estremità più prossima al triplo legame.

CH3CH2CHCH2C CCH2CH3

CH3

12345678

I composti dotati di più di un triplo legame si dicono diini, triini e così via; quelli che contengono sia il doppio che il triplo legame prendono il nome di enini. Nell’enino la numerazione incomincerà sempre dall’estremità più prossima al legame multiplo, non importa se doppio o triplo legame.

CCH2CH2CH2CH CH2HC

1-epten-6-ino

Disegnare le strutture di ciascuno dei seguenti composti:

a. 1-bromo-5-metil-3-esino;

b. 1-cloro-3-esino;

c. Ciclottino;

d. 4,4-dimetil-1-pentino;

e. Dimetilacetilene.

C CH3C CH3e.d. H3CCH2CC CH

H3C

H3C

c.ClH2CH2CC CCH2CH3b.BrH2CH2CC CCHCH3a.

CH3

Assegnare il nome sistematico a ciascuno dei seguenti composti

BrH2CH2CC CCH3

5-bromo-2-pentino

H3COH2CC CCH2CH3

1-metossi-2-pentino

a. b.

c. H3CH2CHCC CH

H3CH2CH2C

3-etil-1-esino

d. H3CH2C(Br)HCC CCH(Cl)CH2CH3

3-bromo-6-cloro-4-ottino

C CH3C H + H Br

C CH3CH

HC C

H3C H

HBrBr -

carbocatione vinilico secondario1-propino 2-bromo-1-propene

Addizione di acidi alogenidrici agli alchini

Se l’alchino è terminale, l’H+ si addiziona al carbonio sp legato all’idrogeno poiché il catione vinilico risultante è più stabile del catione vinilico primario che si formerebbe se l’H+ si legasse all’altro carbonio sp.

Anche se generalmente l’addizione di un acido alogenidrico (HX) ad un alchino si può arrestare dopo l’addizione di un equivalente di HX, se ne è presente un eccesso avviene una seconda reazione di addizione. Il prodotto di questa seconda addizione è un dialogenuro geminale, una molecola con due alogeni sullo stesso carbonio.

C CH3H3C+ H BrC C

H3C H

HBr

2-bromo-1-propene

Br

Br

2,2-dibromopropano

C CH3H3C

Br

C CH3H3C

Br

Addizione di acidi alogenidrici agli alchini

L’addizione di un acido alogenidrico ad un alchino interno porta alla formazione di due dialogenuri geminali in quanto l’addizione iniziale del protone può avvenire con uguale facilità su entrambi i carboni sp.

Se, tuttavia, i due carboni sp dell’alchino interno sono legati ad un gruppo uguale (alchino simmetrico), si ottiene un unico dialogenuro geminale.

H3C C C CH2

CH3

H Cl

eccesso

+ CH3CH2CH2C

Cl

Cl

CH3 CH3CH2C

Cl

Cl

CH2CH3

+

2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano2-pentino

H2C C C CH2

CH3

H Cl

eccesso

+ CH3CH2CH2C

Cl

Cl

CH2CH3

3,3-dicloroesano3-esino

H3C

Addizione di alogeni agli alchini

L’addizione di una mole di X2 (X = Cl o Br) forma un dialogenuro trans, che può reagire con un

seconda mole di X2 per dare un tetralogenuro.

C C CH3 + Br Br

CH3

Br

Br CH3

BrH3C

H3CH3C

Br

Br CH3

BrH3C

addizione di X2 per formare un dialogenuro trans

addizione di X2 per formare un tetralogenuro

+ Br Br

CH3

Br

H3C

BrBr

BrH3C C

Br

Br

C CH3

Br

Br

HC CCH2CH2CH3

1-pentinoH2O

H2SO4C CCH2CH2CH3

H2OC CCH2CH2CH3

OH H

H

H

C CCH2CH2CH3

OH

H

H

H

H

H3C CCH2CH2CH3

O

2-pentanone

Enolo e chetono sono tautomeri, speciali isomeri distruttura che mutano l'uno nell'altro secondo un equilibrio rapidissimo.

HSO4

enolo

La regiochimica è quella prevista da Markovnikov. Il prodotto non risulta però il previsto alcol vinilico o enolo ma il corrispondente chetone.

Idratazione degli alchini

C CCH2CH2CH3

OHH

H

H3C CCH2CH2CH3

O

enoloH+

Tautomerizzazione in ambiente acido

C CCH2CH2CH3

OHH

H

H

C CCCH2CH3

OH

H

H

HH

OH

Scrivere l’intermedio enolico ed il prodotto chetonico che si formano nella seguente reazione

C CH

H+

C CH2

H2O

C CH2

OH

enolo

C CH3

O

H+

H2O

H

C CH3

O

Da svolgere…

Quale alchino rappresenta il reagente migliore per la sintesi di ciascuno dei seguenti chetoni?

H3C CH3

O

H3CH2C CH2CH2CH3

O

H3C

O

a. b. c.

Addizione di idrogenoGli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans utilizzando sodio (o litio) in ammoniaca liquida.

H3CC CCH3

Na

H3CC CCH3

anione radicalico

H NH2

H3CC C

CH3

H

Na

H3CC C

CH3

H

anione vinilico

CH3

H

H

H3C

H NH2

trans-2-butene

2-butino

Addizione di idrogenoGli alcheni cis sono sintetizzati per addizione di idrogeno in presenza di un catalizzatore metallico come il palladio, il platino o il nickel.

Poiché l’alchino si trova sulla superficie del catalizzatore metallico e gli idrogeni sono trasferiti al triplo legame sulla superficie del catalizzatore, si ha solo un’addizione sin di idrogeno.

H3CH2CC CCH3 H Hcatalizzatore

di LidlarC C

H H

CH3H3CH2C

+

2-pentino

cis-2-pentene

Da svolgere…

A partire da quale alchino e con quali reagenti si possono sintetizzare:

a. pentano; b. cis-2-butene; c. trans-2-pentene; d. 1-esene

Reazione degli ioni acetiluro

Gli alchini terminali sono rapidamente convertiti con basi forti ad anioni acetiluro. Questi anioni sono nucleofili forti.

Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di sostituzione nucleofila (SN2). A seconda della struttura dell’anione acetiluro si possono peparare alchini terminali (reazione 1) o alchini interni (reazione 2).

H3CH2CC C NH2+H H3CH2CC C

anione acetiluro nucleofilo

H2N+ H

[1] H3C Cl+HC C HC C CH3

SN2

[2] H3CH2C Cl+H3CC C H3CC C CH2CH3

SN2

nuovo legame C-C

Proporre un meccanismo per la sintesi del 4-decino da un alogenuro alchilico appropriato ed un alchino terminale opportuno.

4-decino

possibilità 1

possibilità 2

I due carboni sp del 4-decino sono legati uno ad un propile, l’altro ad un pentile.

H3CH2CH2CC C NH2+H H3CH2CH2CC C +

1-pentino

Cl CH2CH2CH2CH2CH3

H3CH2CH2CC CCH2CH2CH2CH2CH3

Possibilità 1

H3CH2CH2CH2CH2CC C NH2+H H3CH2CH2CH2CH2CC C +

1-eptino

Cl CH2CH2CH3

H3CH2CH2CC CCH2CH2CH2CH2CH3

Possibilità 2

Esercizio. Come è possibile sintetizzare il seguente chetone a partire dall’1-butino?

H3CH2CC CHH3CH2C CH2CH2CH3

O

? ?

H3CH2CC CCH2CH3H3CH2C CH2CH2CH3

O

H2O

H+H3CH2CC CHCH2CH3

OH

H3CH2CC CCH2CH3

CH3CH2Br

NH2-

H3CH2CC CH

La sintesi di chetoni si realizza per idratazione acido catalizzata di alchini.L'alchino da usare per questa sintesi è il 3-esino.

Il 3-esino si può ottenere per rimozione del protone terminale dell'1-butino e successiva alchilazione.

Continua…

H3CH2C CH2CH2CH3

O

H2O

H+H3CH2CC CCH2CH3

CH3CH2Br

NH2-

H3CH2CC CH

Elaborata la sequenza completa delle reazioni, si può mostrare lo schema di sintesi invertendo la sequenza degli stadi ed includendo tutti i reattivi necessari per ciascuno stadio.

Esercizio. Come è possibile sintetizzare l’(E)-2-pentene a partire dall’1-etino?

Un alchene trans si può preparare da un alchino interno. L’alchino che ci serve per sintetizzare l’alchene desiderato si può, a sua volta, preparare per reazione dell’1-butino con un alogenuro metilico. L’1-butino, infine, si può ottenere dall’etino e da un alogenuro etilico.

HC CH

H3C

CH2CH3

H

H

HC CHH3CH2CC CCH3 H3CH2CC CH

SCHEMA DI SINTESI

NH2

H3CH2C Br

H3CH2CC CHNH2

H3C Br

H3CH2CC CCH3

NH3

Na

H3C

CH2CH3

H

H

H3C

CH2CH3

H

H

HC CH? ?

Esercizi

1) Indicare il prodotto principale che si forma quando il 4-idrossimetilcicloesene viene riscaldato in presenza di acido solforico. Illustrare il meccanismo di reazione.

2) Proporre un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:

3) Partendo dal propino e facendo uso di qualsiasi altro reagente, proporre una sintesi del trans-2-butene4) Indicare il numero e il tipo di stereoisomeri che si formano quando l’(R)-3-metil-1-pentene viene trattato con Br2

in CCl4. Illustrare il meccanismo. 5) Mostrare come è possibile sintetizzare il meso-3,4-dibromoesano dall’etino.6) Quali sono i due enoli che si formano quando il 2-pentino viene trattato con acqua in ambiente acido? Scrivi i

chetoni formati da questi enoli dopo tautomerizzazione.7) Proporre una strategia sintetica multistadio per realizzare la seguente trasformazione:

OHH2SO4

a)

b) Br2, H2O, NaClBr

Cl

+ altri prodotti

OH

CH3

OH

CH3