Aige rev 3

UTILIZZO DELLE ZEOLITI LAZIALI PER LA PURIFICAZIONE E L’UPGRADING DEL BIOGAS DA FORSU E SCARTI DELLA

PRODUZIONE DELL’OLIO D’OLIVA, CON LA PROSPETTIVA DI UNA REIMMISSIONE NELLA RETE NAZIONALE

Ettore Guerriero1, Francesco Petracchini1, Valerio Paolini1 , Alessandro Bencini1,Serena Drigo2, Ilaria Bientinesi2, Enrico Facci2

1 CNR - Institute of Atmospheric Pollution Research2 AZZERO CO2 srl

VII Congresso Nazionale AIGE Rende (Cosenza) 10-11 Giugno 2013

CNR - Institute of Atmospheric Pollution Research; AZZERO CO2 srl



Aree tematiche:•Inquinamento atmosferico in aree urbane, industriali e remote compresi gli ambienti polari;•Ciclo degli inquinanti a diverse scale spaziali e influenza sui cambiamenti globali;•Sviluppo di metodologie analitiche da laboratorio e da piattaforma;•Caratterizzazione dell’impatto dell’inquinamento atmosferico sugli ecosistemi acquatici e terrestri.

Tra le numerose linee di ricerca:•Caratterizzazione delle emissioni di inquinanti in atmosfera da impianti industriali e sistemi di trasporto nonché sviluppo di tecnologie di abbattimento;•Sviluppo di metodologie, sistemi e tecnologie per la definizione dello stato di qualità e sostenibilità ambientale da siti a terra, da piattaforme aeree e satellitari nonché da siti offshore;•Sviluppo di metodi standard nonché delle procedure di certificazione di tecnologie e metodi per la valutazione della qualità dell'aria e delle missioni industriali;•Sviluppo di sistemi interoperabili per la gestione delle problematiche inerenti alla qualità dell'aria nonché all'organizzazione e alla diffusione della conoscenza ambientale.



BIO GAME: un sistema economico di upgrading per piccoli flussi, da BIOGAS a BIOMETANO, utilizzando tufo laziale



Individuazione di una nuova metodologia per la gestione dei rifiuti organici e la valorizzazione energetica, sostenibile anche per piccoli produttori.

Sviluppo della produzione distribuita di biometano e potenziamento dell’indipendenza da sistemi di energia centralizzati

Riduzione della dipendenza da fonti fossili e incremento della sicurezza di approvvigionamento energetico e conseguente diminuzione delle emissioni di gas climalteranti

Potenziamento della competitività dell’industria laziale ed italiana e incremento dell’occupazione

Divulgazione della conoscenza sulle opportunità derivanti dalla produzione del biometano per gli operatori nel settore agricolo e per tutti gli stakeholders



Biogas Rispetto ai combustibili fossili, bilancio positivo per l’ambiente delle emissioni di

anidride carbonica (riduzione dell’effetto serra antropogenico)

Rispetto alla combustione diretta delle biomasse,

riduzione sensibile delle emissioni in atmosfera di materiale particolato, metalli, ossidi di zolfo e azoto, acidi inorganici, microinquinanti organici (come VOC, PAH, PCDD/F)

mancata produzione di ceneri potenzialmente tossiche (rifiuti speciali)

Valorizzazione energetica dei rifiuti organici

Produzione di residui (digestato) utilizzabili in agricoltura



Biomasse maggiormente utilizzate

FORSU

Deiezioni animali: suine, bovine, ecc.

Biomasse vegetali: silomais, sorgo, ecc.

Reflui industria alimentare: produzione olio d’oliva, produzione casearia, ecc.

Matrici miste in codigestione anaerobica



Purificazione e upgrading del biogasComponenti critici

del BIOGASProblemi Metodi abbattimento

Anidride carbonica potere calorifico, alterazione densità separazione criogenica, adsorbimento, assorbimento, membrane

Solfuri tossicità, danni a condotti e impianti, odori sgradevoli

cloruro ferrico o solfato di ferro, adsorbimento, assorbimento, membrane

Acqua potere calorifico, danni a condotti e impianti, condensa, ghiaccio

condensazione, assorbimento, adsorbimento

Ammoniaca e ammine tossicità, danni a condotti e impianti, odori sgradevoli

adsorbimento, assorbimento, membrane

Silossani tossicità, danni a impianti idrolisi o adsorbimento

Alogenuri alchilici danni a impianti adsorbimento



Uso del Tufo Giallo della Via Tiberina (TGVT)

• Nelle vicinanze di Roma è presente una formazione rocciosa sottoposta ad estrazione e lavorazione fin dai tempi degli Etruschi come materiale da costruzione.

• Le Cave ancora oggi sono coltivate, producendo una grande quantità di rifiuti derivanti dal taglio

• Essi hanno un volume di accumulo molto alto, superiore nel tempo alle rocce estratte e creano un grande impatto ambientale.

Ma Il tufo contiene dei cristalli con proprietà molto interessanti!

le ZEOLITI



Tufo Giallo della Via Tiberina (TGVT)

Dal punto di vista mineralogico la diffrazione ai raggi x ha mostrato che il TGVT è costituito da :K-feldspato (17%), calcite (14%), plagioclasio (12%), quarzo, augite, analcime, e magnetite. Le Zeoliti sono presenti in forma di Philipsite (14%) e Chabasite (38%).Le analisi al SEM hanno mostrato che le zeoliti sono sotto forma di piccoli cristalli di pochi micron di lunghezza



Nelle ampie cavità della struttura cristallina della chabasite sono presenti cationi scambiabili (Na, K, Ca) comunicanti con l’esterno attraverso un sistema tridimensionale di canali a 8 tetraedri con diametro libero di circa 3.7 x 4.1 Å con una elevata e facile capacità di scambio cationico con lo ione NH4

Purificazione e upgrading del biogas: zeoliti naturali - la Chabasite



Oltre ad essere uno scambiatore ionico la Chabasite è stata studiata come adsorbente per gas.

L’adsorbimento su zeoliti naturali (eventualmente funzionalizzate) permetterebbe di eliminare tutti gli interferenti, come si evince dalla letteratura scientifica.

Si ipotizza di impiegare i tufi in sostituzione dei carboni attivi utilizzati tradizionalmente nei sistemi di upgrading , con il vantaggio di :

impiegare uno scarto della lavorazione del tufo in cava

eliminare i rischi di combustione e di atmosfere esplosive causate dal carbone

possibilità di smaltimento del tufo esausto come ammendante

Purificazione e upgrading del biogascon Zeoliti naturali - Chabasite



Riduzione delle emissioni di CO2, utilizzando biometano invece di combustibili fossili.

Ulteriore riduzione delle emissioni di CO2, diminuendo lo spostamento necessario per lo smaltimento di rifiuti /reflui (gli impianti di digestione saranno piccoli e distribuiti nel territorio).

Riduzione delle naturali emissioni di gas serra dalla biomassa (CH4, N2O) e di altri inquinanti/contaminanti (solfuri, ammine, silossani).

Riduzione dell’emissione di fumi e gas inquinanti, trattando anaerobicamente i rifiuti solidi invece di incenerirli.

Riduzione dell’inquinamento dovuto all’uso di digestati come fertilizzanti/ammendanti.

Anche i tufi impiegati per l’upgrading possono essere, a fine ciclo, convenientemente utilizzati come fertilizzanti/ammendanti.

Impatti ambientali del processo



Prove di upgrading: apparato sperimentale con miscele di gas sintetiche

Mass flow controller• Cartuccia tufo

Gas Analyzer Flussimetro a bolla

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Prove di upgrading: apparato sperimentale

Mass flow controller

•CO2 52,0%

•N2 48,0%

•Flusso totale 600 mL/min




Cartuccia • Contenente circa 120 g di tufo • Pesato prima e dopo le prove• Lana di vetro• Filtro in teflon per proteggere

l’analizzatore




Geotech BIOGAS 5000 Gas Analyzer•Sensori IR per CH4 e CO2

•Sensori elettrochimici per O2 e H2S•Pompa interna (550 mL/min)

Strumento di misura rapido e robusto, calibrato con metodi analitici più accurati.




Flussimetro a bollaLa linea termina con un flussimetro a bolla, per verificare la portata del sistema



Efficienza di upgrading

• Concentrazione iniziale CO2: 52%• Grammi di tufo: 120g• Diametro della cartuccia: 5 cm• Portata totale (sul tufo): 550 mL/min• Concentrazione finale CO2: < 0,1 %

Nelle condizioni sperimentali utilizzate, 120 g di tufo hanno mostrato di poter trattenere l’anidride carbonica con efficienza > 99,8%

Limite di quantificazione (LOQ) della CO2: 0,1%



• L’efficienza rimane costante (>99,9%) per un ampio tratto della curva di saturazione

• Al raggiungimento di uno specifico valore di saturazione (5,2 ± 0,5 grammi di CO2 per 100 grammi di tufo), l’efficienza diminuisce bruscamente

• Il valore ottenuto è in accordo con le i valori ottenuti misurando la differenza in peso del tufo alla fine del processo

Capacità (upgrading)



Effetto della velocità lineare

La velocità lineare è stata ridotta operando sulla portata•Miscela di gas (CO2 52%, N2 48%) attraversa il tufo a 60 mL/min•Il gas che ha attraversato il tufo viene inizialmente campionato in tedlar•Al raggiungimento di un volume opportuno, il contenuto del tedlar viene analizzato

Velocità lineare ridotta (linea verde)•Efficienza iniziale rimane invariata•Capacità maggiore



Effetto della granulometria

Tufo setacciato a 2 mm (curva blu)•Efficienza iniziale rimane invariata•Capacità (g CO2 su g tufo) maggiore•Perdita di capacità meno brusca



Effetto dello strippaggio

Dopo il raggiungimento del valore di saturazione, sulla cartuccia è stato fatto passare azoto puro (550 mL per 90’’).Nella misura successiva (tratto rosso della curva) è possibile osservare un temporaneo miglioramento dell’efficienza.



Effetto dell’attivazione termica

• Tutti i dati riportati finora sono riferiti a tufi attivati termicamente.

• Le prove effettuate su tufo non attivato, anche se setacciato, hanno portato a risultati praticamene nulli (efficienza massima 2%)

• Per individuare la temperatura ottimale di rigenerazione, i tufi esausti sono stati riscaldati sotto flusso a temperatura crescente in condizioni controllate



Temperatura di rigenerazione

Temperatura



Cicli successivi

La ripetizione del ciclo purificazione/rigenerazione termica non sembra portare a modifiche nella curva di saturazione



Purificazione dall’H2S: apparato sperimentale

• Miscela di partenza preparata e racchiusa in tedlar

• 400 ppm di H2S in N2

Sacco in tedlar

Trappola per solfuriTrappola per solfuri (NaOH) alla fine della linea, per evitare rischi all’operatore



Efficienza di purificazione dall’H2S

• Concentrazione iniziale H2S: 400 ppm• Grammi di tufo: 120g• Diametro della cartuccia: 5 cm• Portata totale (sul tufo): 550 mL/min• Concentrazione finale CO2: < 1 ppm

Nelle condizioni sperimentali utilizzate, 120 g di tufo hanno mostrato di poter trattenere il solfuro di idrogeno con efficienza > 99,8%, operando ad alte velocità lineari e ad elevate concentrazioni iniziali.

Limite di quantificazione (LOQ) della CO2: 1 ppm



H2S : capacità

mg H2S per grammi di tufo

Risultati analoghi alla CO2

•L’efficienza rimane costante (>99,8%) per un ampio tratto della curva di saturazione•Al raggiungimento di uno specifico valore di saturazione (circa 5,5 mg di H2S per grammo di tufo), l’efficienza diminuisce sensibilmente

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Dalle prove di LABORATORIO a IMPIANTO PILOTA(attività di realizzazione in corso)

1. GENERARE miscele reali di BIOGAS da matrici diverse

Verifica preliminare in laboratorio della potenzialità di produzione di metano partendo da reflui di interesse (ES. Sanse, Acque di vegetazione, FORSU) e da loro possibili combinazioni da trattare in codigestione

Verifica operativa delle matrici scelte per la produzione di metano su impianto pilota a scala ridotta con impianto tipo ABR (Anaerobic Buffled Reactor)

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Dalle prove di LABORATORIO a IMPIANTO PILOTA(attività ancora da sviluppare)

2. REALIZZARE IMPIANTO PILOTA DI PURIFICAZIONE E UPGRADING

Con l’obiettivo di utilizzare tufi contenenti zeoliti naturali ed orientando la scelta su impianti di piccola taglia, definire la tecnologia economicamente più idonea per le miscele di biogas selezionate e prodotte dall’impianto pilota ABR.

Realizzazione dell’impianto pilota di purificazione e upgrading e verifica operativa dell’efficienza per la produzione di metano di elevata purezza e, in prospettiva, tale da essere immesso in rete.

Sviluppare un set di sensori innovativi a basso costo, ma tali da garantire un efficiente monitoraggio in continuo (real time) del processo e delle emissioni, superando l’uso di strumenti standard costosi, ingombranti e idonei solo per un controllo periodico.



VERIFICHE PRELIMINARI IN LABORATORIO



Verifica operativa delle matrici scelte Anaerobic Buffled Reactor (ABR)

• Reattore suddiviso in comparti in cui sono idealmente confinate le singole fasi della digestione anaerobica (idrolisi, acidogenesi, acetogenesi, metanogenesi ecc).

• Ogni fase del processo può avvenire alle condizioni ideali (pH, temperatura ecc) per i microrganismi specifici.

• La componente liquida di ciascun comparto viene eluita verso il comparto successivo per mezzo della sola spinta idraulica (risparmio energetico), portando con sé il digestando.

• Aumento delle rese e diminuzione del tempo di ritenzione idraulica totale.



Prospettive future

Uso sperimentale dei tufi per rimuovere altre componenti del biogas (solfuri organici, ammoniaca, acqua, composti organici volatili, silossani)

Sviluppo e validazione di un sistema di sensori innovativi a basso costo per il monitoraggio degli impianti di biogas e delle loro emissioni

Promozione della installazione di piccoli impianti operanti sul territorio in prossimità dei siti di produzione di biomasse direttamente utilizzabili

Promozione della produzione di biogas con reattori di piccola taglia , utilizzando:

• reflui oleari in vicinanza dei frantoi

• Forsu prodotto da piccole comunità (mense, ospedali, borghi rurali, ecc.)

Potenziamento della competitività delle aziende olearie

Risparmi economici per le Amministrazioni pubbliche locali per la raccolta e lo smaltimento dei rifiuti

Divulgazione della conoscenza sulle opportunità derivanti dalla produzione del biometano per gli operatori nel settore agricolo e per tutti gli stakeholders



Conclusioni

L’utilizzo di zeoliti naturali offre promettenti prospettive per la purificazione e l’upgrading del biogas

I tufi possono essere rigenerati per numerosi cicli tramite semplice riscaldamento

Gestione e valorizzazione energetica dei rifiuti organici più facilmente sostenibile anche per piccoli produttori.

Indipendenza da sistemi di energia centralizzati

Riduzione della dipendenza da fonti fossili

Incremento della sicurezza di approvvigionamento energetico

Diminuzione delle emissioni di gas climalteranti



Grazie per l’attenzione

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