1. Introduzione

1.1 Proprietà e utilizzo della formaldeide

La formaldeide (formula bruta HCHO, CAS 50-00-0, P.M. 30.0 g/mol) è la più semplice delle aldeidi e in genere è commercializzata in soluzione acquosa al 37 % con il nome di formalina.

Figura 1 - Formula di struttura della formaldeide

La maggior parte della formaldeide prodotta è destinata alla produzione di polimeri e di altri composti chimici. Essa è anche un potente battericida; la formalina trova largo impiego come disinfettante per uso domestico.Industrialmente, la formaldeide è prodotta per ossidazione parziale di metanolo. La reazione è costituita da due stadi: la deidrogenazione del metanolo e l’ossidazione dell’idrogeno.

2 CH3OH 2 HCHO + 2 H2

2 H2 + O2 2 H2O2 CH3OH + O2 2 HCHO + 2 H2O

La deidrogenazione del metanolo è una reazione di equilibrio endotermica, che industrialmente viene eseguita con l’utilizzo di un catalizzatore (tra i più usati l’argento o ossidi di ferro o molibdeno). L’ossidazione dell’idrogeno sviluppa molto calore e ciò comporta che la reazione globale è fortemente esotermica.Per evitare la disattivazione del catalizzatore, non si devono superare nel reattore 450 °C e si deve lavorare con un largo eccesso di aria, dato che il metanolo rappresenta un veleno per gli ossidi di molibdeno.La reazione di ossidazione può proseguire e interessare anche la formaldeide prodotta, formando così acido formico.

HCHO + ½ O2 HCOOH

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1.2 Impianto di produzione di formaldeide al 37%

Il processo industriale di produzione della formalina si suddivide in diverse fasi. La fase di reazione viene eseguita in reattori tubolari catalitici. All’interno dei tubi si colloca il catalizzatore, mentre nel lato mantello fluisce olio diatermico, che serve a limitare gli effetti esotermici della reazione. Nella seconda fase si raffreddano la corrente dei prodotti e quella dell’olio caldo in uscita dal reattore: la loro capacità termica viene sfruttata in caldaie al fine di produrre vapore destinato a utilizzi esterni al processo. L’ultima fase è quella di separazione della formalina dai gas non reagiti mediante l’impiego di colonne di assorbimento.

L’impianto preso in considerazione ha come principali correnti in ingresso: metanolo e aria. Il metanolo in ingresso, che si trova a temperatura ambiente, viene scaldato e inviato ad un flash, da cui esce allo stato gassoso a 89.5 °C, passando per un ciclone, con l’obiettivo di evitare il trascinamento di goccioline di liquido. Successivamente viene miscelato con l’aria in ingresso al processo; la corrente gassosa viene riscaldata e inviata a sei reattori catalitici tipo shell&tube (miscela reagente lato tubi, olio diatermico lato mantello), che operano in parallelo a pressione atmosferica. Il catalizzatore impiegato è a base di ossidi di molibdeno. La corrente di olio caldo, in uscita dai reattori, viene separata in due frazioni: una parte serve a preriscaldare la miscela reagente gassosa; l’altra viene convogliata in una caldaia per l’ottenimento di vapore a 17 atm. I prodotti in uscita dal reattore sono raffreddati prima in un’ulteriore caldaia, dove si produce vapore a 3 atm, e dopo in uno scambiatore a fascio tubiero, con acqua di torre. In seguito sono inviati ad un sistema di separazione, costituito da due torri di assorbimento a riempimento. La corrente gassosa attraversa le due torri in serie. Alla seconda torre viene alimentata acqua demineralizzata, che in uscita è suddivisa in due parti: una destinata allo stoccaggio di formalina e l’altra inviata in testa alla prima colonna. Da questa, la corrente liquida in uscita viene a sua volta frazionata: una parte è convogliata al serbatoio di stoccaggio della formalina e l’altra è riciclata in testa alla stessa colonna. La fase gassosa in uscita dalla seconda colonna di assorbimento è addizionata all’aria fresca in ingresso al processo. In questo modo si garantisce l’eccesso di aria richiesto al reattore, per evitare la disattivazione del catalizzatore.

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2. Metodo ad indici

2.1 Unità di applicazione del metodo ad indici

Il metodo ad indici viene applicato all’unità di reazione, che comprende i sei reattori tubolari di tipo shell&tube. In Allegato 1 viene mostrato uno schema semplificato dell’unità considerata.

Le caratteristiche di ogni reattore e delle correnti che lo interessano sono note e riportate di seguito.

LT = 1 m Lunghezza di ciascun tuboNT = 5578 Numero dei tubiDi,T = 17.7 mm Diametro interno dei tubiDe,T = 19 mm Diametro esterno dei tubiDS = 2 m Diametro del mantello = 0.61 Grado di vuoto del reattoreVR = 1.372 m³ Volume del reattore

Il catalizzatore (Mo2O5) ha densità di 1.8 g / cm³ e ne viene impiegata una quantità pari a 700 g per ogni litro di reattore.

Corrente IN (10) Corrente OUT (11)Metanolo (kg/h) 377.8 0Ossigeno (kg/h) 485.8 296.8Azoto (kg/h) 4297.5 4297.5Formaldeide (kg/h) 0 354.1Acqua (kg/h) 0 212.5Acido formico (kg/h) 0 TracceFlusso massico TOT (kg/h) 5161.1 5161.1T (° C) 130 290P (atm) 1 1

Tabella 1 - Caratteristiche delle correnti 10 e 11

A ciascun reattore viene inviata una quantità di olio diatermico pari a 37272 kg/h, che compie un salto di temperatura da 277 °C (corrente 13) a 287 °C (corrente 14).

In base a questi dati, sono state valutate per ogni sostanza la quantità media presente in ogni reattore e le corrispondenti frazioni molari e massiche. Dato che la temperatura varia lungo i reattori, si è preso come riferimento la temperatura media, pari a 210 °C. La pressione invece si mantiene costante a 1 atm.I risultati ottenuti sono illustrati nella Tabella 2.

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(g/l) m (g) x (fraz. molare) w (fraz. massica)Metanolo 0.8 22.09 0.033 0.037Ossigeno 0.8 44.86 0.067 0.076Azoto 0.7 490.35 0.837 0.832Formaldeide 0.75 20.09 0.032 0.034Acqua 0.45 12.05 0.032 0.020Acido formico / Tracce / /Miscela TOT 0.7 589.44 1 1

Tabella 2 - Risultati quantitativi

2.2 Scelta della sostanza o miscela chiave

Vista la composizione della miscela gassosa, la scelta effettuata è stata quella di considerare una miscela chiave composta da formaldeide e metanolo (da qui in poi indicati con F e M). Dalle schede di sicurezza, riportate nell’Allegato 3, si nota che questi composti sono molto infiammabili e possono dar luogo a miscele esplosive miscelate con aria, condizione che si potrebbe verificare nell’unità sotto esame, data la presenza simultanea di combustibile e comburente. Le due sostanze sono inoltre potenzialmente tossiche verso gli esseri viventi.D’altra parte, anche l’acido formico è una sostanza potenzialmente dannosa, ma è presente nell’unità solo in tracce, dovute alla parziale ossidazione della formaldeide. Dunque, vista la scarsa quantità, non vengono considerati i suoi effetti.Sulle sostanze componenti la miscela chiave sono stati individuati il fattore di sostanza e i parametri di tossicità, utili alla conseguente applicazione del metodo ad indici. Questi parametri sono indicati nella Tabella 3, dove è espressa anche la composizione della miscela chiave.

Formaldeide MetanoloComp. in peso della miscela chiave w 0.48 0.52Fattore di sostanza (B) 24 16Coeff. da proprietàchimico-fisiche (PCF)

16 16

Coeff. da proprietà tossicologiche (PT) 23 22.5Coeff. da proprietà ecotossicologiche (PET) 11.5 11Coeff. attribuito alla bioconcentrazione (BC) 0.5Coeff. attribuito alla pluralità di esposizione diretta (PED)

1

Coeff. attribuito alla diffusione ambientale (DA)

1

Coeff. attribuito alla persistenza (PE) 0.5Tabella 3 - Composizione e parametri della miscela chiave

I valori dei parametri sono stati ricavati dalle tabelle 2, 7, 8, 9 del D.P.R. 17 maggio 1988, n. 175.

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2.3 Applicazione del metodo ad indici

2.3.1 Procedura

A questo punto, una volta definita la miscela chiave con le sue caratteristiche, è possibile applicare il metodo ad indici all’unità reattiva, al fine di verificarne il grado di criticità.Per l’applicazione, ci si avvale della tabella 1 della normativa su citata. Tale tabella viene riportata in Allegato 2, compilata seguendo le indicazioni della normativa e secondo valutazioni qualitative, basate anche sulle schede di sicurezza delle sostanze componenti la miscela chiave (Allegato 3).

2.3.2 Parametri di rischio

Dalla compilazione della suddetta tabella 1, si ricavano i valori dei parametri che si riferiscono a particolari rischi nell’unità, da utilizzare successivamente nella valutazione degli indici di rischio. I risultati ottenuti sono riassunti di seguito.

ValoreCaratteristiche di miscelazione e dispersione della miscela chiave (m) 0Rischi specifici delle sostanze (M) 75Rischi generali di processo (P) 50Alta pressione (p) 0Rischi particolari di processo (S) 265Quantità totale di miscela chiave nell’unità (K) 265 10-6Fattore quantità (Q) 1Altezza in metri (H) 2.5Area di lavoro in metri quadrati (N) 20Rischi connessi al layout (L) 22.5Rischi per la salute in caso di incidente (s) 46Indice intrinseco di tossicità della formaldeide (IITF) 13.18Indice intrinseco di tossicità del metanolo (IITM) 3.8

Tabella 4 - Parametri valutati da tab 1 del D.P.R. 1988, n. 175

2.3.3 Calcolo degli indici di rischio e confronto con la scala degli indici

A questo punto, noti i parametri della precedente Tabella 4, si procede con il calcolo degli indici di rischio. Le relazioni adottate sono state:

INDICE DI INCENDIO:

INDICE DI ESPLOSIONE CONFINATA:

INDICE DI ESPLOSIONE IN ARIA:

INDICE DI TOSSICITÀ:

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INDICE DI RISCHIO GENERALE:

dove, oltre ai parametri già visti, t è la temperatura di lavoro dell’unità espressa in °C, mentre D è un parametro di servizio, detto indice di Dow e valutato con l’espressione:

Di seguito al calcolo degli indici, si interpretano i valori ottenuti confrontandoli con la scala degli indici, in modo da verificare il livello di rischio dell’unità.I valori numerici e l’entità del rischio di ciascun indice sono inseriti nella seguente tabella:

Tabella 5 - Indici di rischio: valori e livello

2.4 Conclusioni

Dall’analisi dei valori ottenuti è risultato che l’indice di incendio (F) è lieve e ciò può essere dovuto alla ridotta quantità di miscela chiave presente nell’unità. L’indice di esplosione confinata (C), invece, presenta un valore alto, giustificabile con l’elevata infiammabilità della miscela chiave. Sia la formaldeide, che il metanolo infatti nell’unità si trovano all’interno del campo di concentrazione per l’esplosione in aria. D’altra parte, l’indice di esplosione in aria (A) è lieve, perché in esso incidono in maniera preponderante le condizioni di lavoro (p = 0, cioè la reazione è condotta a pressione atmosferica), il fattore di quantità e un fattore geometrico delle apparecchiature rispetto all’indice di esplosione confinata.Infine, l’indice di rischio generale (G) è lieve come conseguenza dei ridotti valori di tutti gli altri indici, eccetto di C, che comunque non riesce ad influire in modo apprezzabile.

Indice Valore Livello di rischioF 2.6 10-4 LIEVEC 4.9 ALTOA 0.59 LIEVED 11.4 //G 11.6 LIEVEIITF 13.18 MODERATOIITM 3.8 LIEVE

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Allegato 1

7

Allegato 2

8

Allegato 3

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