Acidi poliprotici Acidi e Basi polifunzionali presentano equilibri simultanei H 2 SO 4 HSO - + H + K...
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Acidi poliprotici Acidi e Basi polifunzionali presentano equilibri simultanei H 2 SO 4 HSO - + H + K a1 >>1 HSO 4 - SO 4 2- + H + K a2 = 2.1·10 -2 H 3 PO 4 H 2 PO 4 - + H + K a1 = 7.5·10 -3 H 2 PO 4 - HPO 4 2- + H + K a2 = 6.0·10 -8 HPO 4 2- PO 4 3- + H + K a3 = 4.4·10 -13 H 2 S HS - + H + K a1 = 1.0·10 -7 HS - S 2- + H + K a2 = 1.1·10 -13
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Acidi poliprotici
Acidi e Basi polifunzionali presentano equilibri simultaneiH2SO4 HSO- + H+ Ka1>>1
HSO4- SO4
2- + H+ Ka2 = 2.1·10-2
H3PO4 H2PO4- + H+ Ka1 = 7.5·10-3
H2PO4- HPO4
2- + H+ Ka2 = 6.0·10-8
HPO42- PO4
3- + H+ Ka3 = 4.4·10-13
H2S HS- + H+ Ka1 = 1.0·10-7
HS- S2- + H+ Ka2 = 1.1·10-13
Acidi poliprotici
H2S + H2O ⇄ HS-(aq) + H3O+
(aq)
Ka1 = ──────── = 1.0·10-
7
[HS-][H3O+]
[H2S]
HS- + H2O ⇄ S2-(aq) + H3O+
(aq)
Ka2 = ──────── = 1.1·10-13[S2-][H3O+]
[HS-]
][
][log
211 AH
HApkpH atamp
][
][log
2
22
HA
ApkpH atamp
HS-(aq) + H2O ⇄ H2S(aq) + OH-
(aq)
S2-(aq) + H2O ⇄ HS-
(aq) + OH-(aq)
Titolazioni di acidi poliprotici
Controllo titolabilità: Ka1 · Ca1 ≥ 10-8; Ka2 · Ca2 ≥ 10-8
Flessi distinti: rapporto fra costanti >104
4
3
24
2
1 10;10 Ka
Ka
Ka
Ka
Esempio:C0 = 0.1M[H+] = 1·10-4M pH=4[HS-] = 1·10-4M[S2-] =1.1·10-13M
Esempio:C0 = 0.1M[H+] = 1·10-4M pH=4[HS-] = 1·10-4M[S2-] =1.1·10-13M
Calcolo del pH per un acido poliprotico debole1. [H+] si calcola dalla prima dissociazione
2. Si tiene conto nella seconda dissociazione della [H+] derivante dalla prima dissociazione per calcolare le concentrazioni delle altre specie.
][][
]][[ 22
2
SHS
SHKa
H2S HS- + H+ Ka1= 1.0·10-7
HS- S2- + H+ Ka2 = 1.1·10-13
01][ CKH a
[H2A] = [HA-] [H+] = Ka1 pH = pKa1
pH ½ (pKa1 + pKa2)
pH dell’acido poliprotico
[HA-] = [A2-] [H+] = Ka2 pH = pKa2
1
2
11··][ b
a
Wbb C
K
KCKOH
Titolazioni di acidi poliprotici
H2A HA- + H+ Ka1
HA- A2- + H+ Ka2
Calcolare Ve
01][ CKH a
][
][log
211 AH
HApkpH atamp
][
][log
2
22
HA
ApkpH atamp
A. VNaOH = 0
B. VNaOH = ½ Ve
C. VNaOH = Ve
D. VNaOH = Ve + ½ Ve
E. VNaOH = 2Ve
H3PO4 H2PO4- + H+ Ka1= 7.5·10-3
H2PO4- HPO4
2- + H+ Ka2 = 6.0·10-8
HPO42- PO4
3- + H+ Ka3 = 4.4·10-13
Titolazione acido fosforico
VNaOH = 0
VNaOH = ½ Ve
VNaOH = Ve
VNaOH = Ve + ½ Ve
VNaOH = 2Ve
56.1log 1 aa CKpH
12.21 apKpH
67.42
121 aa pKpKpH
22.72 apKpH
79.92
132 aa pKpKpH
50 mL H3PO4 0.1 M con NaOH 0.1 M
Veq = 50 mL
Le titolazioni complessometriche
Agenti complessanti
Composti organici o inorganici che possiedono doppietti elettronici non condivisi e/o cariche negative capaci di legarsi ad uno ione metallico nella formazione di complessi
Ni
NH3
NH3NH3 NH3
NH3NH3Pt
NH3Cl
Cl NH32+
Chelante
Possiede due o più siti capaci di coordinarsi allo stesso metallo
NH2
CH2CH2NH2
N
N
EDTA
Ka1 = 1.02·10-2
Ka2 = 2.14·10-3
Ka3 = 6.92·10-7
Ka4 = 5.50·10-
11
H4Y
Le titolazioni complessometriche
o Reagire completamenteo Reagire velocementeo Stabile
Mn+ + Y4-
MYn-4
Kf = [MYn-4]
[Mn+] [Y4-]
Al(III) Ba Ca Co(II) Cu Fe(II) 16.13 7.78 10.70 16.21 18.8 14.3
Mg Mn Ni Sr Zn Fe(III)
8.69 13.56 18.56 8.63 16.5 25.7
log Kf
Mn+ + Indm- MIndn-m
Indicatori Metallocromici
N N
HO
OH
NaO3S
O2N
Mn+
Mn+
Na+ -O3S
OH
N N
HOCu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, Al3+,
EDTA
[M·EDTA]
Tecniche di Titolazione
Titolazione diretta Mn+·EDTA stabile rapida-completa Vf ⇨ indicatore
Retrotitolazione M1
n+ precipita in assenza di EDTA/reazione lenta/l’analita blocca l’indicatore
eccesso noto di EDTA titolazione eccesso EDTA con M2
n+ (Kf1>Kf2) Vf ⇨ indicatore M2
n+
[M1n+] per differenza
Titolazione per spostamento (non esiste un adatto indicatore ) eccesso di Mg·EDTA2- Mg·EDTA2- + Mn+ ⇄ (M·EDTA)n-4 + Mg2+ KfM>KfMg
Titolazione di Mg2+ spostato da Mn+ Vf ⇨ indicatore Mg2+
[Mn+] per differenza
Titolazioni Complessometriche Determinazione della Durezza
di un Acqua Minerale
Durezza di un’acqua
[Mn+]tot ≅ [Ca2+] + [Mg2+]
HCO3-/CO3
2-
Ca(HCO3)2 CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)
SO42-/Cl-
- 1 grado francese = 10 mg/L di CaCO3
- 1 grado tedesco = 10 mg/L di CaO
Classificazione °F
molto dolce 0-4
dolce 4-8
durezza media 8-12
durezza discreta
12-18
dura 18-30
molto dura >30
Durezza totale = Ca2+ + Mg2+
MgNET + EDTA ⇄ MgEDTA + NET
Ca2+ + EDTA ⇄ CaEDTA log Kf = 10.69
Mg2+ + EDTA ⇄ MgEDTA log Kf = 8.79
pH = 10
Moli EDTA = moli Ca2+ + moli Mg2+
moli CaCO3
moli CaO
°F
°T
Titolazioni Complessometriche Determinazione Ca2+ e Mg2+
in un Acqua Minerale
Durezza calcica = Ca2+
Mg2+ + 2OH- ⇄ Mg(OH)2↓ log Kps = -11.15
Ca2+ + EDTA ⇄ CaEDTA log Kf = 10.69CaCalcon + EDTA ⇄ CaEDTA + Calcon
pH = 12-13 Moli EDTA = moli Ca2+
Durezza magnesiaca = Mg2+
Moli Mg2+ = (moli Ca2+ + moli Mg2+) - moli Ca2+
Titolazioni Complessometriche Determinazione Ca2+ e Mg2+
in un Acqua Minerale
Titolazioni Complessometriche Determinazione Ca2+ e Mg2+
in un Acqua Minerale
Calcoli durezza °F
Concentrazione EDTA __________ ± ________ M
Volume di acqua minerale prelevata (VH2O) __________ ± ________ mL
Volume di EDTA impiegato (media di tre titolazioni) __________ ± ________ mL
Millimoli di EDTA utilizzate (MEDTA·mLEDTA) __________ ± ________ mmol
Massa di CaCO3 corrispondente alle millimoli totali __________ ± ________ mg
(mmolEDTA·100 g·mol-1)
Concentrazione CaCO3 (mgCaCO3/ VH2O mL) __________ ± ________ mg/L
Durezza dell’acqua (mg/LCaCO3)/10 __________ ± ________ °F
Titolazioni Complessometriche Determinazione Ca2+ e Mg2+
in un Acqua Minerale
Calcoli determinazione Ca2+ e Mg2+
Concentrazione EDTA __________ ± ________ M
Volume di acqua minerale prelevata (VH2O) __________ ± ________ mL
Volume di EDTA impiegato (media di due titolazioni): __________ ± ________ mL
Moli di EDTA utilizzate (MEDTA·mLEDTA) __________ ± ________ mmol
Milligrammi di calcio (mmolEDTA·PACa) __________ ± ________ mg
Concentrazione Ca2+ (mgCa/ VH2O mL) __________ ± ________ mg/L
Concentrazione Mg2+ (mgMg2+/ VH2O mL) __________ ± ________ mg/L
mmolMg2+ = mmolEDTA(1a) – mmolEDTA(2a)
mgMg2+ = mmolMg2+·PAMg
