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Acidi e BasiAcidi e Basi

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Acidi e basiAcidi e basi• Acidi: hanno sapore agro e determinano

cambiamento di colore di coloranti.• Basi: hanno sapore amaro e sono saponose.• Arrhenius: gli acidi aumentano [H+] le basi

aumentano [OH-] in solutione.• Arrhenius: acido + base →→→→ sale + acqua.• Problema: la definizione è limitata alle sole soluzioni

acquose.

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Acidi e basi di BrAcidi e basi di Brøønstednsted--LowryLowry

Lo ioneLo ione HH++ in acquain acqua• Lo ione H+(aq) è semplicemente un protone senza

elettroni. (H ha un protone, un elettrone e nessun neutrone.)

• In acqua, H+(aq) forma dei cluster.• Il più semplece cluster è H3O+(aq). Cluster più grandi

sono H5O2+ and H9O4

+.• Generalmente si usa H+(aq) oppure H3O+(aq).

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Acidi e basi di BrAcidi e basi di Brøønstednsted--LowryLowryLo ioneLo ione HH++ inin acquaacqua

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Acidi e basi di BrAcidi e basi di Brøønstednsted--LowryLowryLe reazioni acido base di BronstedLe reazioni acido base di Bronsted--Lowry sono Lowry sono

trasferimenti di protone.trasferimenti di protone.• Brønsted-Lowry: l’acido dona H+ e la base accetta H+.• Brønsted-Lowry: la base può non contenere OH-.• HCl(aq) + H2O(l) →→→→ H3O+(aq) + Cl-(aq):

– HCl dona un protone all’acqua. Allora, HCl è un acido.– H2O accetta un protone da HCl. Allora, H2O è una base.

• NH3(aq) + H2O(l) →→→→ OH-(aq) + NH4+(aq):

– H2O dona un protone a NH3. Allora, H2O è un acido.– NH3 accetta un protone da H2O. Allora, NH3 è una base.

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Acidi e basi di BrAcidi e basi di Brøønstednsted--LowryLowryLe reazioni acido base di BronstedLe reazioni acido base di Bronsted--Lowry sono Lowry sono trasferimenti di protone.trasferimenti di protone.

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Acidi e basi di BrAcidi e basi di Brøønstednsted--LowryLowryLe reazioni acido base di BronstedLe reazioni acido base di Bronsted--Lowry sono Lowry sono

trasferimenti di protone.trasferimenti di protone.• L’acqua è un solvente che può comportarsi sia da

acido che da base di Bronsted Lowry.• Un solvente con questa proprietà si chiama

anfiprotico.• In generale una sostanza che può comportarsi sia da

acido che da base si chiama anfotero..

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Acidi e basi di BrAcidi e basi di Brøønstednsted--LowryLowryCoppie acido base coniugateCoppie acido base coniugate• Ciò che rimane dell’acido dopo che il protone è stato

donato è chiamato la base coniugata dell’acido.• Ciò che si forma dalla base dopo che ha accettato il

protone è chiamato l’acido coniugato della base.

– Dopo che HA (acido) perde il protone diventa A- (base). Allora HA and A- sono una coppia acido-base coniugata.

– Dopo che H2O (base) acquista un protone diventa H3O+

(acido). Allora anche H2O e H3O+ sono una coppia acido-base coniugata.

• Una coppia acido-base coniugata differiscono solo per un protone.

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

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Acidi e basi di BrAcidi e basi di Brøønstednsted--LowryLowry

Forza relativa di acidi e Forza relativa di acidi e basibasi

• Più forte è l’acido più debole è la base coniugata; piùdebole è l’acido più forte è la base coniugata.

• H+ è l’acido più forte che può esistere in equilibrio in soluzione acquosa.

• OH- è la base più forte che può esistere in equilibrio in soluzione acquosa.

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Acidi e basi di BrAcidi e basi di Brøønstednsted--LowryLowryForza relativa di acidi e basi in acquaForza relativa di acidi e basi in acqua• Ogni acido o base che è più forte di H+ oppure OH-

reagisce stechiometricamente con l’acqua per dare H+

oppure OH-.• Si chiama effetto livellante del solvente.• La base coniugata di un acido forte (ad es. Cl-, base

coniugata di HCl) ha proprietà basiche trascurabili.• Analogamente l’acido coniugato di una base forte (ad

es. OH-, acido coniugati di O-2) ha proprietà acide trascurabili.

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Acidi e basi di BrAcidi e basi di Brøønstednsted--LowryLowryForza relativa di acidi e basi in acquaForza relativa di acidi e basi in acqua• In acqua HClO4, H2SO4, HNO3, HCl sono acidi della

stessa forza a causa dell’effetto livellante.H2O H3O+(acido con.) OH-(base con.)

• Si può usare un solvente con caratteristiche più acide:CH3COOH CH3COOH2

+(acido con.) CH3COO-(base con.)

• oppure:HNO3 H2NO3

+(acido con.) NO3-(base con.)

• Esistono solventi con caratteristiche più basiche dell’acqua, come:

NH3 NH4+(acido con.) NH2

-(base con.)

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Acidi e basi fortiAcidi e basi fortiAcidi fortiAcidi forti• I più comuni acidi forti sono HCl, HBr, HI, HNO3,

HClO3, HClO4, e H2SO4.• Gli acidi forti sono anche elettroliti forti.• Tutti gli acidi forti reagiscono completamente in

soluzione:HNO3(aq) + H2O(l) →→→→ H3O+(aq) + NO3

-(aq)• Si può anche scrivere:

HNO3(aq) →→→→ H+(aq) + NO3-(aq)

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Acidi e basi fortiAcidi e basi fortiBasi fortiBasi forti• La maggior parte degli idrossidi sono basi forti (ad es.

NaOH, KOH, e Ca(OH)2).• Le basi forti sono elettroliti forti che si dissociano

completamente in acqua (se sono solubili!).• Le basi non necessariamente contengono ioni OH-:

O2-(aq) + H2O(l) →→→→ 2OH-(aq)H-(aq) + H2O(l) →→→→ H2(g) + OH-(aq)

NH2-(aq) + H2O(l) →→→→ NH3 (aq) + OH-(aq)

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Acidi e basi deboliAcidi e basi deboliAcidi deboliAcidi deboli• Gli acidi deboli sono solo parzialmente dissociati.• In soluzione sono una miscela di molecole dissociate

ed indissociate.• Quindi, per gli acidi deboli c’è l’equilibrio:

oppure

• Ka è la costante di dissociazione acida.

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

[HA]]][AO[H -

3++++

====aK[HA]

]][A[H -++++====aK

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• Le basi deboli prendono protoni dagli acidi.• C’è un equilibrio tra la base e gli ioni risultanti:

• Esempio:

• La costante di dissociazione basica, Kb, è definita come:

Acidi e basi deboliAcidi e basi deboli

Weak base + H2O conjugate acid + OH-

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

]NH[]OH][NH[

3

-4++++

====bK

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Comportamento acidoComportamento acido--basebase e struttura e struttura chimicachimicaFattori che influenzano la forza acidaFattori che influenzano la forza acidaConsideriamo il composto H-X. Perché sia un acido

occorre che:• il legame H-X bond sia polare con Hδδδδ+ e Xδδδδ- (se X è

un metallo allora la polarizzazione del legame è Hδδδδ-, Xδδδδ+ e la sostanza è una base),

• il legame H-X sia abbastanza debole da potersi rompere,

• la base coniugata, X-, deve essere stabile.

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Comportamento acidoComportamento acido--basebase e struttura e struttura chimicachimicaAcidi binari (idruri)Acidi binari (idruri)• La forza acida aumenta lungo un periodo (motivo:

aumento dell’elettronegatività).• La forza acida aumenta scendendo lungo un gruppo

(motivo: l’aumento del volume atomico)• Al contrario, la forza basica decresce lungo un periodo

e scendendo lungo un gruppo.• HF è un acido debole perché l’energia di legame è alta.• La differenza di elettronegatiività tra C e H è così

piccola che il legame C-H non è polare e CH4 non è néun acido né una base.

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Comportamento acidoComportamento acido--basebase e struttura e struttura chimicachimicaAcidi binari (idruri)Acidi binari (idruri)

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Comportamento acidoComportamento acido--basebase e struttura e struttura chimicachimicaOssiacidiOssiacidi• Gli ossiacidi contengono legami O-H.• Tutti gli ossiacidi hanno struttura generale Y-O-H.• La forza dell’acido dipende da Y e dagli atomi

attaccati ad Y.– Se Y è un metallo (bassa elettronegatività), allora i composti

sono basi.– Se Y ha un’elettronegatività intermedia (ad es. I, EN = 2.5),

gli elettroni stanno tra Y e O e la sostanza è un acido debole.

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Comportamento acidoComportamento acido--basebase e struttura e struttura chimicachimicaOssiacidiOssiacidi

– Se Y ha un’elettronegatività elevata (ad es. Cl, EN = 3.0), gli elettroni stanno più vicini ad Y che ad O ed il legame èpolarizzato in modo da perdere H+ e la sostanza è un acido forte.

– Se aumenta il numero di atomi di O legati ad Y allora aumenta anche la polarità del legame O-H e, conseguentemente, aumenta la forza acida (ad es. HOCl èun acido più debole di HClO2 che è più debole di HClO3 che è più debole di HClO4 che è un acido forte).

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Comportamento acidoComportamento acido--basebase e struttura e struttura chimicachimicaOssiacidiOssiacidi

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Comportamento acidoComportamento acido--basebase e struttura e struttura chimicachimicaOssiacidiOssiacidi•• Hanno struttura YHanno struttura Y--OO--H.H.•• Considerando lo stato di ossidazione piConsiderando lo stato di ossidazione piùù elevato la elevato la

forza degli ossiacidi cresce lungo il periodo e decresce forza degli ossiacidi cresce lungo il periodo e decresce scendendo lungo il gruppo.scendendo lungo il gruppo.

•• A paritA paritàà di numero di ossidazione cresce al crescere di numero di ossidazione cresce al crescere delldell’’elettronegativitelettronegativitàà di Y. di Y.

•• La forza acida cresce al crescere del numero di La forza acida cresce al crescere del numero di ossidazione di Y.ossidazione di Y.

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Acidi e basi di LewisAcidi e basi di Lewis• L’acido di Brønsted-Lowry è un donatore di protoni.• Allora, perché una soluzione di FeCl3 è acida?• Un acido di Brønsted-Lowry può essere anche

considerato accettore di un doppietto elettronico (necessario per legare lo ione H+).

• Acido di Lewis: accettore di una coppia di elettroni.• Base di Lewis: donatore di una coppia di elettroni.• Acidi e basi di Lewis non devono necessariamente

contenere protoni.• Quindi la definizione di Lewis è la più generale

definizione di acidi e basi.

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Acidi e basi di LewisAcidi e basi di Lewis• Le basi di Lewis strutturalmente sono analoghe alle

basi di Bronsted-Lowry.• Si possono definire quattro principali tipi di acidi di

Lewis:1. composti contenenti un atomo con l’ottetto

incompleto;2. composti con un atomo che può espandere l’ottetto;3. cationi dei metalli di transizione;4. composti con legami ππππ polarizzati. • In una reazione di Lewis si forma un legame:

A + :B →→→→ A-B

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Acidi di LewisAcidi di LewisComposti contenenti un atomo con l’ottetto incompleto.

BF3 + :NH3 →→→→ F3B-NH3

il boro completa l’ottetto con il doppietto dell’azoto

BF3 + HF →→→→ BF4H

la carica formale positiva sul fluoro rende questo composto un acido fortissimo di Bronsted-Lowry:

F3B-F-H →→→→ BF4- + H+

+

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Acidi di LewisAcidi di LewisComposti contenenti un atomo con l’ottetto incompleto.

H3BO3 (acido borico) è un acido monoprotico di Broensted-Lowry, cioé può cedere un solo protone.

H3BO3 in realtà non è un acido di Bronsted, perché il boro non è più elettronegativo dell’idrogeno, tuttavia èun acido di Lewis, perché il boro ha l’ottetto incompleto e, come acido di Lewis, reagisce con l’acqua (base di Lewis); la specie che si forma è un acido di Bronsted:

B(OH)3 + H2O →→→→ B(OH)3OH2 →→→→ B(OH)4- + H+

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Acidi di LewisAcidi di LewisComposti contenenti un atomo con l’ottetto incompleto.

AlCl3 è un composto covalente (solido bassofondente); si trova in forma di dimero, Al2Cl6

Al è l’acido, un atomo di cloro è la base.

Nonostante la sfavorevole distribuzione delle cariche formali (+ sul Cl, - sull’Al) il dimero si forma per completare l’ottetto dell’Al.

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Acidi di LewisAcidi di LewisComposti contenenti un atomo con l’ottetto incompleto.

Anche l’idruro di boro BH3 si trova in forma di dimero, B2H6

Pur di completare almeno in parte l’ottetto, il B usa gli elettroni del legame B-H (gli unici disponibili) per fare dei legami “anomali” di un solo elettrone (non delocalizzato).

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Acidi di LewisAcidi di LewisComposti contenenti un atomo che può espandere

l’ottetto.

Gli atomi che possono espandere l’ottetto (atomi del periodo terzo o più) si comportano da acidi di Lewis ed accettano doppietti.

PCl3+Cl2 →→→→ PCl5SiF4 + 2F- →→→→ SiF6

-2

SbF5+HF →→→→ SbF6H (acido magico)

SF4 + F2 →→→→ SF6

PF5+F- →→→→ PF6-

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Acidi di LewisAcidi di LewisIdrolisi di alogenuri covalenti.

Alogenuri di natura covalente di un elemento (in genere si tratta di elementi non metallici) reagiscono con l’acqua se l’elemento può comportarsi da acido di Lewis:

SOCl2+ 2H2O →→→→ H2SO3+2HCl

è una reazione acido-base (non è una redox)

La teoria acido base di Lewis ci consente di ipotizzare un meccanismo di reazione:

SOCl2 + H2O →→→→ SOCl2(H2O) →→→→ SOCl(OH) + HCl →→→→ etc.

S è un acido di Lewis che accetta un doppietto da H2O

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Acidi di LewisAcidi di LewisCationi dei metalli di transizione.

I cationi dei metalli di transizione possono comportarsi da acidi di Lewis; la loro reazione più comune è quella che dà gli ioni complessi.

Ag+ + 2NH3 →→→→ Ag(NH3)2+

Cd+2 + 4Cl- →→→→ CdCl4-2

Fe+3 + 6CN- →→→→ Fe(CN)6-3

anche ioni con carica multipla di elementi rappresentativi si comportano da acidi di Lewis

Al+3 + 6H2O →→→→ Al(H2O)6+3

La specie Al(H2O)6+3 è un forte acido di Bronsted-Lowry.

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Acidi di LewisAcidi di LewisCationi dei metalli di transizione.

Una generica reazione per la formazione di ioni complessi può essere scritta come:

Me+m + nL →→→→ ione complesso

Me+m è il catione del metallo di transizione di carica +m, L è il ligando (la base di Lewis), n è detto numero di coordinazione; molto spesso n = 2xm

Sono buoni ligandi: CN-, CO, NH3, OH-, ioni alogenuro, H2O ed in generale tutte le specie che posseggono doppietti liberi.

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Acidi di LewisAcidi di LewisComposti con legami � delocalizzati.

Come è possibile spiegare l’acidità di CO2.

Evidentemente si tratta di un acido di Lewis in quanto la molecola non contiene H. Tuttavia come può il carbonio accettare un doppietto dalla base visto che non può espandere l’ottetto?

Il carbonio essendo meno elettronegativo dell’ossigeno ha una parziale carica positiva e può così accettare il doppietto, purché contemporaneamente si rompa un legame ππππ C-O.

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Acidi di LewisAcidi di LewisComposti con legami � delocalizzati.

CO2 + O-2 →→→→ CO3-2

In questo modo è possibile spiegare le reazioni con l’acqua di tutti gli ossidi acidi.