9.1 Aspetti generali della corrosione - treccani.it · catodica, la scelta del materiale più...

485VOLUME V / STRUMENTI

9.1.1 Introduzione

Nell’industria di estrazione e trattamento degli idrocarburi sonoimpiegate tutte le classi di materiali: materiali metallici, poli-merici, ceramici, compositi e cementiti. I materiali metallicicostituiscono, per quantità e tipo di impiego, la componenteprincipale. Ne sono testimonianza, per esempio, i pozzi petro-liferi, le colonne di raffinazione, le tubazioni per il trasporto,i serbatoi di stoccaggio e molte altre parti importanti degliimpianti. Per l’importanza e l’impatto strategico, nel seguitosaranno quindi trattati principalmente proprio i materiali metal-lici e le loro principali forme di corrosione.

In generale, i materiali a contatto con ambienti aggressi-vi subiscono un degrado chimico e fisico che, per quantoriguarda in particolare i materiali metallici, è denominatoappunto corrosione. La corrosione può essere definita comeil fenomeno di attacco esercitato da agenti atmosferici o daaltri mezzi aggressivi sui materiali, specialmente metallici,che ha come conseguenza la lenta ma progressiva alterazionedelle caratteristiche, spesso non soltanto superficiali, del mate-riale interessato; può essere definita anche come la distruzio-ne o il deterioramento di un materiale per reazione con l’am-biente o come la tendenza di un manufatto metallico a torna-re al suo stato originale, come si trova in natura (Fontana,1986) e per questo è detta pure antimetallurgia (metallurgy in

reverse). I processi di corrosione tendono infatti a portarespontaneamente i materiali metallici allo stato termodinami-co più stabile, che è quello di combinazione con altri elementi,in particolare con ossigeno e zolfo. A partire da tale stato imateriali metallici vengono ottenuti (‘estratti’) tramite pro-cessi metallurgici che comportano una notevole sommini-strazione di energia (fig. 1).

Impatto economico della corrosione Un’idea dell’importanza della corrosione nelle attività

industriali è data dall’impatto economico che essa assume.Nei paesi industrializzati il costo della corrosione è intornoal 3-4% del prodotto interno lordo, valutato come sommadei costi dei danni diretti (per esempio, il costo dei materia-li danneggiati che devono essere rimpiazzati, il costo del-l’intervento di sostituzione) e di quelli indiretti (per esem-pio, il costo della perdita di produzione, l’inattività dell’im-pianto, i costi dell’inquinamento, la perdita di immagine nellasocietà, il costo del disinquinamento ambientale, i danni apersone e cose; Hoar, 1971; Eni-Agip, 1994). I costi indi-retti, di difficile valutazione, superano in genere quelli diret-ti. È stato stimato (Hoar, 1971) che il costo della corrosio-ne può essere ridotto del 15-20% mediante l’applicazione ditecniche che utilizzano le conoscenze di base della corro-sione; fra le tecniche più note si ricordano: la protezione

9.1

Aspetti generali della corrosione

processisiderurgici

ambiente aggressivo(atmosfera, fluidi di

processo, ecc.)

ambiente aggressivo(terreni, acqua di mare,

ecc.)

energia

energia

tubazioni

lamiere

ruggine(ossidi)minerale

(ossidi)

miniera

energia

energia

fig. 1. Il processo di corrosione come antimetallurgia (Fontana, 1986).

catodica, la scelta del materiale più resistente, l’uso di ini-bitori di corrosione, il miglioramento del design (per esem-pio, l’eliminazione dei ristagni).

Morfologia dei fenomeni corrosiviI fenomeni corrosivi si possono produrre alla superficie

dei materiali metallici in modo diffuso oppure localizzato(Pedeferri, 2007). Si ha corrosione generalizzata quando l’at-tacco interessa tutta la superficie del materiale esposta all’am-biente e corrosione uniforme quando tale attacco generaliz-zato si produce in modo uniforme. Si ha corrosione localiz-zata, invece, quando l’attacco ha luogo solo su alcune partidella superficie del materiale esposta all’ambiente, con morfo-logia particolare, per esempio in forma di fenditure o di cric-che, di cavità, crateri, ulcere. Si parla di corrosione selettivaquando si verifica l’attacco di costituenti particolari del mate-riale, per esempio alcune fasi presenti come grani o al con-torno di grani.

Velocità di corrosioneIn un processo corrosivo, qualunque sia la morfologia del-

l’attacco, si ha una perdita di massa. La velocità di corrosionepuò essere espressa come perdita di massa per unità di super-ficie e di tempo. In generale, però, si preferisce considerare lavelocità di penetrazione della corrosione; pertanto in questocaso la velocità di corrosione è espressa come la diminuzionedello spessore nell’unità di tempo. Per alcune forme di corro-sione, come la corrosione sotto sforzo o la corrosione-faticache danno luogo alla formazione di cricche, non interessanotanto la perdita di massa e la diminuzione di spessore, quantoil tempo a rottura o la velocità di crescita o propagazione dellecricche.

Attacco uniformeIn condizioni di corrosione uniforme, cioè di attacco unifor-

memente distribuito sulla superficie del materiale, la velocitàdi perdita di massa per unità di superficie esposta all’ambien-te aggressivo misura nel tempo l’entità del danno provocatodall’attacco ed è calcolabile con la relazione:

[1]

dove Dm è la perdita di massa nell’intervallo di tempo t e A èl’area della superficie esposta. L’unità di misura più usata dellavelocità di corrosione come perdita di massa è il mg�dm2�gior-no (mdd). La perdita di massa assume interesse quando si vuoleconoscere la quantità di metallo disciolto, per esempio per valu-tare l’inquinamento prodotto. Potrebbe essere il caso dell’in-quinamento da stagno dovuto alle lattine usate per conservareil pomodoro.

In generale, più che la perdita di massa interessa l’assotti-gliamento, per cui la velocità di corrosione uniforme è espres-sa come perdita di spessore, data dalla relazione:

[2]

dove g è la densità del metallo. L’unità di misura più usata dellavelocità di corrosione in questo caso è il mm/a. Per i metallidi maggior uso (ferro, rame e zinco), che hanno una densitàcompresa fra 7 e 8 t�m3, si ottiene l’equivalenza approssimataseguente: 1 mdd�5 mm�a; 1 mm�a�220 mdd. La velocità dicorrosione di tipo generalizzato è di solito classificata secon-do i valori riportati nella tab. 1.

Attacco localizzatoIn condizioni di corrosione localizzata è necessario distin-

guere la velocità di perdita di massa (che esprime una velocitàmedia su tutta la superficie esposta) da quella di penetrazionenella zona attaccata. In presenza di attacco localizzato, la per-dita di efficienza è data per esempio dalla perforazione dellaparete metallica (come nel caso di un serbatoio o di una tuba-zione) e non certo dalla perdita di massa del metallo.

Tipi e meccanismi di corrosione La corrosione dei materiali metallici è di due tipi: la cor-

rosione ad alta temperatura (o corrosione a caldo o anche cor-rosione a secco), tipica dei materiali metallici che operano aelevata temperatura in presenza di gas caldi, per esempio nellecaldaie lato fumi e nelle turbine a gas; la corrosione a umido,caratteristica dei materiali che sono esposti a una soluzioneelettrolitica, per esempio l’acqua di mare, i terreni, il calce-struzzo inquinato da cloruri o carbonatato, i fluidi di proces-so. La distinzione tra corrosione a umido e corrosione a seccosi deve ai due diversi meccanismi con cui il fenomeno ha luogo:nel primo caso il meccanismo è di tipo elettrochimico, nelsecondo è di tipo chimico, caratteristico delle reazioni etero-genee.

9.1.2 Corrosione a caldo

La corrosione dei metalli a contatto con aria a temperaturesuperiori a 400 °C e fino a temperature di 1.300 °C è detta cor-rosione a caldo. La presenza di ossigeno provoca la formazio-ne di una scaglia di ossido sulla superficie del metallo, men-tre la presenza nei gas caldi di alcune specie chimiche, qualizolfo, sodio e vanadio, porta alla formazione di sali con bassatemperatura di fusione che reagiscono con il metallo.

L’ossidazione di metalli e leghe ad alta temperatura è notae ben documentata (ASM, 1987; Revie, 2000). Per prevederela formazione della scaglia e la sua crescita è necessario con-siderare le condizioni termodinamiche e la cinetica delle rea-zioni coinvolte. Le condizioni termodinamiche stabiliscono sela reazione di ossidazione procede spontaneamente alla tem-peratura di esercizio, mentre la cinetica determina la velocitàcon cui ha luogo la reazione di crescita della scaglia.

I processi di degrado ad alta temperatura comprendono: a)l’assottigliamento per formazione di scaglia non protettiva; b)la corrosione da sali fusi con evaporazione dei prodotti di cor-rosione; c) l’erosione-corrosione causata da particelle solidesospese; d) gli attacchi localizzati al bordo dei grani; e) l’in-fragilimento del materiale.

V mAt

Vcorr

corr m= =∆γ γ

,

V mAtcorr m, = ∆

MATERIALI

486 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

tab. 1. Classificazione della velocità di corrosione

Velocità di corrosioneuniforme

Velocità di corrosionemm/a

Trascurabile �50

Bassa �50-100

Modesta 100-500

Severa 500-1.000

Molto severa �1.000

Date le condizioni di esercizio piuttosto al limite, spessocon rischio di conseguenze catastrofiche a seguito di una rot-tura, la scelta dei materiali richiede in generale una maggioreattenzione rispetto alle applicazioni a basse temperature.

Condizioni termodinamicheMentre i processi di corrosione a umido sono di natura elet-

trochimica, la corrosione a caldo segue la cinetica delle rea-zioni chimiche in fase gassosa; sono perciò importanti le con-dizioni termodinamiche e i processi di diffusione in fase soli-da nei prodotti o scaglie di corrosione.

Lo studio termodinamico mostra che tutti i metalli si ossi-dano spontaneamente in presenza di ossigeno o in aria a ecce-zione dell’oro e del platino. Tuttavia numerosi metalli possonoessere usati per periodi molto lunghi anche ad alta temperatu-ra, perché la cinetica di crescita dell’ossido è sufficientemen-te lenta. Su questo si basa la messa a punto di leghe resistentiall’ossidazione che prevede la formazione di una scaglia confunzione di barriera di separazione tra metallo e ambiente,caratterizzata da una lenta velocità di crescita.

In assenza di soluzioni acquose, cioè in aria o ossigeno sec-chi, i metalli a temperatura ambiente formano una scaglia pro-tettiva di spessore 1-10 nm che impedisce l’ulteriore ossida-zione del metallo. All’aumentare della temperatura lo spesso-re del film cresce e su molti metalli dà luogo a distaccomeccanico per eccessivo volume del film di ossido.

Dal punto di vista termodinamico l’ossidazione di un metal-lo ha luogo solo se la pressione parziale di ossigeno alle con-dizioni di esercizio è maggiore della pressione di dissociazio-ne del metallo calcolabile con il diagramma di Ellingham (ASM,1987).

CineticaIl processo di formazione dello strato di ossido può esse-

re interpretato con un meccanismo di tipo elettrochimico. Lareazione di ossidazione è la seguente (per semplicità si consi-dera un metallo bivalente):

[3] M �1�2O2��MO

che può essere suddivisa nelle due reazioni complementari:

[4] M��M2��2e�

[5] 1�2O2�2e��O2�

dove la prima ha luogo all’interfaccia metallo-ossido e la secon-da all’interfaccia ossido-gas. Lo strato di ossido può aumen-tare di spessore se si verificano due condizioni: gli elettronimigrano dal metallo all’interfaccia ossido-gas, dove ha luogola reazione di riduzione dell’ossigeno, e contemporaneamen-te, per fenomeni di diffusione, gli ioni del metallo si allonta-nano dall’interfaccia metallo-ossido oppure gli ioni ossigenoO2� ci si avvicinano o anche avvengono entrambi i fenomenidiffusivi. La differente velocità di diffusione determina la loca-lizzazione della crescita del film: all’interfaccia ossido-gas seè più veloce la diffusione degli ioni metallici; all’interfacciametallo-ossido se è più veloce la diffusione degli ioni ossige-no e infine in tutte le posizioni se le due velocità di diffusionesono comparabili.

La cinetica dell’ossidazione prevede una serie di stadi checomprendono: l’adsorbimento dell’ossigeno sulla superficiedel metallo; la formazione di un nucleo di ossido che succes-sivamente si estende su tutta la superficie; la crescita dellospessore del film.

La nucleazione dell’ossido è favorita nei siti a elevataenergia quali i difetti di superficie (dislocazioni, bordi digrano, precipitati) ed è influenzata da trattamento superfi-ciale, temperatura e pressione parziale dell’ossigeno. Unavolta formato il film su tutta la superficie, la sua crescitaprocede attraverso i processi di diffusione allo stato solidonella scaglia.

La valutazione della capacità protettiva di un ossido èeffettuata in modo qualitativo con il rapporto di Pilling-Bedworth, definito come il rapporto tra il volume dell’ossi-do e quello del metallo che l’ha prodotto. Se tale rapporto èinferiore a 1 o maggiore di 2,5 l’ossido non è protettivo per-ché nel primo caso non è sufficiente per ricoprire il metal-lo, mentre nel secondo caso va incontro a distacco a causadelle tensioni di compressione che si originano durante lacrescita.

Se l’ossido non è protettivo, il metallo è continuamenteesposto all’atmosfera ossidante e la velocità di ossidazione ècostante. La crescita dell’ossido è di tipo lineare e perciò la per-dita di spessore del metallo è data da un’espressione del tipo:

[6] x �C1t

dove t è il tempo e C1 è una costante del metallo. Quando lo strato di ossido è protettivo, la sua crescita dipen-

de dai processi di diffusione degli ioni ossigeno O2� e degliioni metallici. La velocità di crescita è pertanto proporzionaleal flusso più lento degli ioni (Jion), flusso che è dato dalla leggedi Fick:

Se si considera il gradiente di concentrazione costante, laperdita di spessore per formazione dell’ossido è data da un’e-spressione del tipo:

[7]

dove t è il tempo e C2 e C3 sono costanti del metallo. La cre-scita dell’ossido è di tipo parabolico.

La dipendenza dalla temperatura del coefficiente di diffu-sione D della specie che diffonde è data da:

[8]

dove Do è una costante, Q è l’energia di attivazione, T la tem-peratura e R la costante dei gas. Pertanto, la velocità di cresci-ta di un ossido a controllo diffusivo presenta un andamento ditipo Arrhenius al variare della temperatura.

Alcuni metalli comuni, quali Al, Be, Zn e Cr, mostrano unacinetica di crescita dei loro ossidi di tipo logaritmico:

[9]

dove t è il tempo e C4 e C5 sono costanti del metallo. La ragio-ne di questa deviazione dal comportamento parabolico è com-plessa e nel caso di Al e Be risiede nella bassa mobilità deglielettroni che partecipano al processo di ossidazione, mentrenel caso di Zn e Cr nella minore velocità di diffusione degliioni. Nel caso di Al e Cr l’ossido ha una struttura cristallinacoerente con quella del metallo sottostante e pertanto è estre-mamente aderente e protettivo.

La crescita dell’ossido deve essere studiata alla luce delleproprietà dei semiconduttori, poiché l’ossido che si formadurante l’ossidazione è non stechiometrico, cioè il rapporto

x C C t= +( )4 5 1ln

D D eQRT=

−

o

x C t C= +2 3

dxdt

J J Ddcdxion ion∝ = −

ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE


metallo/ossigeno non è esattamente quello della formula anchese il composto è elettricamente neutro.

I composti ionici non stechiometrici sono classificati comesemiconduttori e possono essere di tipo n o p. Il tipo n (man-canza di ossigeno) è il risultato di una vacanza di ossigeno:MO1�x (Nb, Ta, Zr). In questo caso la conduzione ionica avvie-ne attraverso la diffusione di vacanze di ossigeno, mentre l’ec-cesso di elettroni entra nella banda di conduzione elettroni-ca. Il tipo p (mancanza di metallo) è il risultato di una vacan-za di metallo M1�xO (Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Cr): la conduzioneionica avviene attraverso la diffusione di vacanze del metal-lo, mentre la conduzione degli elettroni ha luogo mediantevacanze di elettroni (electron holes). La presenza di atomidiversi (o dopanti) può dare lo stesso risultato (per esempio,l’aggiunta di Cr2O3 a NiO) con un aumento delle vacanze delmetallo e una diminuzione della concentrazione delle vacan-ze di elettroni.

I difetti lineari o superficiali (per esempio, dislocazioni,bordi di grano, interfacce ossido-metallo o ossido-gas, fessu-re nella scaglia) rappresentano un cammino facile per la dif-fusione dei difetti. Alcuni modelli di diffusione nei materialipolicristallini sono basati su relazioni in cui il coefficiente didiffusione effettivo dipende dal coefficiente di diffusione nelreticolo cristallino, dal coefficiente di diffusione nel bordo digrano, dallo spessore del bordo di grano e dalla dimensionedel grano, e rendono conto del fatto che la diffusione aumen-ta proporzionalmente all’aumento dello spessore del bordo digrano e alla diminuzione della dimensione del grano. La dif-fusione attraverso i difetti è importante alle alte temperatureper Cr2O3 e Al2O3, mentre per NiO è significativa alle bassetemperature. Il tipo di ossido, p o n, determina la localizza-zione della crescita del film: all’interfaccia ossido-gas per ossi-di di tipo p, come nel caso di NiO; all’interfaccia metallo-ossi-do per ossidi di tipo n.

Scaglie di ossidi multistratoSe un metallo dà luogo a differenti ossidi, la scaglia può

essere formata da una sequenza di ossidi con diversa compo-sizione, per esempio M�M2O�MO. Se la scaglia interna cresceper diffusione degli ioni del metallo verso l’esterno, l’M2O siforma all’interfaccia M2O�MO attraverso la reazione di spo-stamento: M��e��MO��

��M2O. I fattori che influenzano lavelocità di ossidazione sono diversi: la purezza del metallo, lacomposizione del gas, le impurezze nel gas, la pressione e latemperatura, la portata del gas, l’orientamento del reticolo cri-stallino, la finitura superficiale del metallo, le variazioni ditemperatura, la geometria e lo spessore del metallo.

Nichel. Forma un ossido stabile NiO di tipo p (semicon-duttore con carenza di metallo). Ni1�xO ha un valore di x�10�4

a 900 °C e alla pressione parziale di ossigeno di 1 bar. La cre-scita dell’ossido avviene per migrazione degli ioni del metal-lo con formazione di grani colonnari di ossido. La presenza diimpurezze nel Ni porta alla formazione di ossido a grano finee poroso all’interfaccia con il metallo e colonnare all’esterno.

Ferro. Forma tre ossidi stabili: ematite Fe2O3, magnetiteFe3O4 e wüstite FeO. Quest’ultima è stabile solo a temperatu-re superiori a 570 °C, ma ha scarse proprietà protettive. Si deveperciò distinguere:• se l’ossidazione avviene a temperature superiori a

570 °C, la sequenza degli ossidi è la seguente:Fe�FeO�Fe3O4�Fe2O3�O2. Il rapporto tra gli spessori degliossidi è all’incirca 95:4:1, e dunque FeO ha uno spessorenotevole. La crescita avviene per diffusione degli ioni Fe2�

e riduzione di Fe3O4. La mobilità di Fe2� in FeO è moltoelevata, con conseguente elevata velocità di ossidazione;

• se l’ossidazione avviene a temperature inferiori a 570 °C,non si forma FeO ma gli ossidi Fe�Fe3O4�Fe2O3�O2. Poichéla diffusione degli ioni ferro nella magnetite è lenta, gliacciai offrono una buona resistenza all’ossidazione a tem-perature fino a 550 °C.Cromo. Forma l’ossido Cr2O3 (struttura corindone spinel-

lo) di tipo p (anche se a basse pressioni di ossigeno sembra chel’ossido diventi di tipo n). Cr2�xO3 ha un valore di x�9�10�5

a 1.100 °C alla pressione parziale di ossigeno di 1 bar. Poichél’ossido è relativamente stechiometrico (bassa concentrazionedi difetti) il trasporto nella scaglia è influenzato dalla diffu-sione al bordo di grano. A temperature superiori a 900 °C inatmosfere ricche di ossigeno, Cr2O3 si ossida a CrO3 volatileperdendo la capacità di protezione.

Alluminio. Forma l’ossido Al2O3 molto stabile e protetti-vo perché molto stechiometrico. Alcune leghe sono progetta-te per formare una scaglia di Al2O3 che offre protezione finoa 1.300 °C.

Silicio. Come l’alluminio forma un ossido, SiO2, moltostabile e protettivo perché molto stechiometrico. Nuove leghesono progettate per formare una scaglia di SiO2 che offre pro-tezione fino a 1.200 °C.

Titanio. L’ossidazione del Ti appare complessa per la for-mazione di molti ossidi stabili (Ti2O, TiO, Ti2O3, Ti3O5, TiO2).A temperature inferiori a 1.000 °C e pressione parziale di ossi-geno di 1 bar si forma solo TiO2. A temperature superiori a600 °C la cinetica di crescita è di tipo parabolico e può diven-tare pseudolineare per lunghi tempi di esposizione. Ad altatemperatura l’ossigeno si scioglie nel metallo in quantità signi-ficative provocando la formazione di cricche e l’esfoliazionedel metallo.

Molibdeno. L’ossidazione del Mo porta alla formazione diossidi volatili (per esempio, MoO3 fonde a 795 °C). Questiossidi non sono protettivi e l’ossidazione ha un andamento cata-strofico.

Ossidazione delle legheL’ossidazione delle leghe segue meccanismi più comples-

si, in quanto esse sono costituite da molti metalli che hannoaffinità differenti con l’ossigeno e diverse velocità di diffu-sione. Inoltre si possono formare ossidi misti con zone di solu-bilità tra gli ossidi e gli elementi di lega. Per semplicità e peruna lega costituita da due metalli (A e B), si possono preve-dere tre casi distinti: gli ossidi AO e BO sono completamentemiscibili oppure completamente immiscibili o infine parzial-mente miscibili. Dal punto di vista della composizione si veri-fica inoltre che se prevale uno dei due metalli, l’altro esercitaun’azione di drogaggio sull’ossido del metallo prevalente, men-tre se la composizione è intermedia la situazione è più com-plessa.

In linea generale si può affermare che la resistenza all’os-sidazione è determinata dalla presenza di elementi di lega reat-tivi come Ni, Cr, Al e Si che formano scaglie di ossido stabi-le e aderente alle superfici e forniscono un’efficace protezio-ne al progredire dell’ossidazione. Le strategie di protezione deimateriali che operano alle alte temperature sono svariate e com-prendono: la variazione delle condizioni del gas (composizio-ne, temperatura, velocità); la composizione del materiale, rego-lata in modo da favorire la formazione di una scaglia protetti-va; il ricorso a un rivestimento protettivo; la riduzione deglisforzi residui e delle sollecitazioni.

MATERIALI


9.1.3 Corrosione a umido

Una generica reazione di corrosione per un materiale metalli-co M può essere schematizzata con la seguente reazione:

[10] M �ambiente aggressivo��prodotti di corrosione di M

dove M è un generico materiale metallico. Quando l’ambien-te è una soluzione elettrolitica, la reazione globale di corro-sione [10] implica un processo di ossidazione del metallo accom-pagnato dalla reazione di riduzione dell’ossigeno disciolto nellasoluzione, per esempio nel caso del ferro:

[11] ferro �ossigeno �acqua��prodotti di corrosione

oppure un secondo processo, tipico delle soluzioni acide, incui ha luogo la riduzione dell’idrogenione, secondo la reazio-ne, sempre nel caso del ferro:

[12] ferro �soluzione acida��ioni ferro � idrogeno

Queste due reazioni procedono secondo un meccanismoelettrochimico in cui sono coinvolti gli elettroni del materialemetallico. La reazione è la somma di due processi elettrodicicomplementari: un processo anodico che implica l’ossidazio-ne del materiale metallico e rende disponibili elettroni nellafase metallica; un processo catodico che consuma gli elettro-ni, resi disponibili dal processo anodico, mediante una reazio-ne di riduzione (dell’ossigeno molecolare o dell’idrogenioneo di entrambi).

Poiché deve essere mantenuta l’elettroneutralità, le due rea-zioni devono prodursi simultaneamente e con la stessa velo-cità.

Processi elettrodici

Processi anodiciIl generico processo anodico di un metallo può essere rap-

presentato dalla reazione di ossidazione del metallo a un suoione che passa in soluzione:

[13] M��Mz��ze�

dove z è la valenza del metallo, il simbolo e� indica l’elettro-ne, M il generico materiale metallico e Mz� il suo ione chepassa in soluzione. Nei casi in cui il materiale metallico tendea formare i relativi idrossidi, la reazione anodica è del tipo:

[14] M �zH2O��M(OH)z�zH��ze�

Processi catodiciLe reazioni catodiche di interesse pratico per la corrosio-

ne sono invece in numero limitato. Nel caso di corrosione inuna soluzione acida, il processo catodico consiste nella ridu-zione dello ione idrogeno e nella produzione di idrogeno mole-colare, secondo la reazione:

[15] 2H��2e��H2

dove e� indica ancora l’elettrone. Negli ambienti naturali, quella di gran lunga più impor-

tante è la reazione di riduzione dell’ossigeno, che in ambien-te neutro o basico è la seguente:

[16] O2�2H2O �4e��4OH�

e in ambiente acido:

[17] O2�4H��4e��2H2O

L’ossigeno che compare come reagente è l’ossigeno mole-colare sciolto nell’acqua, la cui concentrazione varia da 0 a 12mg per kg di acqua (ppm).

Aspetti stechiometriciPoiché il meccanismo è elettrochimico, si possono appli-

care le leggi di Faraday che stabiliscono la relazione tra le massee la carica elettrica circolante (numero di elettroni) attraversogli equivalenti elettrochimici:

[18]

dove q è la carica che è circolata (coulomb), eech è l’equiva-lente elettrochimico, echim è l’equivalente chimico e F è lacostante di Faraday (96.500 coulomb/eq). La relazione tra lavelocità di corrosione come perdita di massa e la corrente scam-biata dal materiale metallico è:

[19]

dove ia è la densità di corrente anodica o di corrosione.L’equivalenza tra la velocità di corrosione espressa in mA�m2

e mm/a per metalli bivalenti con densità di circa 8 t/m3 (peresempio, Fe, Zn e Cu) è 1 mA/m2�1 mm/a (per il ferro, il valo-re preciso è 1 mA�m2�1,17 mm/a).

Aspetti termodinamiciLa generica reazione di corrosione [10] per un materiale

metallico M avviene se è termodinamicamente favorita, ossiase la variazione della energia libera DG a essa associata è nega-tiva. Se consideriamo una reazione di corrosione e le due rea-zioni complementari anodica e catodica:

[20] M �(z�a)A��Mz��(z/a) Aa�

[21] M��Mz��ze� (anodica)

[22] (z/a)A �ze��(z/a) Aa� (catodica)

la condizione termodinamica generale sopra ricordata può esse-re applicata a tutte e tre le reazioni. Poiché trattasi di reazionielettrochimiche, possiamo esprimere la variazione di energialibera DG come variazione del lavoro elettrico associato allareazione:

[23]

dove DE assume il significato di forza elettromotrice della rea-zione considerata, mentre z e F hanno il significato noto. Nelseguito DE sarà chiamato anche lavoro motore o differenza dipotenziale.

La condizione termodinamica di spontaneità del processodi corrosione diventa pertanto:

[24]

Poiché la variazione dell’energia libera è espressa dall’e-quazione:

[25]

introducendo il potenziale si ottiene la legge di Nernst:

[26]

ossia

E E RTzF

M Mz

z+

= ° + [ ][ ]

+/ ln

MM

∆ ∆ ΠΠ

G G RTprod

reag= °+ ln

∆ ∆G E< >0 0ovvero

∆ ∆G zF E= −

VV m

Ate qAt

e icorrcorr m ech

ech a= = = =,

γ γ γ γ∆ 1

∆m e qeF

qechchim= =



[27]

ossia

È immediato ricavare la variazione di energia libera per lareazione globale come somma delle variazioni delle due reazio-ni parziali (legge di Hess). Utilizzando i potenziali si ottiene:

[28]

La condizione [24] diventa così:

[29] E E E Ec a c a− > >0 cioè

∆E E Ec a= −

E E RTzFc c

a= − ° −ln A

E E RTzF

A Aa

a/ ln−

= ° −

−A

A

E E RTzFa a

z= + ° +ln M

MATERIALI


tab. 2. Serie elettrochimica dei potenziali standard

Reazioni di elettrodoE

(V vs. SHE)Reazioni

di elettrodoE

(V vs. SHE)

F2�2H��2e��2HF �3,03 2H��2e��

��H2 0

O3�2H��2e��O2�H2O �2,07 2D��2e��

��D2 �0,0034

Co3��3e��Co �1,842 Fe3��3e��

��Fe �0,036

Au��e��Au �1,68 Pb2��2e��

��Pb �0,1263

Au3��3e��Au �1,50 Sn2��2e��

��Sn �0,1364

MnO4��8H��5e��

��Mn2��4H2O �1,491 Ge4��4e��Ge �0,15

PbO2�4H��2e��Pb2��2H2O �1,467 Mo3��3e��

��Mo �0,20

Cl2�2e��2Cl� �1,3583 Ni2��2e��

��Ni �0,25

Cr2O72��14H��6e��

��2Cr3��7H2O �1,33 Co2��2e��Co �0,28

O2�4H��4e��2H2O �1,23 Mn3��3e��

��Mn �0,283

CrO42��8H��3e��

��Cr3��4H2O �1,195 In3��3e��In �0,342

Pt2��2e��Pt �1,19 Cd2��2e��

��Cd �0,40

Br2�2e��2Br� �1,087 Cr3��e��

��Cr2+ �0,41

HNO3�3H��3e��NO�2H2O �0,96 Fe2��2e��

��Fe �0,44

2Hg2��2e��Hg2

2� �0,92 Cr3��3e��Cr �0,74

Hg2��2e��Hg �0,851 Zn2��2e��

��Zn �0,76

Ag��e��Ag �0,7996 V3��3e��

��V �0,876

Hg22��2e��

��2Hg �0,7961 Cr2��2e��Cr �0,913

Fe3��e��Fe2+ �0,770 Nb3��3e��

��Nb �1,10

O2�2H��2e��H2O2 �0,682 Mn2��2e��

��Mn �1,18

Hg2SO4�2e��2Hg�SO4

2� �0,62 V2��2e��V �1,18

MnO4��2H2O�3e��

��MnO2�4OH� �0,588 Ti3��3e��Ti �1,21

I2�2e��2I� �0,534 Zr4��4e��

��Zr �1,53

Cu��e��Cu �0,522 Ti2��2e��

��Ti �1,63

Cu2��2e��Cu �0,34 Al3��3e��

��Al �1,66

AgCl�e��Ag�Cl� �0,22 Mg2��2e��

��Mg �2,36

Cu2��e��Cu� �0,158 Na��e��

��Na �2,71

Sn4��2e��Sn2� �0,15 Ca2��2e��

��Ca �2,86

2H��2e��H2 0 Li��e��

��Li �3,05

ossia la reazione di corrosione è spontanea se il potenziale dellareazione catodica è più nobile del potenziale della reazioneanodica. Solo in questo caso è disponibile un lavoro motorepositivo (DE�0) che rende possibile la reazione.

Se si considera la singola reazione anodica [21], la condi-zione termodinamica perché essa proceda in senso anodico(corrosione) si realizza quando il suo potenziale E è più nobi-le del potenziale di equilibrio, indicato con Eeq, dato da

[30]

dove E° è il potenziale standard del metallo e [Mz�] la con-centrazione dei suoi ioni nell’elettrolita a contatto con la suasuperficie. Nella tab. 2 sono riportati i potenziali standard –espressi in volt rispetto all’elettrodo a idrogeno (SHE, Stand-ard Hydrogen Electrode) – dei metalli e delle reazioni elettro-diche più comuni. La condizione termodinamica perché lareazione proceda in senso anodico (corrosione) è pertantoE�Eeq, a cui corrisponde una variazione negativa dell’energialibera (DG�0). Se, viceversa, E�Eeq, si ha una variazione posi-tiva dell’energia libera (DG�0), e la reazione procede in sensocatodico (l’ossidazione del metallo non può avvenire, ossia sirealizza la condizione di immunità termodinamica). Se si fissauna concentrazione di riferimento al di sopra della quale si con-sidera che il metallo subisca corrosione, per esempio una con-centrazione di 10�6 mol/L, come suggerito da M. Pourbaix(1973), mediante la [30] si può calcolare il potenziale di immu-nità del metallo usato nelle applicazioni pratiche, per esempioper definire le condizioni di protezione catodica (v. oltre).

Misura del potenziale ed elettrodi di riferimentoPer convenzione, i potenziali sono riferiti all’elettrodo a idro-

geno preso come lo zero di riferimento. In pratica, la misura delpotenziale si effettua collegando un voltmetro al metallo (o strut-tura metallica) e a un elettrodo di riferimento che ha la proprietàdi mantenere costante il proprio potenziale. In laboratorio unodegli elettrodi più comuni è quello a calomelano, SCE (Satur-ated Calomel Electrode), che ha un potenziale di �0,24 V rispet-to a SHE, mentre per misure di potenziale su strutture reali sonoimpiegati l’elettrodo rame-solfato di rame saturo (CSE, CopperSulphate Electrode) nei terreni (potenziale di �0,3 V rispetto aSHE), lo zinco (potenziale di �0,8 V rispetto a SHE) e l’ar-gento-cloruro di argento (Ag/AgCl) in acqua di mare (poten-ziale di �0,25 V rispetto a SHE). Nella tab. 3 sono riportati glielettrodi di riferimento usati in laboratorio e in campo per lamisura del potenziale.

Diagrammi di PourbaixMarcel Pourbaix ha introdotto nel 1946 i diagrammi poten-

ziale-pH che forniscono i potenziali di equilibrio al variare delpH per i metalli a contatto con elettroliti (Pourbaix, 1973). Neidiagrammi sono riportate le reazioni catodiche di sviluppo diidrogeno [15] e di riduzione di ossigeno [16], rappresentate dadue rette parallele aventi coefficiente angolare �0,059 e distan-ziate di 1,23 V, ottenute dalle rispettive equazioni di Nernst:

[31]

[32]

La reazione di dissoluzione di un metallo M è rappresen-tata dall’equazione:

[33]

dove EoMz��M è il potenziale standard della reazione di dissolu-

zione del metallo M. Nel diagramma E-pH, il potenziale diequilibrio Eeq

Mz��M non dipende dal pH ed è perciò rappresenta-to da un fascio di rette parallele all’asse delle ascisse (fig. 2)

E Ez

aeqM M M M

M

z z

z

+ +

+= −/ / , logo0 0059

EeqO H O2 2/

, ,= −1 229 0 0059pH

EeqH H+

= −/ ,0 0059pHE E RTzFeq

z= + ° +ln M



tab. 3. Elettrodi di riferimento

Elettrodo di riferimento Descrizione SemireazioneE

(V vs. SHE)

Standard a idrogeno H2(1 atm)�H�(a�1) 2H��2e��H2

0

Calomelano Hg�Hg2Cl2, KCl (sat) Hg2Cl2�2e��2Hg �2Cl� �0,244

Argento/cloruro di argento (0,1M) Ag�AgCl, KCl (0,1M) AgCl �e��Ag �Cl� �0,288

Argento/cloruro di argento/acqua di mare Ag�AgCl, acqua di mare AgCl �e��Ag �Cl� �0,250

Rame/solfato di rame saturo Cu�CuSO4 (sat) Cu2��2e��Cu �0,318

Zinco/acqua di mare Zn�acqua di mare reazione di corrosione ��0,80

E (

V v

s. S

HE

)

2

�2

�1

0

1

pH

Mimmunità

M(OH)zpassività

Mz�

attività

0 7 14

0�3�6

0 �3 �6

b

a

fig. 2. Diagramma E-pH per un generico metallo M che formaidrossidi. La retta a rappresenta la reazione di sviluppo di idrogeno e la retta b la reazione di riduzione dell’ossigeno.

dove ogni retta corrisponde a un valore del parametro log aMz�.La retta caratterizzata da un valore del parametro corrispon-dente alla concentrazione di 10�6 mol/L divide il piano in dueregioni: la regione superiore di corrosione per concentrazionisuperiori a questo valore e la regione inferiore di stabilità ter-modinamica del metallo M per concentrazioni inferiori, dettaanche zona di immunità.

Nel caso più semplice, se la reazione di dissoluzione delmetallo M porta alla formazione di idrossidi, soprattutto incampo neutro o basico, secondo la reazione

[34] M �zH2O��M(OH)z�zH��ze�

la condizione di equilibrio è data dall’equazione

[35]

Sostituendo le attività unitarie del metallo e dell’idrossidoe introducendo il valore delle costanti (R è la costante univer-sale dei gas; F è la costante di Faraday) si ottiene

[36]

che mostra come il potenziale di equilibrio vari con il pH secon-do una retta avente la stessa pendenza delle rette a e b dei proces-si catodici visti. Nella fig. 2 la generica retta dell’equazione

[36] divide il campo di immunità da quello di formazione del-l’idrossido, detto anche di passività. In fig. 3 è riportato il dia-gramma semplificato di Pourbaix per il ferro.

I diagrammi di Pourbaix, costruiti sulla base dei dati ter-modinamici di equilibrio delle reazioni elettrochimiche checoinvolgono il metallo al variare del pH, mostrano le zone distabilità delle specie chimiche coinvolte (zona di immunità delmetallo; zona di stabilità degli ossidi, i quali potrebbero dareluogo a fenomeni di passivazione; zona di stabilità degli ionimetallici e delle forme complessate in ambienti fortementealcalini) ma non possono fornire informazioni (se non quali-tative) sulla cinetica dei processi, ossia sulla velocità di cor-rosione. È necessario inoltre osservare che in condizioni di nonequilibrio, come avviene nella pratica, i campi di stabilità sonodiversi, con ricadute importanti sulla cinetica. Nel caso delferro, per esempio, il diagramma ottenuto sperimentalmentein acqua agitata evidenzia una zona di passività molto più este-sa di quella prevista teoricamente.

Aspetti cineticiLa disponibilità di un lavoro motore costituisce una condi-

zione necessaria perché la reazione di corrosione possa avveni-re, ma non sufficiente: l’intervento di resistenze di reazione (oattriti generalizzati) condiziona la velocità di corrosione finoanche ad annullarla e comunque non permette di prevedere, dallasola conoscenza del lavoro motore, l’evoluzione temporale delprocesso di corrosione. In altre parole, come in molti fenome-ni chimici e fisici, intervengono i fattori cinetici che possonomutare radicalmente il comportamento di un materiale sogget-to a corrosione dedotto da considerazioni termodinamiche. È ilcaso, per esempio, del titanio, che secondo la termodinamica èpiù reattivo del ferro avendo un potenziale standard più negati-vo di oltre 1 V, ma in pratica si comporta da metallo nobile e nonsubisce corrosione negli ambienti in cui invece il ferro si cor-rode, come l’acqua di mare. Questo comportamento è dovutoall’intervento di fenomeni di passivazione (v. oltre) con forma-zione di film protettivi. Nel processo di corrosione, proprio per-ché di natura elettrochimica, gli attriti generalizzati sono loca-lizzati alla superficie del materiale, dove hanno luogo le rea-zioni elettroniche, e nell’elettrolita, secondo lo schema riportatonella fig. 4, dove i quattro processi parziali sono complementa-ri, cioè si producono alla stessa velocità. Tali processi sono: • la reazione di ossidazione del ferro (processo anodico) che

rende disponibili elettroni nella fase metallica (Ia);• la reazione di riduzione dell’ossigeno (processo cato-

dico) che consuma tali elettroni e produce alcalinità:O2�2H2O�4e��

��4OH� (Ic);

E EeqM M OH M M OHz z/ ( ) / ( )

,= −o

0 059pH

E E RTzF

a a

aeqM M OH M M OH M OH H

z

M

z z z/ ( ) / ( ) ( )ln= +

+

o

MATERIALI


E (

V v

s. S

HE

)2,0

�1,2

�0,4

0,4

1,2

1,6

�0,8

0

0,8

pH0 7 14

0�3

�6�10

b

a

Fe3�

Fe2� Fe2O3

HFeO2�

Fe3O4

Fe

fig. 3. Diagramma semplificato di Pourbaix per il ferro.

Ia � Iamb � Ic � Im � Icorr

Ia

Im

Iamb

Ic

processoanodico

trasporto di correntenel metallo

processocatodico

trasporto di correntenell’ambiente

fig. 4. Rappresentazioneschematica del meccanismoelettrochimico (Pedeferri, 2007).

• il trasporto degli elettroni all’interno del metallo dalle regio-ni anodiche a quelle catodiche (Im);

• il trasporto di corrente nell’elettrolita (Iamb)

[37] Ia�Ic�Im�Iamb�Icorr

Il valore comune di queste correnti (Icorr) misura, in unitàelettrochimiche, la velocità del processo globale di corrosio-ne. La velocità di corrosione è determinata dal più lento deiquattro processi parziali; in effetti, poiché la resistenza elettri-ca del metallo è sempre trascurabile, il trasporto di correntenel metallo non è mai un processo lento e quindi non contri-buisce a ridurre la velocità di corrosione. Ciascuno degli altritre processi, invece, in specifiche condizioni dell’ambiente puòprodursi con velocità bassissima e costituire quindi il proces-so cineticamente controllante. È tipico il caso della presenzadi passività che riduce la velocità del processo anodico a valo-ri trascurabili; oppure il caso di riduzione della velocità delprocesso catodico per intervento delle sovratensioni (per esem-pio, impiego di inibitori di corrosione nelle soluzioni acide).Nel primo caso si parla di controllo anodico, nel secondo dicontrollo catodico.

Diagrammi potenziale-correntePer descrivere i sistemi di corrosione, è conveniente ricor-

rere ai diagrammi, proposti nel 1945 da Ulick RichardsonEvans, in cui le coordinate sono il potenziale (E) e la densitàdi corrente (log j), che riportano le curve caratteristiche dellereazioni anodiche e catodiche, ottenute per via sperimentale apartire dal potenziale di equilibrio della reazione. All’aumen-tare della corrente, in senso anodico o catodico, il potenzialedella reazione si scosta dal potenziale di equilibrio di un valo-re detto sovratensione, indicato con h, che rappresenta il ter-mine dissipativo speso al procedere della reazione e cresce conla velocità di reazione seguendo un andamento di tipo logarit-mico. Le sovratensioni delle reazioni anodiche hanno segnopositivo e quelle catodiche segno negativo. Se sullo stesso gra-fico si riportano le curve caratteristiche dei due processi ano-dico e catodico, si individuano il potenziale di corrosione e lacorrente di corrosione dati dal punto di incontro delle due curve(fig. 5). Il potenziale di corrosione (Ecorr) è direttamente misu-rabile. Di solito i diagrammi di Evans sono di tipo semiloga-ritmico, con la densità di corrente rappresentata in scala loga-ritmica, per rendere le caratteristiche lineari.

Il lavoro motore DE, disponibile per il prodursi del pro-cesso anodico, è in questo caso dato dalla differenza tra il poten-ziale di corrosione Ecorr e quello di equilibrio Eeq, per cuiDE�Ecorr�Eeq. Il potenziale Ecorr, a cui si porta il sistema, èsuperiore a quello di equilibrio del metallo, ma inferiore a quel-lo di equilibrio del processo catodico.

Sovratensioni di elettrodoNei processi di corrosione possiamo distinguere due tipi

di sovratensione: la sovratensione di attivazione o di trasferi-mento di carica e la sovratensione di concentrazione.

La sovratensione di attivazione è associata a tutte le rea-zioni di elettrodo in cui avviene un trasferimento di carica:

[38] Ox �ze��Red

e assume il significato di energia di attivazione della reazione.Si può dedurre che la costante di velocità segua l’equazione diArrhenius:

[39]

dove Ea è l’energia di attivazione riferita a una mole, T la tempe-ratura termodinamica, R la costante dei gas e Z una costante.

L’espressione generale della densità di corrente in funzio-ne della sovratensione è data dall’equazione di Butler-Volmer:

[40]

dove h è la sovratensione data da h��E�Eeq�, io è la densità dicorrente di scambio, b è il fattore di simmetria tra il ramo ano-dico e quello catodico (di solito considerato pari a 0,5), F lacostante di Faraday e z l’equivalenza della reazione (numero deglielettroni nella reazione elettrodica considerata). L’equazione diButler-Volmer stabilisce che lo scambio di corrente alla super-ficie di un elettrodo avviene solo se si supera un’energia di atti-vazione, cioè dissipando parte del lavoro motore disponibile.

Nel caso in cui la sovratensione di attivazione di una rea-zione elettrodica sia relativamente grande anche per bassi valo-ri di densità di corrente scambiata i, dell’ordine di �h��50 mV,l’equazione di Butler-Volmer [40] si riduce, considerandob�0,5, alla nota equazione di Tafel:

[41] h �a �b logi

che può essere scritta nella forma equivalente

[42]

dove il segno � è per i processi anodici, nei quali le h sonopositive, e il segno � è per i processi catodici, nei quali le hsono negative; a è una costante (positiva) che dipende dalladensità di corrente di scambio io, b è una costante (positiva)che assume il significato della pendenza della retta h-i in undiagramma semilogaritmico, detta pendenza della retta di Tafel.Introducendo i logaritmi decimali, la costante b assume unvalore pari a 59 mV/decade per reazioni bivalenti e 118mV/decade per reazioni monovalenti (come, per esempio, losviluppo di idrogeno).

Sovratensioni di dissoluzione dei metalli. I risultati speri-mentali dimostrano (Piontelli, 1961) che le caratteristiche delle

η = ±b ii

logo

i i e ezF

RTzFRT= −

−( )−

o

1 β βη η

k T ZeERTa

( ) =−



processo catodico

processo anodico

E

Eeq,c

Eeq,a

Ecorr

logjlogjcorr

fig. 5. Diagramma potenziale-logaritmo della densità di corrente di un processo di corrosione(caratteristica anodica e catodica).

reazioni anodiche di dissoluzione dei metalli e di quelle oppo-ste catodiche di deposizione sono pressoché simmetriche. Perquanto riguarda i valori delle sovratensioni sono state indivi-duate tre classi di comportamento, riconducibili alle caratteri-stiche atomiche e cristalline dei metalli:• metalli normali, che hanno sovratensioni molto basse, infe-

riori a 10 mV, anche a elevate densità di corrente (sia ano-diche, sia catodiche). Questa classe comprende i metalliche hanno bassa temperatura di fusione (inferiore a 600°C), ossia legami interatomici relativamente deboli: Cd,Hg, Sn, Pb, Mg, Al; lo Zn solo sul lato anodico;

• metalli inerti, che mostrano sovratensioni superiori a 100mV anche a piccole densità di corrente. Al contrario dellaclasse precedente, questa include i metalli che hanno altatemperatura di fusione (superiore a 1.400 °C), ossia lega-mi interatomici più forti: Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ti, i metallidel gruppo del Pt e i metalli di transizione;

• metalli intermedi, che mostrano un comportamento inter-medio rispetto alle due classi precedenti. Fanno parte diquesta classe i metalli che hanno temperatura di fusioneintermedia, intorno a 1.000 °C, per esempio Cu, Ag, Au. La correlazione tra sovratensione e temperatura di fusio-

ne dei metalli si estende anche ad altre proprietà fisiche, sem-pre correlate alla natura dei legami interatomici; per esempio,è facile prevedere che i metalli normali (basse sovratensioni)hanno anche bassa durezza e resistenza meccanica ed elevatedistanze interatomiche, mentre vale esattamente il contrarioper i metalli inerti. La variazione delle sovratensioni con ladensità di corrente è praticamente lineare per i metalli norma-li, mentre segue la legge di Tafel per quelli intermedi e inerti.

Passività. Il ferro e gli acciai al carbonio e bassolegati sitrovano negli ambienti naturali, quali terreni e acque, e in gene-rale nelle soluzioni acide, in condizioni cosiddette attive, cioècon una resistenza della reazione anodica praticamente nulla.Il processo anodico in questi casi non può contribuire alla ridu-zione della velocità di corrosione. Molti metalli e loro leghead alta affinità per l’ossigeno hanno la caratteristica di rico-prirsi di uno strato di ossido protettivo che li preserva dalla cor-rosione in ambienti corrosivi. Queste condizioni sono dettecondizioni di passività e definiscono uno stato di ‘inerzia’ delmetallo, che si comporta come un metallo nobile. È il caso,ben noto, degli acciai inossidabili, che devono la loro condi-zione di passività alla formazione sulla superficie di uno stra-to di ossido di cromo molto protettivo che li rende, come indi-ca lo stesso nome, resistenti a molti ambienti dove il ferro ogli acciai al carbonio e bassolegati subiscono corrosione anchemolto severa. Un altro esempio di comportamento passivo, chespesso passa inosservato, è quello delle armature del calce-struzzo armato che risultano perfettamente passivate dall’al-calinità della pasta di cemento idratata. Il ferro nel calcestruz-zo (o in soluzioni molto alcaline) si comporta come l’acciaioinossidabile nelle acque dolci. Alluminio e titanio sono resi-stenti alla corrosione grazie alla loro capacità di passivarsi.

Dal punto di vista elettrochimico, il comportamento atti-vo e quello passivo sono caratterizzati da due distinti anda-menti della caratteristica anodica: nei materiali attivi è una rettacon bassa pendenza, nei materiali con comportamento attivo-passivo è una retta verticale che assume l’andamento tipicoriportato nella fig. 6.

Sovratensione di sviluppo di idrogenoGli attriti (sovratensioni) del processo di sviluppo di idroge-

no, rappresentato dalla reazione [15], dipendono dalla natura

del materiale metallico M su cui avviene la reazione, secondouna anticorrelazione con la sovratensione di dissoluzione delmetallo. Si distinguono pertanto:• i metalli normali caratterizzati da sovratensioni di disso-

luzione molto basse, inferiori a 10 mV, ed elevate sovra-tensioni di sviluppo di idrogeno, a cui corrispondono bassivalori della densità di corrente di scambio, da 10�3 a 10�6

mA/m2 (Hg, Sn, Pb, Mg, Al, Zn); • i metalli inerti che mostrano sovratensioni superiori a 100

mV e sovratensioni di sviluppo di idrogeno molto basse,a cui corrispondono elevati valori della densità di cor-rente di scambio, da 10 a 105 mA/m2 (Fe, Co, Ni, Cr, Mo,Ti, Pt).Come visto in precedenza, la relazione che lega la sovra-

tensione hH alla densità di corrente è data dalla legge di Tafel[41]. La pendenza b della retta di Tafel in un diagramma semi-logaritmico è in teoria uguale a 118 mV/decade, in pratica pertutti i metalli è compresa tra 120 e 150 mV/decade, mentre ladensità di corrente di scambio jo,H varia di ben 11 ordini digrandezza passando dal mercurio al platino.

Sovratensione di riduzione dell’ossigenoLa reazione di riduzione dell’ossigeno è il principale pro-

cesso catodico nelle reazioni che avvengono in ambienti natu-rali e in soluzioni neutre o debolmente alcaline. Come già detto,l’ossigeno che partecipa ai processi di corrosione a umido èquello disciolto nell’acqua, in equilibrio con l’ossigeno pre-sente come gas nell’atmosfera. La solubilità dell’ossigeno nel-l’acqua diminuisce all’aumentare della temperatura (divienepraticamente nulla al di sopra di 60 °C) e all’aumentare delcontenuto di sali disciolti nell’acqua. In acqua pura a 0 °C lasolubilità dell’ossigeno è pari a 10 mL/L e si riduce, a 30 °C,a 5,28 mL/L. In acqua di mare, con salinità pari a 36 g/L, la so-lubilità dell’ossigeno è di 8 mL/L a 0 °C e 4,33 mL/L a 30 °C.Nei sistemi chiusi che operano a temperature superiori a 60°C, per esempio nei circuiti di riscaldamento, tutto l’ossigeno

MATERIALI


transpassività

passività

attività

E

Et

Eeq,a

Ep

logjlogjp

fig. 6. Diagramma potenziale-logaritmo della densità corrente di un metallo a comportamento attivo-passivo. Ep, potenziale di passivazione; Et, potenziale di transpassività;jp, densità di corrente di passività.

presente partecipa alla reazione catodica di riduzione a eleva-ta velocità data l’elevata temperatura, nonostante la sua bas-sissima solubilità, inferiore a 1 mL/L (1 mL/L di ossigeno nel-l’acqua corrisponde a circa 1,2 ppm o mg/kg).

Nelle soluzioni neutre o alcaline in assenza di ossigeno lacorrosione risulta trascurabile, come nel caso dei circuiti chiu-si usati per il riscaldamento o il raffreddamento negli impian-ti: trattandosi di sistemi chiusi, l’ossigeno è presente inizial-mente al momento dell’avvio dell’impianto, ma viene consu-mato per corrosione in un tempo breve, trascorso il quale l’acquaè deaerata e non corrosiva. Pertanto, in soluzioni neutre o alca-line, la velocità di corrosione è pari alla velocità di riduzionedell’ossigeno sul metallo, che è determinata dal suo apportoper diffusione perché l’ossigeno è una specie neutra non inte-ressata dal trasporto di corrente. In condizioni stazionarie l’ap-porto di ossigeno è dato dalla prima legge di Fick, secondo laquale è direttamente proporzionale al gradiente di concentra-zione e al coefficiente di diffusione, e inversamente propor-zionale allo strato limite di diffusione. In unità elettrochimi-che, si ottiene:

[43]

dove D è il coefficiente di diffusione, x la coordinata nelladirezione del trasporto di ossigeno, d lo spessore dello stra-to limite di diffusione, CO2

e CM,O2sono rispettivamente la

concentrazione nella soluzione e sulla superficie del metal-lo. La relazione [43] ammette un massimo quando a parità dicondizioni chimico-fisiche la concentrazione dell’ossigenosulla superficie del metallo si annulla, CM,O2

�0, cioè, in altreparole, quando tutto l’ossigeno che arriva per diffusione allasuperficie del metallo è consumato dal processo di corrosio-ne. Il valore massimo del flusso di ossigeno che dalla solu-zione arriva alla superficie del metallo, che corrisponde allacorrente limite di diffusione di ossigeno, jl, è perciò dato dallarelazione:

[44]

Il valore jl dipende da tre fattori: il coefficiente di diffu-sione D che aumenta all’aumentare della temperatura, la con-centrazione di ossigeno CO2

che diminuisce all’aumentare dellatemperatura, lo strato limite di diffusione d che è massimo incondizioni stagnanti e diminuisce all’aumentare della turbo-lenza. In acqua di mare, per esempio, poiché la concentrazio-ne di ossigeno non supera 11 ppm, lo strato limite di diffusio-ne d varia in pratica da 0,1 a 3 mm e il coefficiente di diffu-sione D varia da 1,3 a 2,5 10�9 m2�s�1 per temperature da 10a 30 °C, la densità di corrente limite di diffusione di ossigenovaria da circa 50 mA/m2 a circa 2 A/m2.

La curva caratteristica della reazione catodica di riduzio-ne dell’ossigeno ha l’andamento illustrato nella fig. 7 ed è con-traddistinta da un tratto verticale che rappresenta la densità dicorrente limite di diffusione, jl. L’importanza di jl risiede nelfatto che per i comuni metalli (per esempio, Fe, Zn) la velo-cità di corrosione coincide con la corrente limite.

In condizioni stagnanti l’impiego della legge di Fick èimmediato, potendosi stimare lo spessore dello strato limite dda grafici sperimentali riportati nei manuali; si ricava in que-sto caso una regola empirica per cui, a temperatura ambiente,la velocità di corrosione in mm/a è data da 10 volte la concen-trazione di ossigeno in ppm. In condizioni non stagnanti, ilcalcolo di d è piuttosto complesso per cui la corrente limite di

diffusione dell’ossigeno jl, che dipende dalle condizioni flui-dodinamiche, è ottenuta dal numero di Sherwood (o di Nus-selt) espresso dalla relazione:

[45] Sh �/�d � jl/�(4FD CO2)

dove / è una dimensione caratteristica, per esempio il diame-tro di una tubazione. Il numero adimensionale di Sherwood sicalcola in funzione dei numeri adimensionali di Reynolds (Re)e di Schmidt (Sc; Shreir et al., 1994; Lazzari e Pedeferri, 2006).Per una stima approssimata, ma spesso accettabile, della cor-rente limite in condizioni di turbolenza si moltiplica il valoreottenuto in condizioni stagnanti per il coefficiente moltiplica-tivo 1�(u)1�2, dove u è la velocità media in m/s.

9.1.4 Forme di corrosione

Corrosione generalizzataLa corrosione generalizzata interessa tutta la superficie di

un metallo, o ampia parte di essa. Si distingue tra corrosionegeneralizzata uniforme o disuniforme: nel primo caso la per-dita di spessore è uniforme su tutta la superficie, mentre nelsecondo caso segue un profilo più o meno regolare.

In relazione al meccanismo, la corrosione generalizzatasta a indicare la sostanziale coincidenza tra aree anodiche ecatodiche, interessando sistemi metallo-ambiente allo statoattivo, come avviene per l’acciaio al carbonio in soluzioniacide e negli ambienti naturali quali terreni, acque e atmo-sfera. Quando la corrosione è controllata dalla reazione diriduzione dell’ossigeno, la massima velocità di penetrazioneuniforme coincide con la corrente limite di diffusione del-l’ossigeno.

Negli acidi, la reazione catodica è la riduzione di ioni idro-geno a idrogeno molecolare gassoso. Il parametro controllan-te è il pH: per il ferro e gli acciai in genere, la corrosione acidadiviene significativa per pH inferiori a 4, aumentando espo-nenzialmente per valori di pH più bassi; a pH alcalini, invece,dove prevale la presenza di ioni OH� in soluzione, la velocitàj FD

Cl

O2= 4δ

j

FD dC

dxD

C CO O M O2 2 2

4= − =

−,

δ



controllo didiffusione

controllo diattivazione

E

logjlogjl

fig. 7. Andamento della caratteristica curva catodica di riduzione dell’ossigeno.

di corrosione del ferro diviene trascurabile per formazione diun film protettivo di ossido.

Per quanto riguarda la prevenzione di questa forma di cor-rosione, che rispetto alle altre forme è meno insidiosa perchési può prevedere sia come insorgenza sia come velocità mediadi perdita di spessore, si attua principalmente utilizzando unsovraspessore di corrosione, dimensionato come prodotto dellavelocità di corrosione uniforme per la vita di progetto e, più ingenerale, mediante i metodi tradizionali, come la protezionecatodica, l’uso di rivestimenti (organici, inorganici e metalli-ci), le pitture e gli inibitori di corrosione.

Corrosione localizzata Quando le reazioni anodica e catodica hanno luogo su super-

fici distinte si ha la corrosione localizzata, che interessa solouna parte limitata della superficie esposta all’ambiente. Laseparazione delle aree instaura la circolazione di una corren-te, detta corrente di macrocoppia, con circolazione di elettro-ni nel metallo, dall’area anodica a quella catodica, e circola-zione di ioni nella soluzione: quelli positivi migrano dall’areaanodica verso l’area catodica e quelli negativi viceversa.

Le cause che determinano l’instaurarsi di una corrente dimacrocoppia sono molteplici: la diversa nobiltà di metalli oleghe in contatto elettrico, che dà luogo alla corrosione per con-tatto galvanico; la differente disponibilità di ossigeno che pro-voca, per esempio sugli acciai, la separazione tra aree anodi-che e aree catodiche; la rottura locale del film di passività neimateriali attivo-passivi.

Corrosione per contatto galvanicoÈ detta anche corrosione galvanica o bimetallica e ha luogo

su un metallo quando è in contatto elettrico con un altro metal-lo più nobile (o con un materiale non metallico dotato di con-ducibilità elettronica, come la grafite, o film superficiali, comela magnetite e il solfuro di ferro) ed entrambi sono esposti a unambiente aggressivo. In queste condizioni la velocità di corro-sione del metallo meno nobile subisce un’accelerazione dipen-dente dal rapporto tra l’area del metallo più nobile (area cato-dica) e quella del metallo meno nobile che si corrode (area ano-dica). Un esempio tipico è l’attacco sugli acciai al carboniobassolegati in acqua di mare o in soluzioni aerate quando sonoaccoppiati con materiali più nobili, come le leghe di rame, o dinobiltà pratica più alta, come gli acciai inossidabili e il titanio.Per avere corrosione galvanica sono necessarie tre condizioni:i due metalli devono essere in contatto elettrico (è spesso suf-ficiente un contatto meccanico metallo-metallo); devono averediversa nobiltà (il metallo meno nobile si corrode, mentre ilmetallo più nobile è sede prevalente del processo catodico conriduzione e anche di annullamento della velocità di corrosio-ne); devono essere esposti a un ambiente corrosivo dove sia pos-sibile un processo catodico (per esempio, in acqua di mare doveil processo catodico è la riduzione di ossigeno). È bene sotto-lineare che in soluzioni neutre e deaerate la corrosione per con-tatto galvanico è ininfluente, perché il processo catodico è assen-te o avviene con velocità bassissima. Condizioni severe di cor-rosione per contatto galvanico si hanno in acqua di mare (bassaresistività, elevato lavoro motore e disponibilità di ossigenocome processo catodico) e in soluzioni acide (bassa resistività,basso lavoro motore ma elevata velocità del processo catodicodi sviluppo di idrogeno), soprattutto quando i rapporti tra le areesono sfavorevoli (area catodica�area anodica).

Le aree dei due metalli coinvolte nel processo di corrosio-ne galvanica sono definite dalla resistività dell’elettrolita e dal

lavoro motore del processo di corrosione (dato dalla differen-za dei potenziali di equilibrio dei processi catodico e anodicoalla quale devono essere sottratte le sovratensioni dei due pro-cessi). A parità di lavoro motore, negli ambienti resistivi l’at-tacco è localizzato e circoscritto alle zone dove i due metallisono vicini tra loro; viceversa, in ambienti a conducibilità ele-vata, come in acqua di mare, l’attacco risulta più esteso e inte-ressa superfici lontane tra loro. Per un calcolo accurato è neces-sario ricorrere a modelli matematici agli elementi finiti per larisoluzione dell’equazione del campo elettrico. Se sono notele aree delle due superfici anodica e catodica, la velocità dicorrosione per contatto galvanico è data dall’espressione gene-rale jcat(1�Sc �Sa), dove jcat è la velocità del processo catodicoe Sa e Sc sono rispettivamente le aree anodiche e catodiche.

MATERIALI


tab. 4. Serie dei potenziali pratici dei materialiin acqua di mare (LaQue, 1975)

Più nobili

GrafiteTitanio Acciai inossidabili ad alto contenutodi Cr e Mo (passivi)Acciaio inossidabile 18-8-3,tipo AISI 316 (passivo)Acciaio inossidabile 18-8,tipo AISI 304 (passivo)Acciaio inossidabile 13%Cr,tipo AISI 410 (passivo)Nichel (passivo)Argento per saldaturaBronzo MBronzo GCupronichel 70-30Cupronichel 90-10BronzoRameOttone rossoBronzo-AlOttone ammiragliatoOttone gialloNichel (attivo)Ottone navaleBronzo-MnMetallo Muntz

Idrogeno

Meno nobili

StagnoPiomboAcciaio inossidabile 18-8-3,tipo AISI 316 (attivo)Acciaio inossidabile 18-8,tipo AISI 304 (attivo)Acciaio inossidabile 13%Cr,tipo AISI 410 (attivo)GhisaAcciaio per laminazioneAcciaio dolceAlluminio serie 2024CadmioAlcladAlluminio serie 6053Acciaio zincatoZincoLeghe di magnesioMagnesio

Nelle acque, la velocità del processo catodico è espressa dalladensità di corrente limite di diffusione di ossigeno jl.

Per stabilire la presenza di un contatto galvanico, prima ditutto si devono confrontare i potenziali dei due metalli nel-l’ambiente aggressivo al quale sono esposti. È consuetudinefar uso della scala dei potenziali pratici in acqua di mare ripor-tati nella tab. 4 anche per ambienti diversi come terreni e acque(LaQue, 1975). Nella tab. 5 sono riportati i potenziali praticidei materiali metallici impiegati nei pozzi petroliferi (Well-mate R2, 1999).

La prevenzione della corrosione per contatto galvanico siattua: a) evitando l’accoppiamento di materiali con diversanobiltà (per esempio, usando flange isolanti); b) utilizzandoaree anodiche grandi e aree catodiche piccole; c) evitando elet-troliti con bassa resistività; d ) applicando la protezione cato-dica. La pitturazione è un rimedio efficace se applicata sullearee catodiche, cioè sul metallo più nobile; se la pitturazione(o il rivestimento isolante) interessa solo il metallo meno nobi-le, è pericolosa perché aumenta la velocità di corrosione incorrispondenza dei difetti del rivestimento. Si possono avereeffetti secondari della corrosione per contatto galvanico, qualilo sviluppo di idrogeno sul metallo più nobile con possibileinfragilimento da idrogeno sulle leghe inossidabili suscettibi-li e sul titanio.

PittingSi presenta come attacchi, detti pit o vaiolature, molto pene-

tranti, ma che interessano una porzione di superficie metallicapiccola rispetto alla superficie esposta. Le dimensioni lineari

variano da poche decine di µm sino ad alcuni mm e le morfo-logie si presentano variabili, dal tipo a punta di spillo a quellocosiddetto a caverna.

È una forma di corrosione tipica dei materiali con com-portamento attivo-passivo. Tra i metalli di comune impiego lacorrosione per pitting interessa gli acciai inossidabili, il rame,l’alluminio. Nel meccanismo si distinguono due stadi: l’inne-sco e la propagazione.

Lo stadio di innesco ha una durata pari al tempo necessa-rio per la rottura locale del film di passività a opera di speci-fiche specie chimiche presenti nell’ambiente corrosivo, comegli ioni cloruro, Cl�, nel caso degli acciai inossidabili e delleleghe di alluminio, quando la loro concentrazione supera unvalore di soglia che dipende dalla composizione (per esem-pio, contenuto di Cr e Mo per gli acciai inox) e dai parametriambientali (per esempio, temperatura e turbolenza: condizio-ni stagnanti riducono il tempo di innesco e in generale costi-tuiscono un fattore aggravante per il pitting; la temperaturafavorisce sempre l’innesco e aumenta la velocità di propaga-zione). La presenza di inclusioni, la formazione di precipita-ti e il grado di incrudimento del metallo favoriscono l’inne-sco del pitting.

La fig. 8 illustra l’effetto degli ioni cloruro sulla curva carat-teristica di un generico acciaio inossidabile in ambiente acquo-so, che consiste in una riduzione dell’intervallo di passività,tanto più significativa quanto più alta è la concentrazione dicloruri. Sulle curve si individua un potenziale, detto poten-ziale di pitting o di rottura, Er, al di sopra del quale si ha inne-sco. Il potenziale di pitting, misurabile sperimentalmente, è



tab. 5. Serie dei potenziali pratici dei materiali a contatto con gli idrocarburi (Wellmate R2, 1999)

Potenziali di libera corrosione di materiali metallici impiegati in campo petrolifero

(V vs. SCE)

Materiale metallico Ambiente sweet Ambiente sour Acqua di mare aerata

Acciai al carbonio e bassolegati da �0,6 a �0,7 da �0,65 a �0,75 �0,6

Acciaio inossidabile martensitico 9Cr 1Mo �0,5�0,5 (T�120 °C)�0,4 (T�120 °C)

Acciaio inossidabile martensitico (tipo 410) �0,55 �0,6

Acciaio inossidabile martensitico (tipo 420)�0,45 (T�120 °C)�0,4 (T�120 °C)

Acciaio inossidabile austenitico (tipo 304) da �0,25 a �0,35 da �0,3 a 0,45 da �0,12 a �0,04

Acciaio inossidabile austenitico (tipo 316) da �0,2 a �0,25 da �0,35 a �0,4 da �0,12 a �0,04

Acciaio inossidabile austeno-ferritico(duplex)

da �0,3 a �0,4 da �0,35 a �0,45 da �0,10 a �0,02

Acciaio inossidabile austeno-ferritico(duplex) (tipo 2205)

�0,4 (T�120 °C)�0,35 (T�120 °C)

Leghe di nichel tipo C-276, tipo 625,tipo 825

�0,4 (T�120 °C)�0,35 (T�120 °C)

Leghe di nichel tipo G3, tipo 718

�0,35 (T�120 °C)�0,33 (T�120 °C)

Titanio da �0,12 a �0,04

utilizzato per determinare la resistenza relativa alla corrosio-ne per pitting dei materiali metallici.

Nello stadio di propagazione si instaura una corrente dimacrocoppia tra le aree dove l’ossido è stato danneggiatocon dissoluzione del metallo e le aree passive con compor-tamento catodico. La velocità di corrosione risultante è moltoelevata, in molti casi dell’ordine di alcuni mm per anno, datoil rapporto sfavorevole tra l’area anodica piccola e l’areacatodica molto grande. In questo stadio, la soluzione all’in-terno del pit diventa via via più aggressiva per effetto dellereazioni di idrolisi, del tipo Mz��zH2O��

��M(OH)z�zH�,dei metalli che passano in soluzione (in particolare il Cr negliacciai inossidabili), che determinano sia una progressiva aci-dificazione della soluzione con pH inferiore a 2, sia l’au-mento della concentrazione dei cloruri portati all’interno delpit dalla corrente di macrocoppia (meccanismo autocataliti-co del pitting).

La prevenzione del pitting è attuata principalmente nellostadio di innesco, perché una volta innescato è più difficile arre-starne la propagazione, e pertanto si basa sulla scelta di mate-riali resistenti all’innesco nelle condizioni di esercizio. Per gliacciai inossidabili austenitici e austeno-ferritici e per le leghedi nichel si impiega un indice, il Pitting Resistance EquivalentNumber (PREN), calcolato in base al contenuto nella lega diCr, Mo, W e N in accordo alla formula seguente:

[46] PREN �Cr% �3,3(Mo% �0,5W%) �16N%

Per valori di PREN superiori a 40 la resistenza al pitting èelevata, mentre per valori inferiori a 35 è bassa. La protezionecatodica è efficace sia nella fase di innesco sia in quella di pro-pagazione.

Corrosione interstiziale e sotto depositoLa presenza di interstizi con spessori molto piccoli, inferio-

ri al µm, o di parti di superficie non liberamente esposte all’am-biente costituisce spesso un fattore aggravante per la corro-sione di un metallo. Esempi di interstizi sono: l’accoppiamento

mediante flange, la saldatura a punti, la presenza di depositidi varia natura.

Gli interstizi possono rendere la corrosione più severa tra-mite diversi meccanismi. Per i metalli allo stato attivo, comeper esempio gli acciai al carbonio e bassolegati in acqua o neiterreni, il ridotto apporto di ossigeno all’interno dell’intersti-zio instaura una macrocoppia per aerazione differenziale, conl’area anodica localizzata nell’interstizio, dove l’apporto diossigeno è basso o nullo, e l’area catodica all’esterno dell’in-terstizio, dove l’apporto di ossigeno è elevato. La velocità dicorrosione è data dal prodotto della densità di corrente limitedi diffusione dell’ossigeno sull’area catodica per il rapportotra l’area catodica e quella anodica sotto deposito. In moltesituazioni pratiche, questo rapporto può variare da 10 a 20 inrelazione alla conducibilità dell’ambiente e alla geometria.

Più articolato è invece il meccanismo di corrosione inter-stiziale degli acciai inossidabili in soluzioni contenenti ioni clo-ruro. Come per il pitting, si distinguono due stadi: uno di inne-sco e uno di propagazione. Nella fase di innesco ha luogo unaserie di variazioni della composizione della soluzione all’inter-no dell’interstizio, sino ad arrivare alla distruzione della passi-vità, provocata dal consumo di tutto l’ossigeno presente nel-l’interstizio a opera della corrente di passività (se questa è supe-riore alla velocità di apporto di ossigeno all’interno dell’interstizio)e successivamente dalla formazione di una macrocoppia che,come nel caso del pitting, dà luogo allo stadio di propagazione,all’accumulo di cloruri e alla diminuzione del pH.

Nel caso di corrosione sotto deposito dei materiali attivi,le misure di prevenzione riguardano innanzi tutto l’elimina-zione delle disomogeneità ambientali e in secondo luogo l’im-piego di pitture e l’applicazione della protezione catodica. Perla prevenzione della corrosione interstiziale degli acciai inos-sidabili, devono essere adottate in fase di progettazione solu-zioni prive di interstizi; nel caso di giunzioni, è preferibile unasaldatura di testa piuttosto che per sovrapposizione o altri meto-di meccanici, quali la flangiatura, che non eliminano gli inter-stizi. Come per il pitting, la protezione catodica è efficace inentrambi gli stadi di innesco e di propagazione.

Corrosione intergranulareQuesta forma di corrosione si manifesta come attacco loca-

lizzato al bordo di grano per la presenza di precipitati. In effet-ti, il bordo di grano è un sito preferenziale di processi di segre-gazione e precipitazione di composti (per esempio, carburi,solfuri, composti intermetallici). In linea di principio, tutte leleghe in cui sono presenti precipitati ai bordi di grano sonosuscettibili di corrosione intergranulare. In pratica, le leghe chehanno dimostrato maggiore suscettibilità sono gli acciai inos-sidabili e alcune leghe di nichel, cioè materiali ritenuti resi-stenti a corrosione.

Il meccanismo che porta a questa forma di attacco si puòsemplificare nelle seguenti fasi, tipiche per l’acciaio inossida-bile AISI 304 (18Cr-8Ni): l’acciaio è fornito nella forma dettasolubilizzata, ottenuta attraverso il trattamento termico di tem-pra di solubilizzazione che consiste nel portare l’acciaio a unatemperatura di 1.050 °C in modo da solubilizzare i carburi dicromo, seguito da un raffreddamento veloce per impedirne laprecipitazione; se dopo la messa in opera l’acciaio è portatonell’intervallo critico di temperatura 600-850 °C, per esempionelle operazioni di saldatura nella zona termicamente altera-ta, si ha la precipitazione al bordo dei grani di carburi di cromo(formula più probabile Fe23Cr23C6) con abbassamento del con-tenuto di cromo al di sotto del 12% nelle zone adiacenti i bordi

MATERIALI


soluzionesenza cloruri

soluzione concontenuto dicloruri crescente

E

logj

Er

fig. 8. Comportamento attivo-passivo di un acciaio inossidabile in soluzione acquosa, con e senza ioni cloruro (tenori crescenti).

di grano stessi; queste zone perdono la proprietà di inossida-bilità e subiscono una corrosione di tipo galvanico dove le areecatodiche (inossidabili) sono costituite dai grani; dato il rap-porto sfavorevole tra le aree anodiche (molto piccole) e quel-le catodiche (grandi), la velocità di corrosione è in genere moltoelevata anche in ambienti di modesta corrosività.

Per impedire questa forma di corrosione è necessario evi-tare la precipitazione dei carburi, ripetendo il trattamento ter-mico di solubilizzazione sull’intero manufatto saldato. Quan-do non è possibile effettuare il trattamento termico di solu-bilizzazione, la precipitazione dei carburi di cromo vieneimpedita secondo una delle due seguenti strade: abbassare ilcontenuto di carbonio al di sotto di un valore soglia in gene-re inferiore a 0,03% in modo che la formazione dei carburisia cineticamente più difficile (acciai di grado L, per esem-pio, AISI 304L); oppure aggiungere elementi di lega chehanno maggiore affinità del cromo verso il carbonio, peresempio titanio o niobio, in modo che il carbonio sia già lega-to e quindi non disponibile per il cromo (acciai stabilizzatiAISI 321 e AISI 347). Sono ritenuti più sicuri gli acciai abasso contenuto di carbonio (grado L), che però hanno carat-teristiche meccaniche inferiori dato il minore contenuto dicarbonio, mentre gli acciai stabilizzati hanno caratteristichemeccaniche più elevate, ma possono dar luogo a una formadi corrosione intergranulare poco frequente, nota come attac-co a lama di coltello.

Corrosione selettivaInteressa le leghe metalliche e consiste nella dissoluzione

preferenziale del metallo meno nobile per esposizione adambienti di media corrosività. Gli esempi più importanti sono:la dezincificazione degli ottoni (leghe rame-zinco), nella qualelo zinco passa in soluzione e il rame rimane come residuo metal-lico, di colore rossastro; la grafitizzazione delle ghise (che inte-ressa in particolare le ghise grigie), nella quale la matrice fer-rosa subisce corrosione selettiva con formazione di uno stratoresiduo, più o meno superficiale, di grafite.

Tensiocorrosione Con il termine tensiocorrosione, o corrosione sotto sforzo

(SCC, Stress Corrosion Cracking), si definiscono i fenomenidi innesco e propagazione di cricche in un metallo sotto l’a-zione combinata di sollecitazioni meccaniche di trazione (manon di compressione) e di un ambiente corrosivo. È un feno-meno complesso che riguarda molteplici aspetti: per esempio,le condizioni di insorgenza sono caratteristiche di accoppia-menti molto specifici di un materiale metallico e di un ambien-te; il fenomeno si innesca solo e soltanto al di sopra di unasoglia di sollecitazione meccanica e interessa soprattutto leleghe; la velocità di propagazione delle cricche, seppure ele-vata, è inferiore a quella relativa a cricche di natura puramen-te meccanica. Gli sforzi di trazione possono provenire da cari-chi esterni applicati al componente metallico, ma anche da statidi sollecitazione interni, quali per esempio tensioni residue dalavorazioni meccaniche, da operazioni di saldatura e da tratta-menti termici. Le cricche possono essere di tipo intergranula-re, con propagazione lungo i bordi dei grani, o di tipo tran-sgranulare, quando la propagazione avviene attraverso i granidel metallo. Le cricche inoltre possono essere individuali oramificate.

Secondo un approccio semplificato che non descrive com-piutamente questo complesso fenomeno, i meccanismi dellatensiocorrosione possono essere distinti in due categorie: un

meccanismo di dissoluzione, con il quale la propagazione ela crescita delle cricche avvengono per dissoluzione anodicadell’apice, e un meccanismo detto di infragilimento, con ilquale le cricche crescono per rottura meccanica della zonaadiacente l’apice della cricca. Quest’ultimo prevede l’ingres-so di idrogeno atomico, prodotto dalla reazione catodica, nelreticolo cristallino del metallo, la sua diffusione all’apice dellacricca che si trova in uno stato di forte deformazione plasti-ca, e l’interazione con il metallo con conseguente infragili-mento. Il primo meccanismo è definito dal processo anodicodi dissoluzione del metallo, mentre il secondo è determinatodal processo catodico di sviluppo di idrogeno. La più sempli-ce e immediata dimostrazione dei due meccanismi è l’effettodelle polarizzazioni anodica e catodica: quella anodica aumen-ta la velocità di dissoluzione del primo meccanismo e inibi-sce il secondo, mentre la polarizzazione catodica blocca ilprimo meccanismo e accelera il secondo. Nella tab. 6 sonoriportati i più comuni casi di SCC.

Tensiocorrosione da cloruri. Interessa soprattutto gli acciaiinossidabili austenitici della serie 300, tipo AISI 304 e 316, eanche, in misura minore, gli acciai inossidabili austeno-ferri-tici. Ne sono praticamente immuni gli acciai inossidabili fer-ritici con tenori di Ni inferiori al 4%. Per manifestarsi richie-de: una temperatura superiore a 60 °C (la temperatura di insor-genza del fenomeno è tanto più alta quanto più bassa è laconcentrazione di ioni cloruro in soluzione); una concentra-zione di cloruri in soluzione superiore a una soglia dipenden-te dalla composizione dell’acciaio e comunque superiore a 10ppm; uno sforzo di trazione applicato o residuo superiore acirca il 30% del carico di snervamento. Gli acciai inossidabi-li austenitici caratterizzati da alto tenore di nichel (oltre il 15%)e le leghe di nichel offrono una resistenza a tensiocorrosionecrescente con il tenore di elementi di lega, e comunque deci-samente superiore agli acciai tipo 304 e 316.

Infragilimento da idrogeno. La reazione di riduzione di ioniidrogeno (2H��2e��

��H2), che ha luogo negli ambienti acidi,avviene attraverso un primo stadio (H��e��

��Hads) con for-mazione di idrogeno atomico adsorbito sulla superficie metal-lica (Hads). Questo idrogeno atomico può formare una mole-cola di idrogeno H2 (Hads�Hads

��H2), oppure penetrare all’in-

terno del reticolo cristallino del metallo (Hass) se sono presentisulla sua superficie particolari veleni che inibiscono la for-mazione dell’idrogeno molecolare. Sono veleni i solfuri metal-lici e il solfuro di idrogeno (H2S), spesso presenti negli ambien-ti associati agli idrocarburi. La presenza di H2S dà luogo allaforma di tensiocorrosione per infragilimento da idrogeno dettaSulphide Stress Cracking (SSC).

Gli acciai suscettibili di SSC sono quelli ad alto limite disnervamento (carico di rottura superiore a 700 MPa) con unamicrostruttura che risulta particolarmente sensibile agli effet-ti dell’idrogeno. Le rotture sono caratterizzate da cricche tran-sgranulari.

La prevenzione della tensiocorrosione si attua innanzitut-to in sede di progettazione attraverso la scelta di materiali nonsuscettibili nell’ambiente specificato e mettendo in pratica lemisure atte a rimuovere stati di sollecitazione residui (per esem-pio, dopo l’esecuzione di giunzioni saldate mediante tratta-mento termico di distensione). In alcuni casi si ricorre al con-dizionamento dell’ambiente, per esempio modificando il pH(è il caso del trattamento dei fanghi di perforazione dei pozzipetroliferi a pH superiore a 10 quando è presente H2S). La pro-tezione catodica è efficace solo per la tensiocorrosione conmeccanismo di dissoluzione anodica.



Corrosione-faticaLa contemporanea presenza di sforzi meccanici variabili,

cioè di sollecitazioni a fatica, e di un processo di corrosionedà luogo a una forma di rottura denominata corrosione-fatica(C-F). L’influenza dell’ambiente aggressivo sul comportamentoa fatica avviene solo per variazioni dei carichi alle basse fre-quenze, mentre alle alte frequenze prevalgono gli aspetti mec-canici della fatica. In presenza di C-F, il limite di fatica per gliacciai scompare e le curve S-N (ampiezza dello sforzo appli-cato-numero di cicli) assumono un andamento simile a quellodei materiali non ferrosi. In pratica, come nel caso della pro-gettazione dei nodi delle piattaforme petrolifere, il limite difatica è ridotto anche del 50% rispetto alla fatica in aria. Sonopresenti fenomeni di C-F in ambiente marino sulle tubazionisottomarine e soprattutto sui nodi di piattaforme petrolifere(Design […], 1990).

Due sono gli approcci utilizzati per determinare la vita acorrosione-fatica di una struttura: le curve limite di fatica infunzione del numero di cicli e la meccanica della frattura espres-sa dalle curve velocità di crescita delle cricche per ciclo in fun-zione della variazione DK del fattore di intensificazione deglisforzi. L’uso della meccanica della frattura per la previsionedella vita a corrosione-fatica di strutture è piuttosto comples-so, ma è di aiuto nella comprensione dell’influenza esercitatadai vari fattori, tra i quali la protezione catodica nelle struttu-re offshore. Tranne che per i materiali suscettibili di infragili-mento da idrogeno, come gli acciai ad alto limite di snerva-mento, la protezione catodica è spesso indicata come il meto-do idoneo per annullare gli effetti negativi che l’ambiente esplica

sui fenomeni di fatica, riportando la resistenza a fatica ai livel-li tipici degli ambienti inerti, come per esempio l’aria. D’altraparte, anche il fatto ben noto per cui il limite di fatica dell’ac-ciaio migliora quando è ricoperto con rivestimenti anodici (peresempio di zinco) fino quasi a portarsi ai valori ottenuti in aria,conferma l’effetto benefico della protezione catodica. Tutta-via, la scelta del potenziale di protezione più adatto per le strut-ture che operano in mare risulta piuttosto complessa, perchédiversi sono gli effetti del potenziale nei due stadi che caratte-rizzano i fenomeni di corrosione-fatica (il periodo di innescoe quello di propagazione) e l’entità delle variazioni dei carichi(bassi o elevati valori di DK). In generale si concorda sul fattoche l’applicazione della protezione catodica ha un effetto bene-fico, perché allunga il periodo di innesco, ma la velocità di cre-scita può risultare accelerata.

Nei terreni, l’influenza della protezione catodica sul com-portamento a fatica degli acciai al carbonio è più complessa erisulta negativa in presenza di soluzione di carbonati-bicarbo-nati e di variazioni di carico molto lente: in questi casi il poten-ziale di protezione per la corrosione-fatica è �0,70 V CSE,cioè di sottoprotezione rispetto alla corrosione generalizzatadell’acciaio. La velocità di avanzamento risulta, invece, acce-lerata in condizioni di sovraprotezione a �1,4V CSE, dove l’i-drogeno esercita un’influenza negativa che non si manifesta incondizioni di carico statico.

Erosione-corrosioneQuesta forma di corrosione si manifesta sotto forma di attac-

chi quando il processo di corrosione è associato a condizioni

MATERIALI


tab. 6. Esempi di SCC (Pedeferri, 2007)

Metallo o lega Ambiente Note

Leghe di rameSoluzioni contenenti ammoniaca,sali di ammonio, ammine

Cricche transgranulari; crackingstagionale (season cracking) degli ottoni

Leghe di rame Mercurio Cricche intergranulari

Acciai inossidabili Soluzioni di cloruri

Interessa gli acciai inossidabili dellaserie 300 (AISI 304 e 316); avviene perT�60 °C; cricche intergranulari,ramificate

Acciai inossidabiliSoluzioni contenenti H2S;acidi politionici

–

Titanio Cloruri in metanolo o etanolo anidri –

Acciai al carbonio Soluzioni alcalineInfragilimento caustico: interessa lecaldaie; T�200 °C; criccheintergranulari

Acciai al carbonio Soluzioni di nitratiNitrati di calcio e ammonio(industria dei fertilizzanti); T�100 °C

Acciai al carbonio Soluzioni contenenti solfuriTensiocorrosione da solfuri: si verificain ambienti deaerati, neutri o acidi, tipicidell’industria petrolifera

Acciai al carbonioSoluzioni di carbonati, fosfati, cianuri;ammoniaca liquida –

Acciai ad alto limite di snervamentoAria umida,soluzioni acquose

–

fluidodinamiche spinte (per esempio, elevata velocità del flui-do che provoca la rimozione dei prodotti di corrosione). Lapresenza di solidi sospesi accentua il fenomeno. Questo effet-to sinergico tra corrosione e azione meccanica del fluido simanifesta su gran parte dei materiali metallici quando si supe-rano determinate condizioni di turbolenza espresse dalla velo-cità critica di erosione-corrosione, che in campo petrolifero ècalcolata mediante la seguente formula empirica (API, 1991):

[47]

dove ue è la velocità critica di corrosione-erosione (m/s), C èuna costante dipendente dal metallo e rm è la densità del flui-do alle condizioni di esercizio (Mg/m3). La costante C assumediversi valori in relazione al materiale, al tipo di servizio (con-tinuo o intermittente) e alla presenza di un inibitore di corro-sione. I valori della costante C in assenza di inibitori sono 40per il rame, 60 per il cupro-nichel 70/30, 120 per gli acciai alcarbonio e 500 per gli acciai inossidabili. Qualora le condi-zioni di aggressività siano particolarmente severe, diventanecessario ricorrere a rivestimenti duri e resistenti a corrosio-ne, come le stelliti e i riporti ceramici.

Corrosione microbiologicaNelle acque e nei terreni ha luogo una forma di corrosio-

ne, detta MIC (Microbiologically Induced Corrosion), che èassociata alla presenza e all’azione di batteri (Biological […],1985). Questa forma di corrosione coinvolge sia i batteri aero-bi, che vivono e crescono in presenza di ossigeno, in genereproducendo condizioni acide, sia i batteri anaerobi che vivo-no e crescono in condizioni di assenza di ossigeno. Questi ulti-mi, che sono ritenuti i più pericolosi, comprendono i batterisolfatoriduttori (SRB, Sulphate Reducing Bacteria).

Si può osservare come le condizioni di assenza di ossige-no, ideali dal punto di vista elettrochimico per escludere pro-cessi di corrosione, in realtà siano quelle che favoriscono lacrescita di questi batteri e che danno quindi i peggiori risultatidal punto di vista della corrosione. Sono riportate in letteratu-ra velocità di corrosione anche superiori a 1 mm/a. I batterianaerobi hanno un’elevata adattabilità e sono capaci di resi-stere fino a temperature di 80 °C e a pressioni di 400 bar. Inambiente aerobico non sono attivi, ma possono sopravvivere,pronti a crescere nel caso in cui si creino dei microambientianaerobici (per esempio, sotto depositi). Il meccanismo di cor-rosione dei batteri solfatoriduttori è piuttosto complesso e nonancora del tutto chiarito. La teoria moderna più accreditata pre-vede che prima, attraverso un enzima, l’idrogenasi, avvenga laproduzione di idrogeno utilizzato dai batteri solfatoriduttori perridurre i solfati a solfuri; quindi la depolarizzazione catodicaper precipitazione del solfuro ferroso; infine la stimolazioneanodica da parte dello ione solfuro con passaggio in soluzionedel ferro e formazione di celle occluse. Le condizioni anaero-biche adatte per la crescita dei batteri solfatoriduttori possonoessere determinate mediante la misurazione del potenziale redoxcon elettrodo di platino: potenziali riportati a pH 7 inferiori a0,1 V SHE indicano assenza di ossigeno, mentre potenziali piùnobili di 0,4 V SHE indicano condizioni ossigenate. La pre-senza di batteri, o meglio del cosiddetto biofilm, è responsabi-le dell’innesco della corrosione per pitting degli acciai inossi-dabili nelle acque e soprattutto in acqua di mare. La causa diquesto comportamento è associata alla nobilitazione dei pro-cessi catodici provocata dal biofilm fino a portare il potenzia-le di corrosione al di sopra del potenziale di pitting dell’acciaio.

Corrosione da correnti disperseQuesta forma di corrosione, detta anche corrosione elet-

trolitica o da correnti vaganti, è provocata da fenomeni di inter-ferenza elettrica (Lazzari e Pedeferri, 2006). Il caso più fre-quente si manifesta come corrosione localizzata su tubazionio serbatoi interrati che si trovano in vicinanza dei binari dellelinee ferroviarie, tranviarie e metropolitane con trazione elet-trica a corrente continua o in vicinanza di dispersori di cor-rente continua impiegati negli impianti di protezione catodica.Il meccanismo è il seguente: la corrente circolante nel terreno(corrente di ritorno nei sistemi di trazione elettrica a correntecontinua o corrente di protezione negli impianti di protezionecatodica) utilizza la struttura metallica interrata come condut-tore elettrico, causando un attacco di corrosione nelle zonedove la corrente lascia la struttura. Le zone di ingresso dellacorrente sono, invece, in condizioni di protezione catodica enon subiscono corrosione. Gli attacchi sono spesso severi per-ché la zone di uscita della corrente si localizzano nei difetti delrivestimento isolante delle strutture, in vicinanza delle sotto-stazioni elettriche o delle strutture protette catodicamente; bastipensare che 1 mA rilasciato da 1 cm2 di superficie del metal-lo provoca una perdita di spessore di 10 mm/a.

Per limitare i danni provocati dalle correnti disperse è neces-sario impedire che queste ultime entrino nelle strutture inter-ferite; a questo riguardo si ricorre a varie strategie che com-prendono il miglioramento del rivestimento isolante, il sezio-namento elettrico delle strutture (per esempio, interposizionedi giunti isolanti sulle tubazioni), il drenaggio elettrico e i col-legamenti equipotenziali.

Corrosione da corrente alternata. Anche la corrente alter-nata può causare danni sulle strutture oggetto di interferenzaelettrica, ma è necessario che la densità della corrente scam-biata tra metallo e terreno sia superiore a 30 A/m2, cioè cinqueordini di grandezza superiore alle correnti di interferenza dacorrente continua. Casi di interferenza da corrente alternatasono provocati dai parallelismi con le linee ad alta tensione,superiore a 125 kV, e dalla dispersione nel terreno della lineaferroviaria ad alta velocità. Gli attacchi di corrosione si mani-festano soprattutto su strutture dotate di ottimi rivestimenti iso-lanti, in corrispondenza dei difetti del rivestimento. La princi-pale misura di prevenzione e controllo della corrosione da cor-rente alternata è la corretta messa a terra della struttura.

9.1.5 Corrosione internanei pozzi petroliferi

Condizioni generali di corrosioneLe superfici a contatto con idrocarburi possono subire cor-

rosione solo se, in modo permanente o discontinuo, sono bagna-te dalla fase acquosa (water wetting). Le condizioni che dannoluogo al water wetting possono variare in base alla composi-zione della fase idrocarburica e delle condizioni operative;secondo una regola empirica spesso seguita, si ha waterwetting nei flussi verticali (per esempio, nei tubing dei pozzi)quando la percentuale della fase acquosa supera il 20% in volu-me, mentre nei flussi orizzontali (per esempio, nelle tubazionidi trasferimento) tale percentuale si può abbassare anche all’1%.Per la stima del water wetting non si deve fare riferimento alcontenuto totale di acqua (water cut), bensì alla fase acquo-sa libera, ossia alla parte non emulsionata nella fase idrocar-burica. Nei pozzi a olio, la fase acquosa ha la composizio-ne dell’acqua di formazione, con salinità variabile ma sempre

u Ce

m

m

=r



elevata, in genere superiore a 100 g/L. Nei pozzi a gas e a con-densati da gas la fase acquosa può essere presente come acquadi formazione trascinata o come acqua di condensa del vapord’acqua contenuto nel gas oppure come una miscela delle due,per cui la salinità è in genere molto bassa e varia da quella del-l’acqua distillata a pochi g/L.

Le condizioni di water wetting sono influenzate dalla pre-senza di gas e variano in funzione della temperatura e dellapressione; la presenza di gas è in relazione alla pressione dibolla (bubble point pressure) alla temperatura considerata: sela pressione è superiore alla pressione di bolla, il gas è tuttodisciolto nella fase idrocarburica liquida.

La corrosione interna nei pozzi petroliferi può presentar-si in varie forme: alcune sono state già esaminate (corrosioneper contatto galvanico, tensiocorrosione, erosione-corrosione,corrosione microbiologica), altre sono specifiche dell’indu-stria petrolifera (corrosione da CO2, corrosione da H2O, cor-rosione da zolfo).

Corrosione da CO2La presenza di CO2 nella fase acquosa degli idrocarburi

porta alla formazione di acido carbonico che, nonostante siaun acido debole, è molto aggressivo nei confronti dell’acciaioal carbonio. Per esempio, se si confronta la velocità di corro-sione del ferro in acido carbonico e quella di un acido fortecome il cloruro di idrogeno, entrambe con pH 4, la velocità dicorrosione in acido carbonico è circa dieci volte più grande.La ragione di questo risultato è la diversa cinetica della rea-zione di riduzione dello ione idrogeno e di sviluppo di idroge-no molecolare, dove nel caso dell’acido carbonico lo ione bicar-bonato partecipa direttamente alla reazione di riduzione e svi-luppo di idrogeno.

La corrosione da CO2 dà luogo a: corrosione generalizzataa temperature inferiori a 80 °C, con morfologia caratteristicachiamata mesa corrosion; corrosione generalizzata con notevo-le localizzazione nell’intervallo di temperature tra 80 e 120 °Cper la formazione di carbonati di Fe e Ca parzialmente protetti-vi che porta invece a condizioni di passivazione con velocità dicorrosione trascurabile a T�120 °C. In linea generale, i pro-dotti di corrosione non sono protettivi a T�60 °C e pCO2

�5 bar,mentre sono parzialmente protettivi a 60 °C�T�100 °C e pro-tettivi a T�100 °C. L’aggiunta di cromo agli acciai migliora laresistenza a corrosione anche dello 0,5% (soprattutto la resi-stenza a mesa corrosion) a temperature inferiori a 90 °C.

Come hanno dimostrato i risultati di numerose sperimen-tazioni in laboratorio e i dati di campo, la velocità di corro-sione dell’acciaio al carbonio è funzione di tre parametri: pres-sione parziale del CO2 (o fugacità quando le pressioni sonoelevate), temperatura e pH della fase acquosa (legato alla sali-nità/forza ionica e alla concentrazione degli idrogenocarbona-ti). La pressione parziale è data dal prodotto della frazionemolare del CO2 nella fase gas separata per la pressione di eser-cizio se in presenza di gas in equilibrio con le fasi liquide, oppu-re per la pressione di bolla se il gas è sciolto nella fase liquidaalle condizioni di esercizio.

Calcolo della velocità di corrosioneNegli anni Settanta, C. De Waard e D.E. Milliams hanno

proposto un’equazione ricavata da risultati sperimentali di labo-ratorio per la valutazione della velocità di corrosione in pre-senza di CO2 nei gas/gas condensati, successivamente corret-ta insieme a U. Lotz (De Waard e Milliams, 1975; De Waardet al., 1991):

[48]

dove vCO2,dWLM è la velocità di corrosione in mm/a e pCO2è la pres-

sione parziale di CO2 in fase gas. Partendo da questa equazionebase sono stati introdotti dei fattori correttivi che tengono contodella fugacità per pressioni superiori a 100 bar (system factor),della formazione di depositi (scale factor) e del pH (pH factor).

Il pH spesso non è noto perché di difficile misurazione; siricorre perciò al suo calcolo sulla base della composizione dellafase acquosa, della pressione parziale di CO2 e H2S e della con-centrazione degli idrogenocarbonati. Si utilizzano spesso leseguenti formule empiriche (rispettivamente, in presenza e inassenza di idrogenocarbonati):

[49] pH �4,4 �0,475ln(PCO2�PH

2S) �

�0,5ln[HCO3�] �0,00375T

[50] pH �3,8 �0,195ln(PCO2�PH

2S) �0,00375T

dove pCO2e pH2S sono le pressioni parziali nel gas di CO2 e H2S,

T è la temperatura (°C) e HCO3� è la concentrazione degli idro-

genocarbonati in soluzione in meq/L. Se la concentrazione diHCO3

� non è nota, si assume sia nulla in caso di sole conden-se (forza ionica m�0,5) e pari a 10 meq/L in presenza di acquadi formazione (forza ionica m�0,5). Per il calcolo del pH si puòanche fare riferimento al NorSoK M-506 Model (NorSoK,1998). È stato proposto un successivo modello (De Waard et al,1995; EFC, 1997a) che tiene conto anche della diffusione delCO2. Per poter applicare questo modello è necessario però cono-scere le condizioni fluidodinamiche della fase acquosa.

Modelli di previsionePer la valutazione di massima della corrosività di idrocar-

buri contenenti CO2, l’American Petroleum Institute ha propo-sto negli anni Cinquanta (API, 1958) una regola empirica basa-ta sulla pressione parziale del CO2: se pCO2

�7 psi (0,5 bar), lacorrosione da CO2 è quasi trascurabile e diventa significativaquando pCO2

�14 psi (1 bar). Queste regole sono comunque rite-nute insufficienti per la valutazione della corrosività da CO2.

Un modello empirico derivato da esperienze specifiche (Cro-let e Bonis, 1985) fornisce una classificazione della corrosivitàda CO2 come alta, media e bassa (dove la classe media indicauna velocità di corrosione di 1-2 mm/a), in base a pressione par-ziale di CO2, pH, contenuto di acidi organici (acetico e formico),rapporto Ca2��HCO�

3 . Per acqua di condensa, la corrosività èbassa se pCO2

�0,05 bar oppure se pCO2�0,2 bar e acido aceti-

co�0,1 meq/L; media se 0,2� pCO2�5 bar e acido acetico�0,1

meq/L; negli altri casi la corrosività è alta. Per acqua di forma-zione, la corrosività è bassa se pCO2

�0,05 bar oppure pH�5,6oppure 0,05�pCO2

�10 bar e Ca2��HCO�3 �0,5 meq/meq; me-

dia se acido acetico�0,1 meq/L oppure Ca2�/HCO�3 �1.000

meq/meq; negli altri casi la corrosività è alta.

Corrosione da H2S La presenza di H2S porta a diverse forme di corrosione:

corrosione generalizzata degli acciai al carbonio; formazionedi rigonfiamenti (blister e cricche) detta anche HIC (Hydro-gen Induced Cracking); SSCC (Sulphide Stress CorrosionCracking) dei materiali suscettibili di infragilimento da idro-geno. Di recente sono state anche proposte altre forme di cor-rosione risultanti dalla combinazione di HIC e SSCC, comeper esempio SOHIC (Stress Oriented Hydrogen InducedCracking; EFC, 1997b; ISO, 2003).

log ,.

log,

uT

pCO dWLM CO2 2= −

++5 8

1 710

2730 67,

MATERIALI


Corrosione generalizzata da H2S L’H2S è un acido debole e ciononostante produce attac-

chi di corrosione particolarmente severi perché la formazio-ne del solfuro di ferro FeS, avendo questo sale un bassissi-mo prodotto di solubilità (dell’ordine di 10�24), provoca unadiminuzione del potenziale anodico del ferro con conseguentedisponibilità di lavoro motore anche in soluzioni neutre. Ilsolfuro non è sempre compatto e protettivo e può portare acorrosione localizzata con meccanismo di contatto galvani-co per il fatto che possiede conducibilità elettronica e nobiltàpratica superiore al ferro. La previsione della velocità di cor-rosione si basa su alcune regole empiriche così riassumibili:a T�60 °C la velocità di corrosione è trascurabile per con-centrazioni di H2S in soluzione inferiori a 40 ppm, ma diven-ta significativa (0,5 mm/a) a concentrazioni superiori allo0,4%; a T �60 °C la velocità di corrosione è di 1 mm/a a con-centrazioni superiori a 40 ppm.

Hydrogen Induced Cracking (HIC)Oltre all’infragilimento da idrogeno, l’ingresso di idro-

geno atomico nel metallo può provocare blistering, che con-siste nella formazione di rigonfiamenti e cricche per effettodella ricombinazione, in corrispondenza di trappole consi-stenti in inclusioni o microvuoti nella matrice metallica, degliatomi di idrogeno in idrogeno molecolare, H2; le molecole diidrogeno, di dimensioni tali da non poter diffondere nel reti-colo metallico, si accumulano e generano pressioni interneestremamente alte, sufficienti per provocare localmente ladeformazione plastica del metallo e i rigonfiamenti. Le inclu-sioni che maggiormente interessano il fenomeno sono quelledi solfuro di manganese (MnS2 tipo II), che durante la lami-nazione a caldo degli acciai al carbonio usati per le tubazionie le lamiere per recipienti in pressione vengono schiacciate edisposte parallelamente alla direzione di laminazione, costi-tuendo così una facile trappola per gli atomi di idrogeno. Ilfenomeno è legato alla quantità di idrogeno che penetra nelmetallo e al tempo; se la pressione parziale di H2S è supe-riore a 0,1 bar (concentrazione nella fase acquosa di circa400 ppm), esso si manifesta sugli acciai suscettibili in tempiparagonabili alla vita di progetto media degli impianti petro-liferi (15-20 anni); per pressioni parziali inferiori a 0,1 bar, il

fenomeno è comunque presente sugli acciai suscettibili e simanifesta in tempi più lunghi. Quando la concentrazione diH2S è sensibile, per esempio pH2S�0,03 bar, per limitare laformazione di HIC si possono seguire due strategie differen-ti (o entrambe): l’uso di inibitori di corrosione, che riduce laquantità di idrogeno prodotta, e l’impiego di acciai non suscet-tibili a tale fenomeno. Questi ultimi possono essere di due tipi:i cosiddetti acciai trattati con terre rare, in cui lo zolfo conte-nuto nell’acciaio è combinato con elementi più affini del man-ganese, come calcio e cesio che formano solfuri duri che nonsi schiacciano durante la laminazione a caldo, oppure acciaiaventi basso contenuto di zolfo (20-50 ppm) in modo che laquantità di solfuro di Mn che si può formare è insufficienteper l’insorgenza del fenomeno.

Sulphide Stress Corrosion Cracking (SSCC)L’infragilimento da idrogeno degli acciai suscettibili in pre-

senza di H2S è un fenomeno che dipende da svariati fattori:composizione, trattamenti termici, microstruttura, resistenzameccanica dell’acciaio, pH, pressione parziale dell’H2S, cari-co applicato, temperatura e tempo.

La valutazione dell’insorgenza di SSCC è basata sulla pres-sione parziale di H2S in fase gassosa, che è proporzionale allaconcentrazione in fase acquosa. La pressione parziale di H2Sè calcolata partendo dalla frazione molare nel gas e dalla pres-sione di esercizio (come nel caso di corrosione da CO2) tenen-do presente se il gas è libero (pressione inferiore alla pressio-ne di saturazione del gas o pressione di bolla) oppure disciol-to nella fase liquida (pressione superiore alla pressione disaturazione del gas o pressione di bolla). Il calcolo della pres-sione parziale presenta complicazioni quando la frazione mola-re di H2S non è nota in modo sufficientemente accurato; inquesti casi la stima della pressione parziale è basata sul bilan-cio di massa dell’H2S secondo procedure riportate nei manua-li specializzati.

Valutazione di ambiente sour secondo NACE (2003). L’am-biente è definito sour quando la pressione parziale di H2S e laconcentrazione di H2S superano determinate soglie in funzio-ne del tipo di fluido e delle condizioni operative. Per pozzi agas, si utilizza la fig. 9 che, usando come coordinate la frazio-ne molare di H2S nel gas e la pressione totale, individua la



IG

IL

xH2S =15%

GOR � 890P = 18 bar

GOR � 890

sour service

1

10

100

1.000

0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100

pres

sion

e to

tale

(ba

r)

P = 4,5 bar

pH2S= 0,7 bar

pH2S = 0,0035 bar

frazione molare del solfuro di idrogeno nella fase gassosa, xH2S (%)

fig. 9. Individuazione delle condizioni di insorgenza di SSCC(secondo NACE, 2003).

regione in cui si manifesta il fenomeno SSCC su acciai e leghesuscettibili (P�4,5 bar e pH2S�0,0035 bar).

In presenza di un sistema multifase (fase liquida e fase gas-sosa) sono considerate condizioni di non insorgenza le seguen-ti: Gas Oil Ratio, GOR, �890 Nm3/m3; frazione molare di H2Snel gas, x, �0,15 e pH2S�0,7 bar; pressione di esercizio P�18bar. In queste condizioni, data la bassa pressione, si hanno ingenerale moderate sollecitazioni meccaniche, mentre la pre-valenza della fase olio (basso GOR) impedisce il contatto conla fase acquosa. Solo in presenza di elevati contenuti di acqua,si devono riconsiderare la definizione di ambiente sour e lapossibile insorgenza di SSCC nel sistema.

Per sistemi multifase che non rientrano nella precedenteclassificazione, le condizioni di ambiente sour sono così rias-sumibili: P�18 bar e pH2S�0,0035 bar; P18 bar, pH2S�0,0035bar e GOR�890 Nm3/m3; 4,5�P�18 bar, pH2S�0,7 bar eGOR�890 Nm3/m3; P�4,5 bar, xH2S�0,15 e GOR�890Nm3/m3.

Valutazione di ambiente sour secondo ISO (2003). I crite-ri di definizione di un ambiente sour secondo lo standard ISO15156 che integrano i risultati dei documenti EFC (De Waardet al., 1991; NorSoK, 1998) e i criteri NACE, sono basati sutre parametri: pH2S, pH della fase acquosa (pHACT) e tempera-tura. Il pH può essere calcolato sulla base della composizionedella fase acquosa mediante appositi programmi di calcolo.

Condizioni sour molto severe: pHACT3,5 oppure0,01�pH2S�1 bar e pHACT5,5�logpH2S oppure pH2S�1 bare pHACT5,5. Condizioni sour severe: 0,001�pH2S�0,01 bare 3,5�pHACT6,5�log pH2S oppure 0,01�pH2S�1 bar e5,5�log pH2S�pHACT6,5�log pH2S oppure pH2S�1 bar e5,5�pHACT6,5. Condizioni sour moderate: 0,001�pH2S�1bar e pHACT�6,5�log pH2S oppure pH2S�1 bar e pHACT�6,5.Condizioni non-sour (sweet): pH2S�0,001 bar e pHACT�3,5.

Corrosione da zolfoLo zolfo (temperatura di fusione 113 °C e temperatura di

ebollizione 445 °C) è presente in alcuni giacimenti petroliferiin associazione con H2S. La formazione dello zolfo può avereluogo per riduzione dei solfati a zolfo a opera del metano(SO4

2��CH4��S�2H2O�CO2) o per decomposizione cata-

litica del solfuro di idrogeno o per ossidazione di questo a operadell’ossigeno (per contaminazione). Lo zolfo reagisce con ilsolfuro di idrogeno per formare polisolfuri che a loro volta rila-sciano lo zolfo formando depositi (slug) e trascinamenti neitubing dei pozzi petroliferi.

Lo zolfo costituisce un efficace reagente catodico, agen-do come accettore di elettroni mediante l’azione catalitica deifilm di solfuro dotati di conducibilità elettronica, e dà luogo,quando è posto a diretto contatto con gli acciai, a elevate velo-cità di corrosione, mentre se è presente in una soluzione diidrocarburi la velocità di corrosione è regolata dai processi didiffusione. Ad alte temperature (superiori a 120 °C), lo zolfodismuta in H2S e acido solforico, promuovendo la rottura deifilm di passivazione e l’insorgenza di corrosione localizzata(interstizi e SSC) sulle leghe inossidabili (Corrosion in the oil[…], 1998).

La velocità di corrosione da zolfo sugli acciai al carbonioe bassolegati dipende dalla temperatura: per T�120 °C e conzolfo a contatto diretto, la velocità di corrosione è dell’ordinedei mm/a e poco influenzata dalla temperatura. I solfuri pre-senti sulla superficie catalizzano la reazione e portano a con-dizioni di macrocella analoghe alla corrosione per aerazionedifferenziale. A temperature superiori a 120 °C, la velocità di

corrosione aumenta perché si ha formazione di acido solfori-co, ma solo fino a circa 150 °C perché oltre tale temperaturala velocità di corrosione comincia a diminuire per effetto del-l’azione di protezione dei prodotti di corrosione. A 180 °C lavelocità di corrosione è comunque così elevata (oltre 10 mm/a)da non permetterne l’impiego.

La presenza di zolfo elementare porta in genere a corrosio-ne localizzata degli acciai inossidabili: gli acciai inossidabiliausteno-ferritici (duplex) subiscono corrosione generalizzatacome gli acciai al carbonio anche a temperatura ambiente, men-tre gli acciai inossidabili austenitici mostrano bassa resistenzasolo sopra 120 °C. Gli acciai inossidabili martensitici mostranoin genere scarsa resistenza. La presenza di zolfo aumenta lasuscettibilità alla tensiocorrosione: per T�120 °C la resistenzaa corrosione aumenta con l’aumento del tenore di Ni, Cr e Mo.Leghe di nichel che offrono buona resistenza in condizioni diaggressività severe (S, H2S, CO2, Cl) a elevata temperatura devo-no in generale avere una composizione base del tipo Ni�55%,Mo�12%, Cr�15% (tipicamente Alloy G-50 22Cr-52Ni-11Mo-0,7W-0,8Cu). Il titanio grado 2 dà luogo a interstizi per T�130°C; le leghe di titanio beta-C mostrano maggiore resistenza.

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Luciano Lazzari

Dipartimento di Chimica, Materiali eIngegneria chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia



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