7.1 Combustione omogenea ed eterogenea - treccani.it · per esempio, anche quelle di combinazione...

413VOLUME V / STRUMENTI

7.1.1 Combustione omogenea

GeneralitàLa comprensione del fenomeno della combustione risale

alla seconda metà del Settecento, quando Antoine-LaurentLavoisier dimostrò che il processo non era dovuto alla libera-zione del flogisto, ritenuto uno dei costituenti della materia,ma piuttosto alla combinazione di un componente dell’aria,l’ossigeno, con particolari materiali combustibili gassosi, liqui-di o solidi. La sua caratteristica peculiare è la vistosa emissio-ne di luce e di calore che assume spesso l’aspetto tipico dellafiamma.

In realtà i processi di combustione hanno costituito sin dallapreistoria la principale sorgente di energia per l’umanità, eanche oggi rivestono un ruolo centrale nella nostra economia,fornendo circa il 90% dell’energia che consumiamo. Malgra-do la continua e per certi aspetti sofferta ricerca di fonti alter-native, tale primato è destinato a sopravvivere a lungo. I com-bustibili che vengono comunemente impiegati come fonti ener-getiche sono il gas naturale, costituito prevalentemente dametano, i prodotti petroliferi, costituiti da miscele di idrocar-buri, e il carbone. La loro combinazione con l’ossigeno (il com-burente) porta alla formazione di biossido di carbonio e acquaattraverso una serie di reazioni chimiche in generale moltocomplesse poiché avvengono in diversi stadi e coinvolgono,come verrà approfondito in seguito, molte specie intermedie.Prescindendo da questi dettagli è comunque facile formularele reazioni globali attraverso le quali a partire dai combustibi-li menzionati si formano i prodotti di combustione. Esse si pos-sono scrivere come segue:

[1] CH42O22H2O CO2 per il metano

m m[2] CnHmn 1O2

nCO21 H2O4 2per un generico idrocarburo

[3] C O2CO2 per il carbone

Queste reazioni liberano quantità significative di energiatermica, che possono essere calcolate dalle entalpie di forma-zione delle diverse specie coinvolte (v. oltre). Accanto alle pre-cedenti, si devono annoverare fra le reazioni di combustione,per esempio, anche quelle di combinazione dell’ossigeno conl’idrogeno per formare acqua, e dello stesso idrogeno con il

cloro e il bromo per formare i corrispondenti cloruro e bro-muro di idrogeno. In sostanza, rientrano nella categoria deiprocessi di combustione tutte le reazioni molto veloci e forte-mente esotermiche.

La peculiarità dei processi di combustione deriva dall’in-terazione di un insieme di fenomeni fisici e chimici che dannoorigine a particolari e diversificate situazioni. La più sempli-ce è quella di una miscela gassosa in cui sono presenti un com-bustibile, quale per esempio il metano, l’ossigeno ed eventua-li gas inerti come l’azoto, nella quale si innesca una reazioneesotermica molto veloce che produce un forte riscaldamentocon conseguenti brusche variazioni, nel tempo e nello spazio,della temperatura e delle concentrazioni dei reagenti. La con-figurazione geometrica e le condizioni fisiche della miscela,in particolare la temperatura, determinano le condizioni in cor-rispondenza delle quali può avere luogo la sua accensione, oignizione.

Se i fluidi sono in moto, al variare della natura dei com-ponenti e delle condizioni operative si possono identificarediverse situazioni, ciascuna delle quali presenta problemi spe-cifici per la descrizione e la gestione dei processi di combu-stione. Consideriamo anzitutto il caso di una miscela gassosacostituita da un combustibile e da un comburente, che fluiscecon moto laminare in una determinata direzione con velocitàcostante. Se in corrispondenza di una particolare posizionelungo la direzione del moto si innesca la reazione di combu-stione, si genera una fiamma che provoca un brusco aumentodi temperatura della miscela. L’evento reattivo si consuma inun sottile spessore nel quale, oltre all’aumento della tempera-tura, ha luogo anche una brusca diminuzione della concentra-zione dei reagenti, mentre con altrettanta rapidità quella deiprodotti di reazione raggiunge il valore che le compete nellamiscela finale. In sostanza si può identificare un fronte di rea-zione che si sposta con una velocità di propagazione diretta nelverso opposto a quello della corrente gassosa. Se i valori nume-rici delle due velocità si identificano, la posizione del frontedella fiamma si mantiene inalterata nel tempo e la fiammaviene detta stazionaria. La descrizione precedente individua ilcomportamento delle cosiddette fiamme monodimensionalipremiscelate. Una situazione diversa è quella delle fiamme adiffusione, nelle quali i due reagenti gassosi fluiscono in duezone separate e convergono verso la zona in cui ha luogo lacombustione.

7.1

Combustione omogeneaed eterogenea

In entrambi i casi descritti si devono distinguere due ulte-riori situazioni corrispondenti al fatto che il moto delle cor-renti sia rispettivamente di tipo laminare o turbolento. In casodi flusso laminare, i processi di mescolamento avvengono solosu scala molecolare, mentre nel moto turbolento essi sono dovu-ti anche all’azione dei vortici turbolenti. Questa caratteristicainfluisce in modo significativo sul comportamento dei processidi combustione, evidenziando quindi la rilevanza del compor-tamento fluidodinamico dei sistemi in gioco.

La distinzione fra le fiamme premiscelate e quelle a dif-fusione ci fornisce un criterio per classificare le caratteristichedi un sistema soggetto a un processo di combustione. Per esem-pio, nel carburatore di un motore a combustione interna simescolano la benzina e l’aria che in seguito, dopo aver subitouna compressione e una ignizione, bruciano come una fiam-ma premiscelata, con un fronte che si propaga nella camera dicombustione. Viceversa in una candela accesa il calore libera-to dalla fiamma vaporizza la cera di cui è costituita la cande-la, e i vapori vengono a contatto con l’aria nella zona prossi-ma allo stoppino, dove è localizzato il processo di combustio-ne, che acquista così le caratteristiche tipiche di una fiamma adiffusione. Altri esempi di fiamme a diffusione si riscontranonegli ugelli dei bruciatori o nei motori a reazione degli aerei.Se però un bruciatore raggiunge dimensioni elevate, risultaopportuno premiscelare il combustibile e l’aria.

Nei casi in cui la reazione chimica sia preceduta da un pro-cesso di diffusione, si formano tipici profili di concentrazionedei diversi reagenti. Per esempio, se i reagenti, costituiti da uncombustibile gassoso e dall’aria, fluiscono rispettivamente inun cilindro interno e nell’anello di un cilindro esterno a essocoassiale, il processo di combustione che ha luogo al loro incon-tro si svolge su un fronte di fiamma avente simmetria cilin-drica, con conseguente formazione di profili di concentrazio-ne dei componenti aventi la stessa simmetria.

Del tutto diversi sono i processi di combustione eteroge-nea, nei quali fungono da combustibile le particelle di un solido,per esempio il carbone, o le goccioline di idrocarburi liquidi.

Nel primo caso la reazione avviene per interazione delle mole-cole di ossigeno con gli atomi di carbonio che costituiscono ilmateriale solido e i processi diffusivi che hanno luogo nel filmgassoso adiacente alla superficie del solido influenzano in modosignificativo la cinetica del processo di combustione. Ancorapiù complessa è la combustione delle gocce di un liquido, poi-ché il riscaldamento dovuto alla reazione provoca la parzialeevaporazione dei componenti liquidi volatili, che diffondononella fase gassosa, reagendo con l’ossigeno.

In conclusione, i processi di combustione presentano l’arti-colata molteplicità di situazioni riassunte nello schema di fig. 1.La trattazione che verrà svolta nel seguito, dopo avere presoin considerazione gli aspetti termodinamici e cinetici dei pro-cessi di combustione, si articolerà attraverso una analisi dellepiù significative tipologie dei processi indicati nello schema,discutendo l’individuazione delle condizioni di ignizione, lefiamme premiscelate, laminari e turbolente, e le fiamme a dif-fusione. Verranno inoltre discussi alcuni aspetti riguardantil’influenza dei processi di combustione sull’inquinamento del-l’atmosfera, considerando specificamente le reazioni chimi-che coinvolte nella formazione degli ossidi di azoto e delle par-ticelle solide carboniose.

Aspetti termodinamici. Temperatura di una fiammaSi fa riferimento a una generica reazione chimica, formal-

mente espressa nel modo seguente:

[4]

dove ni è il coefficiente stechiometrico dell’i-esimo compo-nente. A pressione costante il calore liberato dalla reazione,QR, si identifica con la variazione di entalpia associata alla rea-zione stessa (DH), cambiata di segno, che a sua volta, se lapressione è quella di 1 bar, si può calcolare dai valori delleentalpie molari standard di formazione Df H° delle diverse spe-cie, combinate linearmente secondo i coefficienti stechiome-trici (assunti positivi per i prodotti di reazione e negativi per ireagenti):

ν ν ν νA B M NA B M N+ +⋅⋅⋅ + + ⋅⋅⋅

COMBUSTIONE E DETONAZIONE

414 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

REAGENTI PREMISCELATI

PROCESSI DI COMBUSTIONE(reazioni veloci e fortemente esotermiche)

STATINON STAZIONARI(i processi dipendono

dal tempo)

fenomeni di accensionee spegnimento

STATISTAZIONARI

fiamme laminarie turbolente;

la loro velocitàè determinata

dalle caratteristichechimico-fisiche

della miscela

OMOGENEEle loro

caratteristichesono determinate

dal flussodei gas

e dai fenomeniinterdiffusivi

FIAMME A DIFFUSIONE

ETEROGENEEle loro

caratteristichesono determinate

dallo scambiodi calore

e di materiacon la superficie

del solido

fig. 1. Schema classificatorio dei diversi tipi di combustione.

[5]

In tab. 1 vengono riassunti i valori delle entalpie di forma-zione di diverse specie che risultano coinvolte nei processi dicombustione. Essi si riferiscono alle condizioni standard, cor-rispondenti alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 298 K.

La dipendenza della variazione di entalpia dalla tempera-tura può essere valutata dalla conoscenza delle capacità termi-che molari cp,i delle diverse sostanze attraverso la relazione:

[6]

A loro volta le capacità termiche vengono solitamenteespresse in funzione della temperatura mediante un polinomiodel tipo:

[7]

in cui i parametri ai, bi, ci,… vengono chiamati coefficienticalorimetrici. I loro valori, per alcuni dei composti coinvoltinei processi di combustione, sono riportati nella tab. 2.

Un importante parametro che caratterizza una fiamma è ilvalore della temperatura raggiunta a combustione avvenuta (Tf)a partire dal valore iniziale T0. Se la fiamma è adiabatica, cioèse tutto il calore liberato dalla reazione contribuisce solo ariscaldare la miscela reagente, un semplice bilancio energeti-co permette di calcolare la temperatura finale, detta in questocaso temperatura adiabatica della fiamma. Essa si ottiene egua-gliando il calore assorbito dalla miscela dei prodotti di rea-zione a quello liberato dalla reazione (alla temperatura T0),valutati mediante le relazioni [5-7]:

[8]

con A∑iniai, B∑inibi, C∑inici …, dove le sommatoriesono estese ai prodotti della reazione. La temperatura adiaba-tica della fiamma si ottiene risolvendo l’equazione [8] rispet-to all’incognita Tf . L’estensione del polinomio dipende dalgrado di accuratezza che si vuole raggiungere.

In realtà qualunque reazione chimica non si svolge mai inmodo completo, ma tende a raggiungere una composizione di

equilibrio che dipende dalla pressione e dalla temperatura rag-giunta dal sistema attraverso la relazione:

[9]

dove pi è la pressione parziale del componente i all’equilibrio,pari al prodotto della sua frazione molare per la pressione tota-le P, ∆rG° la variazione di energia libera standard della rea-zione ed R la costante dei gas. A sua volta la quantità ∆rG°viene valutata dalle energie libere standard di formazione deidiversi componenti, ∆f Gi° (v. tab. 1), mediante una relazioneadditiva simile alla [5]. Infine, KgfM

nMfNnN…fA

nAfBnB…, dove

fM,… sono i coefficienti di fugacità dei diversi componenti,che misurano la deviazione dal comportamento ideale; ovvia-mente se i componenti e la miscela si comportano idealmenteKg1.

In realtà, in un processo di combustione si devono consi-derare, oltre alle reazioni globali come quelle precedentemen-te indicate, altre reazioni di equilibrio che coinvolgono i pro-dotti di reazione, quali:

[10] CO2CO 12 O2

[11] H2OH21/2 O2

e altre ancora. Poiché la composizione del sistema all’equili-brio dipende dalla temperatura raggiunta, la [8] va risolta uni-tamente alle relazioni del tipo [9] che permettono di valutarela composizione in funzione della temperatura. Nell’insiemesi ottiene un sistema di equazioni algebriche non lineari la cuirisoluzione può essere condotta agevolmente mediante ade-guati programmi di calcolo.

Aspetti chimici e cinetici della combustione degli idrocarburi

La velocità ri di una generica reazione chimica esprime ilnumero di moli di una specie i di riferimento che vengono tra-sformate per unità di tempo e per unità di volume. Essa dipen-de dalla temperatura e dalla composizione del sistema; per unareazione di combustione, nella sua forma più semplice vienesolitamente espressa nel modo seguente in funzione dei rea-genti primari:

[12] r k Ta b

= ( ) combustibile ossigeno

p pp p

K K TM N

A B

G RTM N

A B

r

ν ν

ν ν γ

⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅

= ( ) = − °e ∆

A T T Bf= −( ) +0 22 3

2

0

2 3

0

3T T C T Tf f−( ) + −( ) + ⋅⋅ ⋅Q H A BT CT dTR r T

T

Tf

− = + + + ⋅⋅⋅( ) =∫∆0

° 2

0

c a bT cTp i i i i, = + + +⋅⋅⋅2

∆ ∆r T r i p ii

T

H H c dT= + ∑∫298

298

ν ,

Q H HR r i f ii

= − = −∑∆ ∆ ν

COMBUSTIONE OMOGENEA ED ETEROGENEA


tab. 1. Entalpie ed energie libere standard di formazionea 298 K di alcuni composti gassosi

coinvolti nei processi di combustione

Composto f H°kJ/mol

fG°kJ/mol

CH474,86 50,85

C2H684,78 33,00

C6H14154,74 0,25

C8H18208,59 16,41

C6 H6 (benzene) 82,98 129,75

CH3OH 202,05 163,45

C2H5OH 234,75 168,18

tab. 2. Valori dei coefficienti calorimetrici per il calcolodelle capacità termiche molari (J/molK)

di alcune sostanze gassose di interesse per i processidi combustione

Composto a b103 c106 Intervallodi temperatura (K)

CH4 22,36 48,15 – 273-1.200

CO 27,63 5,02 – 273-2.500

CO2 26,67 42,29 14,25 300-1.500

H2 28,81 0,28 1,17 273-2.500

H2O 34,42 0,63 5,61 300-2.500

N2 26,38 7,62 1,44 273-2.500

O2 26,21 11,50 3,22 273-5.000

Le parentesi quadre indicano le concentrazioni molari deicomponenti, a e b sono due parametri empirici chiamati ordi-ni di reazione, mentre k(T ) è la costante di velocità di reazio-ne, che dipende dalla temperatura attraverso la relazione diArrhenius k(T )A exp(ERT ), dove E è l’energia di attiva-zione. I valori dei parametri cinetici per alcuni idrocarburi sonoriassunti nella tab. 3.

L’equazione [12] esprime la velocità del processo di com-bustione considerandolo globalmente, cioè senza tenere contodel fatto che in realtà la trasformazione avviene attraverso diver-si stadi che coinvolgono parecchie specie intermedie, costitui-te soprattutto da frammenti molecolari. Questo approccio aggre-gato, o lumped, sebbene ‘rinunciatario’ poiché ignora i detta-gli delle trasformazioni prese in esame, fornisce tuttavia unefficace punto di partenza per esaminare alcuni aspetti tipicidei processi di combustione quali l’ignizione e la formazionedelle fiamme premiscelate.

Con l’ausilio di sofisticate tecniche diagnostiche sono statecondotte indagini molto accurate che hanno fornito interessantiinformazioni sui dettagli delle reazioni di combustione degliidrocarburi. Oltre alle tradizionali metodiche analitiche quali lacromatografia e la spettrometria di massa, sono state sviluppa-te nuove tecniche basate sull’impiego di dispositivi a laser. Peresempio, mediante il procedimento diagnostico chiamato LIF(Laser Induced Fluorescence), le specie molecolari vengono indi-viduate eccitandole energeticamente con un raggio laser e ana-lizzando successivamente la radiazione emessa per fluorescen-za. Si riesce così a individuare la presenza di specie in concen-trazioni molto piccole, aventi una vita media molto breve. Sonostate inoltre messe a punto metodologie sperimentali accurateper determinare la velocità delle reazioni di combustione. Infi-ne, è interessante menzionare che lo studio dei processi di com-bustione omogenea viene condotto anche fruendo delle meto-dologie della chimica quantistica la quale, grazie all’impiego deisupercalcolatori, permette attualmente di valutare con ragione-vole accuratezza la costante di velocità di reazione di alcuni deiprocessi elementari che intervengono. Le espressioni della velo-cità di tali reazioni si riconducono alla loro molecolarità, poichériflettono le caratteristiche dell’atto elementare attraverso il qualela reazione ha luogo. Per esempio, se il processo avviene in segui-to alla collisione fra due specie A e B, la velocità di reazioneviene espressa come segue:

[13]

dove n è un numero dell’ordine dell’unità.

Grazie all’insieme dei metodi di indagine menzionati sidispone attualmente di un ricco repertorio di valori dei para-metri cinetici per molte delle reazioni elementari coinvolte neiprocessi di combustione omogenea. Uno dei casi investigatipiù a fondo riguarda l’ossidazione del metano a elevata tem-peratura, il cui studio ha portato a tracciare lo schema genera-le illustrato nella fig. 2. Nello schema vengono indicate le piùimportanti reazioni che coinvolgono i composti contenenti unoo più atomi di carbonio. Si può osservare che la molecola delmetano viene attaccata dalle specie radicaliche H, O e OH,molto reattive per la presenza di un elettrone spaiato, indicatocon il punto. Si formano così i radicali CH3 che reagisconocon gli atomi di ossigeno per dare formaldeide, CH2O. Perrimozione di un atomo di idrogeno da questa specie si ottieneil radicale formico che per decomposizione termica formamonossido di carbonio e idrogeno atomico. Inoltre due grup-pi CH3 possono combinarsi fra di loro per formare l’etano,che può essere a sua volta attaccato da H, O e OH e forma-re il radicale etile, a sua volta successivamente ossidato. Anchegli idrocarburi di peso molecolare superiore al metano e all’e-tano vengono attaccati da tali radicali, con formazione di spe-cie instabili soggette a una rapida demolizione che origina fram-menti molecolari di dimensioni minori. Pertanto, il problemadell’ossidazione degli idrocarburi superiori viene ricondotto aquello degli spezzoni di piccole dimensioni, le cui caratteri-stiche sono note dalle indagini condotte sull’ossidazione delmetano.

È interessante osservare che nella complessa sequenza dellereazioni elementari coinvolte in tali processi, quelle che gio-cano un ruolo cinetico importante sono:

[14] HO2OHO

[15] COOH CO2H

che, curiosamente, sono indipendenti dalla natura del combu-stibile impiegato.

Poiché le reazioni di combustione vengono solitamentecondotte con aria, e quindi in presenza di azoto, in questi pro-cessi si formano anche dei composti azotati, in particolare gliossidi di azoto. Le corrispondenti reazioni di formazione siintegrano con quelle di combustione poiché coinvolgono alcu-ne delle specie radicaliche menzionate. Se si opera ad alta tem-peratura e per elevati tempi di contatto, la formazione del monos-sido di azoto NO può aver luogo attraverso il cosiddetto mec-canismo di Zeldovich:

[16] ON2NO N

[17] NO2NO O

In miscele ricche di combustibile entra in gioco anche laseguente reazione, che tende a rimpiazzare la [17]:

[18] NOHNO H

A temperature relativamente basse NO si può formare anchedalla specie N2O attraverso la sequenza di reazioni:

[19] ON2MN2O M

[20] ON2O2NO

[21] HN2ONH NO

dove M indica una molecola inerte che agevola la reazione sot-traendo energia ai reagenti mediante collisioni. Un secondotipo di meccanismo che porta alla formazione degli ossidi d’a-zoto, chiamato prompt NO, prevale alle basse temperature e abassi tempi di contatto. Si assume che in questo meccanismo

k AT n E RT= −e



tab. 3. Parametri cinetici per alcuni combustibili

Combustibile A(one-step)E

kJ/mola b

CH4 1,3109 202,64 0,3 1,3

C2H6 1,11012 125,60 0,1 1,65

C6H14 5,71011 125,60 0,25 1,5

C8H18 7,21011 167,47 0,25 1,5

C10H22 3,81011 125,60 0,25 1,5

C2H5OH 1,51012 125,60 0,15 1,6

C6H6 2,01011 125,60 0,1 1,85

intervenga come intermedio l’acido cianidrico HCN, che siforma per interazione dei radicali del carbonio con l’azoto:

[22] CH N2HCN N

[23] CH2N2HCN NH

Successivamente l’acido cianidrico viene convertito in ossi-do di azoto attraverso uno schema complesso di reazioni. L’at-tenzione verso le reazioni che portano alla formazione degliossidi di azoto è giustificata dal fatto che tali specie sono fra iprincipali agenti inquinanti dell’atmosfera.

Punto e temperatura di ignizioneIn una miscela costituita da un combustibile gassoso e da

ossigeno, contenuta in una camera chiusa, i componenti ten-dono a combinarsi fra loro liberando calore. Se la velocità conla quale il calore viene disperso verso l’esterno è elevata, latemperatura si mantiene bassa e la reazione procede lentamentein una particolare condizione chiamata appunto combustionelenta.

Se però la temperatura supera un particolare valore criti-co, che come vedremo dipende dalle caratteristiche della misce-la e del contenitore, la velocità con la quale viene rilasciato ilcalore può dare origine a un forte aumento della velocità direazione, tale da provocare una esplosione. La condizione incorrispondenza della quale ha inizio questo processo vienechiamata punto di ignizione e sta alla base di tutti i processi dicombustione. Questo fenomeno trae origine dall’andamentoesponenziale dell’equazione di Arrhenius che esprime la dipen-denza della velocità di reazione dalla temperatura. Un metodoapprossimato per determinare la temperatura critica di igni-zione è stato formulato da Semenov. Il metodo è basato essen-zialmente su due presupposti: che la miscela si mantenga benrimescolata e che la velocità con la quale viene scambiato il

calore fra la zona in cui ha luogo la combustione e l’ambien-te esterno sia proporzionale alla differenza fra le rispettive tem-perature. Pertanto la quantità di calore disperso per unità ditempo risulta espressa da:

[24]

essendo S la superficie che delimita il sistema, T0 la tempera-tura esterna e h il coefficiente di scambio termico. Q dipen-de dalle caratteristiche fisiche della miscela in gioco, in parti-colare dalla sua conducibilità termica e dal suo grado di mesco-lamento. Il calore liberato per unità di tempo sarà invece espressocome segue:

[25]

dove V è il volume del sistema ed r la velocità di reazione.Nella trattazione che segue verrà impiegata per quest’ultimauna espressione cinetica di ordine zero, ponendo uguali a zerogli esponenti a e b dell’equazione [12]. Questa impostazione,pur essendo approssimata perché ignora l’influenza esercitatadal consumo dei reagenti sull’innesco del processo di accen-sione, fornisce tuttavia risultati soddisfacenti.

Il bilancio energetico viene formulato eguagliando la velo-cità di incremento dell’energia della massa reagente alla dif-ferenza fra il calore liberato Q e quello disperso Q:

[26]

dove t è il tempo, cp il calore specifico e r la densità dellamiscela reagente. Se si introducono le seguenti grandezze adi-mensionali:

[27] ϑ = −( )ERT

T T0

2 0

c V dTdt

hS T T A Q VpE RT

Rr = −( ) − −0

e

Q VQ rR+ =

Q hS T T− = −( )0



CH4 CH3 CHO COCH2O

C2H5 C2H4 C2H3

CH2O,CHO CH3

C2H2 CH2

CH3,CH2,CHOCH3CHO CH2CO CH CO

CH3CH

CH3

H,O,OH H,O,OH M,O2,H

H,O,OH H O

HCH3

C2H6

CH3CH3 H

M,O2

O

H

O OHO,OH O H O,O2

O,O2

OH O

M

H,O,OH

M,H

H

fig. 2. Schema del processo di ossidazione del metano, nel quale vengono indicate le più importanti reazioni che coinvolgono specie radicaliche e frammenti molecolari.

[28]

[29]

e si tiene inoltre conto che in generale RT0 E1, con una seriedi passaggi algebrici si dimostra che l’equazione di bilancioenergetico [26] assume la seguente forma:

[30]

Si tratta di una equazione differenziale apparentemente moltosemplice, ma che tuttavia non può essere integrata per via ana-litica. Se ne possono però evidenziare le caratteristiche peculia-ri riportando su un diagramma gli andamenti dei due termini alsecondo membro, che si riferiscono rispettivamente al calorerilasciato e a quello disperso. Si ottengono in questo modo gliandamenti riportati nella fig. 3, dove le tre rette si riferiscono atre valori diversi del coefficiente a. La condizione di stato sta-zionario QQ corrisponde graficamente all’intersezione frala curva del calore liberato e la retta di quello sottratto. La fig. 3mostra che l’intersezione avviene nel caso I. Viceversa, nel casoIII non esiste intersezione, per cui il calore liberato è sempresuperiore a quello sottratto. In queste condizioni il sistema èintrinsecamente instabile e ha luogo l’ignizione. La soglia fraquesti due comportamenti si riscontra nel caso II, nel quale laretta del calore disperso interseca tangenzialmente la curva delcalore liberato. In questo punto valgono le seguenti condizioni:

[31]

dette critiche, che portano al seguente risultato per i parame-tri critici:

[32]

Pertanto se a è minore di e (base dei logaritmi naturali) si haignizione, se è maggiore esiste uno stato stazionario. In accordo

con la [27] si ricava allora la seguente relazione fra la tempe-ratura critica di ignizione Tc e la temperatura T0:

[33]

Se, per esempio, poniamo T0500 K e attribuiamo all’e-nergia di attivazione il valore ragionevole di 10.000 cal/mol siottiene un valore di Tc uguale a 550 K, il quale evidenzia cheil preriscaldamento che precede l’autoignizione esplosiva èrelativamente piccolo.

La teoria sin qui esposta può essere migliorata tenendoconto del consumo del reagente ed esprimendo la velocità dellareazione di combustione con una cinetica di ordine a0 rispet-to al reagente combustibile. Tralasciando i dettagli dei calco-li, si dimostra che il valore critico del coefficiente di scambiotermico risulta espresso dalla relazione seguente:

[34]

dove BC0 QR Er CpRT02, essendo C0 la concentrazione del

reagente al tempo iniziale. Si può osservare che per a0 o pervalori di B molto elevati l’equazione precedente si riconducealla [32], evidenziando così che l’approccio di Semenov per-mette di calcolare il valore di ac con un ragionevole marginedi sicurezza.

Reazioni a catena ramificateOltre ai fattori termici, anche quelli chimici possono gio-

care sulle reazioni di ossidazione un ruolo tale da dare origi-ne in alcuni casi a evoluzioni esplosive. Infatti le specie radi-caliche che si formano in alcuni stadi del processo, in virtùdella loro elevata reattività dovuta alla presenza di un elettro-ne spaiato, possono generare, per interazione con molecole sta-bili, nuovi frammenti molecolari che provocano una valangadi reazioni, tipica dei processi a catena. In questi processi siidentificano quattro tipici stadi:• iniziazione, attraverso la quale si generano frammenti mole-

colari per decomposizione termica:

[35] A2X

dove con X si indica una generica specie radicalica;• propagazione, attraverso la quale il numero di radicali si

mantiene inalterato:

[36] XBYC

dove Y indica un altro radicale. Un esempio è la reazionefra il radicale OH e il metano per dare acqua e radicalemetilico:

[37] OH CH4H2O CH3

che interviene nell’ossidazione del metano;• ramificazione, un particolare tipo di propagazione nella

quale il numero dei radicali prodotti è superiore a quellodei radicali che partecipano alla reazione:

[38] XA2Y

Un esempio ci è offerto dalla reazione:

[39] HO2OH O

• terminazione, reazione attraverso la quale vengono elimi-nati i radicali, per esempio per combinazione di due di essi:

[40] XYA

a e a Bc = − ( )

1 2 703

2

3,

T TRTEc

c− =0

2

a ec c= = , ϑ 1

Q QdQd

dQd+ −

+ −= = ϑ ϑ

dd

e aϑτ

ϑϑ= −

aRT hSEAVQ

E RT

R

= 0

2 0e

τ =EAQ

c RTtR

pE RTr

0

2 0e



0

˙˙

III

II

I

fig. 3. Diagramma termico che riporta l’andamento della curva corrispondente alla funzione eÿ e della retta aÿin funzione di ÿ, per diversi valori di a. La linea I è subcritica, la II critica, la III supercritica.

Queste reazioni sono spesso agevolate dall’intervento diun terzo corpo costituito da una specie stabile inerte che sot-trae energia nel processo esotermico di combinazione dei dueradicali.

L’eventuale degenerazione esplosiva di un processo a cate-na è dovuta alle reazioni di ramificazione che, se non vengo-no controllate da quelle di terminazione, provocano un aumen-to catastrofico del numero dei radicali che si generano nel siste-ma. Si può condurre una analisi approssimata di questofenomeno assumendo che la velocità di generazione dei radi-cali sia costante e che le velocità di propagazione e termina-zione siano entrambe proporzionali alla concentrazione deiradicali presenti, che indicheremo genericamente con X. Inun sistema chiuso agli scambi di materia l’accumulo dei radi-cali rispetto al tempo risulterà espresso dall’equazione:

[41]

dove I0 indica la velocità di produzione dei radicali nella rea-zione di iniziazione, mentre f e g indicano rispettivamente duefunzioni della temperatura e della pressione che riflettono l’ef-ficacia degli stadi di ramificazione e di terminazione. Il termi-ne ffg viene chiamato fattore di ramificazione. Tenendoconto che per t0 la concentrazione dei radicali è nulla, l’in-tegrazione dell’equazione precedente fornisce la seguente espres-sione della concentrazione dei radicali in funzione del tempo:

[42]

Il suo andamento dipende dal segno di f: se questo è nega-tivo, cioè se fg, la funzione tende asintoticamente al valore:

[43]

che è la soluzione stazionaria ottenibile direttamente dalla [41]ponendo il primo membro uguale a zero. Se f è positivo laconcentrazione dei radicali aumenta invece esponenzialmen-te. In questo caso il sistema è soggetto a una catastrofica evo-luzione esplosiva poiché la produzione dei radicali attraversoil processo di ramificazione prevale sulla loro distruzione perterminazione.

Diagrammi di ignizioneIl meccanismo illustrato in precedenza può essere impie-

gato per interpretare la combustione di diverse sostanze, inclu-si gli idrocarburi. Se si effettua la reazione in un recipientechiuso e si misura l’evoluzione della pressione in funzione deltempo, si ottengono andamenti molto diversificati a secondadel combustibile impiegato e delle condizioni in cui viene con-dotta la reazione. In particolare, nella fig. 4 è riportato l’au-mento temporale della pressione della miscela in corrispon-denza di diversi valori della pressione iniziale. Nelle curve ae b, che corrispondono alle pressioni più basse, è presente untempo di induzione durante il quale la reazione non ha luogo.Successivamente le curve si impennano e raggiungono il valo-re massimo della pressione. Se si aumenta la pressione inizia-le si ottengono le curve c, d ed e nelle quali appaiono dei momen-tanei impulsi di pressione della durata di un secondo, durantei quali la temperatura aumenta di circa 150 °C. Queste accen-sioni sono accompagnate da una debole luminescenza e sonochiamate fiamme fredde.

Il comportamento di ciascun composto combustibile puòessere compendiato in un diagramma, chiamato diagramma di

ignizione; riportando la temperatura sulle ordinate e la pres-sione sulle ascisse si possono identificare diverse zone, ciascunadelle quali corrisponde a una certa modalità con cui procede lacombustione. Un esempio di tali diagrammi è riportato nellafig. 5, nella quale si può osservare una curva sinuosa che sepa-ra la zona a sinistra, detta di combustione lenta, da quella adestra ove ha luogo l’ignizione. Sono inoltre presenti dei lobiche individuano le zone nelle quali si manifestano gli impulsidelle fiamme fredde. Infine le zone di combustione lenta e di

X· = −I

g f0

X· = −( )Ie t0 1

ϕϕ

ddt

I f g IX·

X· X· X· = + − = + 0 0

ϕ



0

pres

sion

e

tempo

e

d

c

b

a

fig. 4. Andamenti tipici dell’aumento della pressione in funzione del tempo durante la combustione in un sistema statico. Le curve, da a a e, corrispondono a valori crescenti dellapressione iniziale: a e b combustione lenta, c presenza di una fiamma fredda, d ed e presenza di due fiamme fredde.

0

tem

pera

tura

pressione

zona della fiamma blu

ignizione

combustione lenta

una fiammafredda

due fiammefredde

lobo diignizione

fig. 5. Esempio di diagramma di ignizione.

ignizione sono a loro volta separate da una regione più ristret-ta, detta della fiamma blu, più calda delle fiamme fredde.

Sulla base dei dati sperimentali disponibili sono stati dise-gnati i diagrammi di ignizione per diversi idrocarburi. Anchese hanno tutti la stessa configurazione generale, i diversi dia-grammi si differenziano per i dettagli, in particolare per il nume-ro e la forma dei lobi che caratterizzano le fiamme fredde. Inun certo senso questi diagrammi descrivono la morfologia deiprocessi di combustione di ciascuna sostanza e costituisconoun utile ausilio per individuarne le caratteristiche.

Fiamme laminari premiscelateSi consideri una miscela gassosa a una temperatura T0 con-

tenente un combustibile (per esempio metano) e ossigeno, chefluisce con velocità u0 con moto laminare lungo l’asse z di uncondotto tubolare. Le particelle di fluido si muovono in modoregolare, parallelamente all’asse del cilindro stesso e con unprofilo parabolico della velocità che parte da un valore nulloin corrispondenza delle pareti e raggiunge il massimo al cen-tro. In una situazione semplificata, e idealizzata, è opportunotrascurare l’influenza delle pareti del condotto sulla velocitàdel fluido, e assumere che il moto avvenga con flusso a pisto-ne, in base al quale il profilo radiale della velocità è descrittoda una funzione avente un valore costante in ogni punto dellesezioni perpendicolari alla direzione del moto, eccetto che incorrispondenza della parete, dove assume valore nullo. La for-mazione di una fiamma è caratterizzata da un brusco aumen-to della temperatura lungo l’asse z, come indicato nella fig. 6,e da una altrettanto rapida diminuzione della concentrazionedei reagenti che si trasformano nei prodotti di combustione. Sipuò allora identificare un fronte della fiamma avente uno spes-sore inferiore a pochi millimetri, nel quale la temperatura siimpenna sino a 2.000-3.500 K. La propagazione di tale fron-te avviene con velocità Su in direzione contraria a quella delflusso gassoso. In condizioni stazionarie i valori delle due velo-cità si identificano, e pertanto la posizione del fronte dellafiamma si mantiene inalterata.

Affinché nella miscela iniziale si inneschi il processo dicombustione, essa deve essere portata alla temperatura di igni-zione Ti. Solo in queste condizioni si instaura il meccanismo

di retroazione in virtù del quale il calore liberato nella zona direazione, che fluisce in senso inverso a quello della correntegassosa, preriscalda la miscela sino alla temperatura richiestaperché si inneschi spontaneamente la reazione esotermica dicombustione. Una descrizione di questo processo è stata pro-posta più di un secolo fa da Mallard e Le Châtelier e, pur essen-do approssimata, coglie gli aspetti essenziali del fenomeno. Sesi indica con d lo spessore della zona in cui si svolge la rea-zione, l’eguaglianza fra il flusso termico che retrocede versola corrente di alimentazione e quello da essa assorbito portaalla relazione seguente:

[44]

dove Tf è la temperatura della fiamma, kT la conducibilità ter-mica della miscela fluida, cp il suo calore specifico medio e Gla portata in massa per unità di superficie, che può essere a suavolta espressa dal prodotto della velocità del gas per la sua den-sità, Gur. Il prodotto della velocità media di reazione r per ilpeso molecolare medio della miscela M fornisce la massa rea-gente trasformata per unità di tempo e di volume. Se si divideper la densità r si ottiene l’inverso del tempo medio di reazione,che moltiplicato a sua volta per lo spessore d in cui avviene lareazione fornisce la velocità di propagazione della fiamma, Su:

[45]

il cui valore in condizioni stazionarie si identifica con la veloci-tà del fluido. Se si ricava d dall’espressione precedente e lo sisostituisce nella [44] si ottiene infine la seguente espressione:

[46]

Il fatto che Su risulti proporzionale alla radice quadratadella velocità di reazione costituisce il risultato più significa-tivo ottenuto nella teoria delle fiamme premiscelate, anche sein realtà la relazione precedente fornisce risultati approssimati.

Un modello più raffinato delle fiamme premiscelate, cheviene contraddistinto con l’acronimo ZSF dal nome degli scien-ziati russi Zeldovich, Semenov e Frank-Kameneskij, è statosviluppato nella prima metà del 20° secolo. Se si effettua ilbilancio termico della miscela reagente su un elemento di volu-me avente sezione uguale a quella del flusso della miscela espessore infinitesimo con l’asse diretto lungo la direzione delflusso gassoso, si può facilmente dimostrare che in condizio-ni stazionarie vale la seguente relazione:

[47]

dove q è il flusso termico per unità di tempo e per unità di super-ficie perpendicolare alla direzione del flusso, che si può espri-mere come somma di due contributi, dovuti rispettivamente altrasporto associato al moto convettivo della corrente fluida ealla conduzione termica:

[48]

Nell’espressione del primo termine si è attribuito al calo-re specifico della miscela un valore medio costante, mentre ilsecondo contributo è dato dal prodotto del coefficiente di con-duzione termica kT per il gradiente di temperatura, ed è diret-to nella direzione opposta a quella del flusso convettivo.

q c GT k dTdzp T= −

dqdz

Q rR=

Sk T T rM

c T TuT f i

p i

=−( )−( )

1

0r

S rMu =

δr

kT T

Gc T TTf i

p i

−= −( )δ 0



tem

pera

tura

, con

cent

razi

one

z

intermedi

reagenti

T0 H2O

q

temperatura

Tf

˙

fig. 6. Andamento della temperatura in funzione della coordinata z in una fiamma laminare premiscelata. Nella figura vengono anche riportate le curve che indicanol’andamento della concentrazione dei reagenti, degli intermedi e dell’acqua prodotta nella reazione. La curva indicata con q

.

rappresenta il calore liberato per unità di tempo dalla reazione di combustione.

Sostituendo la [48] nella [47] e adottando per la velocitàdi reazione un’equazione cinetica di ordine zero si ricava:

[49]

Si tratta di un’equazione differenziale del secondo ordine,non lineare per la presenza del termine esponenziale di Arrhe-nius, che impedisce di ricavare una espressione analitica del-l’andamento della temperatura in funzione di z. È allora oppor-tuno individuare lungo il profilo di temperatura della fiamma,come illustrato nella fig. 7, un valore della coordinata z0 in cor-rispondenza del quale si assume che si raggiunga la temperaturaTi. Per z0 ci si trova nella zona di preriscaldamento nella qualela reazione non ha praticamente luogo, per cui la [49] si può sem-plificare omettendo il terzo termine. In questa forma l’equazio-ne si può facilmente integrare imponendo come condizioni alcontorno che TTi per z0 e che la temperatura tenda a T0 quan-do z. Ponendo aG cp kT si ottiene l’espressione:

[50]

che fornisce l’andamento della temperatura nella zona di pre-riscaldamento. Per z0 ci si trova nella zona di reazione nellaquale la temperatura aumenta da Ti al valore finale Tf e il calo-re liberato è molto superiore a quello associato al flusso con-vettivo. Pertanto quest’ultimo può essere trascurato, approssi-mando la [49] all’espressione seguente:

[51]

Anche di questa equazione non è possibile ottenere unasoluzione analitica. Tuttavia, si può osservare che il profilo di

temperatura che essa definisce, e che raccorda Ti a Tf , dipen-de unicamente dalle proprietà fisiche della miscela kT e QR edai parametri cinetici A ed E, per cui, se questi sono definiti,la curva presenta un unico andamento, come illustrato nellafig. 7 B. Viceversa, per z0 esiste una famiglia di curve, cia-scuna corrispondente a un valore del parametro a. Per z0 lecurve corrispondenti alla zona di preriscaldamento e a quelladi reazione, oltre che raccordarsi nello stesso punto alla tem-peratura Ti, dovranno avere anche la stessa tangente. Questacondizione, come illustrato nella figura, si realizza solo per unparticolare valore di a che, essendo cp e kT assegnati, indivi-duerà un ben definito valore di G, ovvero della velocità delgas, che costituisce così un autovalore imposto alla [49] dallesue condizioni al contorno. Sviluppando i calcoli si ricava:

[52]

Mediante questa espressione si può quindi calcolare la velo-cità di propagazione della fiamma laminare a partire dai valo-ri dei parametri chimico-fisici del composto combustibile. Ingenerale, Su tende ad aumentare andando dagli alcani, aglialcheni, agli alchini, e a diminuire con l’aumentare delle rami-ficazioni presenti nella struttura.

Trattazione generale dei fenomeni di combustioneNel modello ZSF il processo di combustione viene descrit-

to mediante un’unica reazione, ignorando che in realtà essoprocede attraverso schemi complessi di reazioni alle quali par-tecipa un elevato numero di specie intermedie. Poiché oggidisponiamo di diverse informazioni sulle caratteristiche chi-miche e sui parametri cinetici di tali reazioni, grazie all’im-piego dei supercalcolatori è possibile effettuare calcoli moltodettagliati con i quali si può simulare l’evoluzione nello spa-zio della concentrazione delle diverse specie coinvolte, dovu-ta sia alle reazioni chimiche sia ai processi di diffusione.

Come già visto, in un processo di combustione le diversetrasformazioni in gioco hanno luogo contemporaneamente eprocedono attraverso un complesso schema di reazioni suc-cessive e parallele, come quello illustrato nella fig. 2 per ilmetano. È allora opportuno contraddistinguere ciascuna rea-zione con un indice k, indicando con ni,k il coefficiente ste-chiometrico del generico componente i. In questa impostazio-ne la velocità di formazione del dato componente per effettodi tutte le reazioni in cui esso è coinvolto risulta espressa dallarelazione:

[53]

Ciò premesso, la trattazione generale dei processi di com-bustione in sistemi gassosi soggetti a moto laminare procedeattraverso l’applicazione delle leggi di conservazione dellaquantità di moto, dell’energia e della materia, i cui valori perunità di volume verranno indicati genericamente con il sim-bolo f. Con FF indicheremo invece il loro flusso per unità disuperficie, associato sia al moto laminare del gas sia ai pro-cessi di trasporto, che in questa impostazione risultano asso-ciati solo ai moti caotici molecolari. Si osservi che tale flussoè una grandezza vettoriale poiché dipende sia dalla velocità usia dai valori locali dei gradienti delle grandezze intensive checaratterizzano lo stato fisico del sistema, quali le concentra-zioni molari Ci dei diversi componenti e la temperatura. Il bilan-cio di f viene condotto eguagliando il suo accumulo in un ele-mento di volume alla differenza fra il flusso entrante e quello

r ri k i kk

=∑ ν,

Skc C

AT T

RTEu

T

p

E RT

f

f=−

2 1

0 0

2

r

e

k d Tdz

Q AT RE RT

2

2= −e

T T T Tiz= + −( )0 0

eα

k d Tdz

c G dTdz

Q AT p RE RT

2

20− − =−e



z

z

0

0

zona II

zona I

T0

T0

TiTf

Tf

Ti

T

TB

A

fig. 7. Profilo della temperatura in una fiamma premiscelata. In A si possono individuare due zone: la zona di preriscaldamento (I), che arriva sino alla temperatura di ignizione Ti, e la zona di reazione vera e propria (II), che inizia da tale temperatura. Come indicato in B, in corrispondenza di Ti le curve relative alle due zone devonoavere la stessa tangente, la cui inclinazione permette di valutareil parametro a dell’equazione [50].

uscente addizionato alla sua eventuale generazione per unitàdi tempo e volume, che verrà indicata con s

.. Nell’analisi che

segue indicheremo con Ni il flusso in moli del generico com-ponente i per unità di tempo e superficie, che moltiplicato peril peso molecolare Mi ne fornisce il flusso in massa Gi, sem-pre per unità di superficie. La composizione del gas verrà inol-tre caratterizzata rispettivamente sia dalle concentrazioni mola-ri Ci che dalle frazioni molari yi o dalle frazioni in massa wi,tra loro direttamente correlate (wiyiMi ∑j yjMj). Le concen-trazioni e le frazioni molari sono legate fra loro dalla sempli-ce relazione Ciryi, essendo r la densità molare che in gene-rale viene calcolata mediante l’equazione di stato dei gas per-fetti rPRT. Ciò premesso, è facile dimostrare che l’equazionegenerale di bilancio di f assume la forma seguente:

[54]

Nei casi stazionari il primo termine al primo membro èovviamente nullo. Questa equazione può essere agevolmenteapplicata alla massa totale, ai diversi componenti e all’ener-gia, impiegando le espressioni dei flussi riassunte nella tab. 4.

Per semplicità, nel bilancio dell’energia è stato considera-to solo il contributo associato allo stato termico, trascurandoquelli dovuti al flusso della radiazione e al lavoro associato allostress viscoso. Il primo di questi termini è infatti piccolo perfiamme non luminose e risulta significativo solo in quelle ric-che di combustibile, nelle quali sono presenti particelle roven-ti di carbone che irraggiano energia. Il secondo termine risul-ta invece spesso trascurabile, se la velocità dei gas non rag-giunge valori molto elevati. Il parametro u*(∑i Ni)P/RT è lavelocità media molare ricavata esprimendo la densità median-te l’equazione di stato dei gas perfetti, mentre Di,m è il coeffi-ciente medio di diffusione del componente i nella miscela, chesi può valutare dai valori dei coefficienti di diffusione binariDi, j:

[55]

In realtà quest’ultima relazione fornisce valori approssi-mati poiché viene ricavata assumendo che i valori dei diversicoefficienti binari siano confrontabili fra loro.

Il bilancio della quantità di moto viene condotto tenendoconto che il suo flusso si compone di una parte convettiva asso-ciata al moto del fluido, di un contributo dovuto alle forze dipressione e di un termine dissipativo legato alla resistenza inter-na dovuta alla viscosità del fluido stesso. Tale bilancio portaall’equazione di Navier-Stokes la cui integrazione, effettuataper lo più per via numerica, fornisce il profilo della velocitàdel gas in funzione del tempo.

I valori delle tipiche grandezze di trasporto molecolare chericorrono nelle equazioni precedenti, quali la viscosità m, laconducibilità termica kT e i coefficienti di diffusione binari Di, jper ciascuna coppia di componenti i e j, possono essere valu-tati con accuratezza dalle informazioni sulle dimensioni dellemolecole e sulle forze intermolecolari che agiscono fra di essemediante la teoria cinetica del trasporto molecolare, che nellasua forma più avanzata si riconduce all’integrazione dell’e-quazione di Boltzmann. In prima approssimazione, se si appli-ca la teoria cinetica dei gas si ricava che (kT cpr)(mr)Dlc,essendo l il cammino libero medio delle molecole e c la lorovelocità media dovuta ai moti termici.

È interessante osservare che se si pone in prima approssi-mazione ∑iGi cp,iGcp, si ricava facilmente la seguente espres-sione dell’equazione del bilancio energetico, applicando la [54]al flusso termico q:

[56]

Per un sistema monodimensionale stazionario in cui è pre-sente un gas premiscelato, se si assume che abbia luogo un’u-nica reazione, l’espressione precedente si identifica con la [49].

Se la [54] viene applicata alla massa totale si ricava l’e-quazione di continuità della materia. Analogamente si può pro-cedere applicandola ai flussi dei singoli componenti; tuttavia,poiché i coefficienti di diffusione medi valutati attraverso la[55] sono approssimati, si preferisce mantenere il bilancio diciascun componente nella forma:

[57]

affrontando lo spinoso aspetto della mutua interdiffusione dellediverse specie presenti nella miscela mediante l’equazione diStefan-Maxwell, che lega i gradienti locali delle composizio-ni, espresse mediante le frazioni molari yi, ai flussi dei singo-li componenti:

[58]

In realtà queste equazioni determinano unicamente i flus-si relativi dei diversi componenti e quindi rientrano nella cate-goria delle equazioni che vengono definite di tipo boot-strappoiché si autosostengono reciprocamente senza però avere unesplicito legame con il comportamento fluido-dinamico delsistema nel suo insieme. Esse devono quindi essere associatea una ulteriore relazione compatibile con un opportuno siste-ma di riferimento che si muove alla velocità media molare dellamiscela e per il quale vale la relazione ∑iNi0.

Nell’insieme, si ricava un sistema di equazioni differenzia-li non lineari. Note le condizioni iniziali e quelle al contorno,

∇ =−( )

∑y

y y

DRTPi

i j j i

i jj

N N

,

∂∂

+∇ ⋅ = =∑Ct

r rii i k i k

k

N ν,

∇⋅ ∇( ) − ∇ + −( ) = ∂∂∑k T c T H r c TtT p f i k i k

kpG ∆ ν

,r

D yyD

i mi

i

i jj i

,

,

= −

≠∑

1

∂∂

+ ∇ ⋅ =ft

ΦΦ σ.



f FF s

Massa totale r ru 0

Componente i Ci

Energia

tab. 4. Grandezze coinvolte nell’equazione di bilancio [54]

N ui= − ∇*

,C D Ci i m i rk i k

k

ν,∑

q G= −( ) − ∇∑ i p ii

Tc T T k T, 0rc T Tp −( )0

−( )∑ ∆ f i k i kk

H r ν,

la loro integrazione può essere effettuata solo mediante meto-di numerici utilizzando calcolatori di grande potenza e impie-gando i parametri cinetici delle diverse reazioni elementari e icoefficienti di trasporto molecolare.

Nel caso particolare di una fiamma premiscelata i risul-tati dei calcoli sono stati confrontati con gli andamenti spe-rimentali delle concentrazioni dei reagenti lungo l’asse di unreattore a flusso. Come illustrato nella fig. 8, i risultati deicalcoli ottenuti per il metano hanno rivelato un ottimo accor-do con i dati sperimentali, sia nella valutazione della tem-peratura (fig. 8A) sia in quella della composizione chimica(fig. 8B), mettendo in evidenza che la comprensione dei feno-meni di combustione omogenea degli idrocarburi ha raggiuntoun soddisfacente grado di maturità. Accordi analoghi si sonoottenuti anche per altri idrocarburi, quali l’etano, il propanoe così via.

Fiamme premiscelate turbolenteLa turbolenza è caratterizzata da un moto irregolare casua-

le delle particelle di un fluido che si sovrappone a quello mediouniforme della corrente gassosa. Una descrizione del feno-meno, che risale al fisico premio Nobel Lev Landau, ricon-duce la sua origine alla presenza di larghi vortici stabili concaratteristiche anisotrope che si stirano e si frantumano gene-rando vortici di dimensioni minori, più rapidi e più isotropi,

che riducono ulteriormente la loro dimensione sino a un limi-te al quale l’energia viene dissipata nell’energia cinetica deimoti molecolari. La transizione dal moto laminare a quello tur-bolento avviene bruscamente quando il gruppo adimensiona-le detto numero di Reynolds, espresso da:

[59]

dove l è una dimensione tipica del sistema, supera un valorecritico, che per un fluido che scorre in una tubazione vuota èdell’ordine di 2.300. Anche se molti degli aspetti fenomeno-logici della turbolenza sono noti, non esiste ancora una soddi-sfacente teoria generale, per cui la descrizione dei corrispon-denti processi di trasporto viene effettuata con l’aiuto di oppor-tuni modelli. Nel più diffuso, il campo di velocità turbolentaviene scisso in due componenti, una più lenta che agisce sularga scala e una più rapida, fluttuante, che agisce su piccolascala. Per effetto di quest’ultima sul campo di moto lento simanifesta una viscosità detta turbolenta, con un meccanismosimile a quello esercitato dalle collisioni molecolari nei motilaminari. Purtroppo non esiste un chiaro criterio di separazio-ne tra le scale in questione. Per sopperire a questa difficoltàLudwig Prandtl ha introdotto il concetto di percorso di mesco-lamento, analogo al cammino libero medio delle molecole, inbase al quale si assume che i vortici percorrano una lunghez-za tipica prima di integrarsi con il fluido circostante, scam-biando quindi con esso le loro specifiche proprietà.

In un approccio più moderno, giustificato dall’ipotesi cheesista una invarianza di scala dei vortici turbolenti, il moto delfluido viene descritto con le consuete equazioni di conserva-zione, facendo però uso di parametri di trasporto che rifletto-no le caratteristiche turbolente del moto. In particolare, in unmodello chiamato e-k la viscosità viene espressa in funzionedi due parametri che rappresentano rispettivamente la velocitàdi dissipazione dell’energia e l’energia cinetica turbolenta.

Lo studio della combustione in miscele gassose soggette aflusso turbolento è di grande importanza dal punto di vistascientifico e applicativo. La turbolenza, infatti, aumenta la velo-cità di propagazione di una fiamma e intensifica i processi dicombustione. Inoltre, essa agevola lo scambio di calore rila-sciato dal fronte di fiamma, con conseguente miglioramentodel processo di accensione.

Poiché una fiamma laminare presenta un fronte piano chesi propaga con velocità Su, è importante approfondire in chemodo agiscono i fattori che la rendono instabile, creando i pre-supposti per la sua degenerazione verso la turbolenza. La primaanalisi fisico-matematica della stabilità delle fiamme lamina-ri è stata condotta da Landau con lo scopo di investigare larisposta fornita dal fronte piano a perturbazioni costituite dapiccoli corrugamenti della superficie di ampiezza x. Il meto-do applicato costituisce un esempio classico di analisi dellastabilità dei sistemi dinamici, nella quale l’evoluzione tempo-rale del corrugamento viene espressa mediante una funzioneesponenziale del tipo:

[60]

dove f (x,y) è una funzione delle due coordinate che definisconoil piano della fiamma, le cui caratteristiche specifiche non inte-ressano. Viceversa, un ruolo importante spetta al segno delparametro g: se esso è positivo x aumenta esponenzialmente ela fiamma risulta instabile, mentre se è negativo x tende asin-toticamente a zero e la fiamma risulta stabile poiché, dopo aversubito la perturbazione, recupera la configurazione iniziale.

ξ γ= ( )f x y e t,

Re = ulrµ



y i y O2

0,20

0,05

0,10

0,15

0,90

0,75

0,80

0,85

0 2 41 3

0 2 41 3A

B

CH4

H2O

CO2

CO

z (mm)

z (mm)

T (

K)

2.000

1.000

1.500

500

O2

Fig. 8. Confronto fra i valori sperimentali (rappresentati dai pallini) e le corrispondenti curve calcolate della temperatura (A) e della composizione chimica (B) lungo l’asse z di un reattore a flusso per una miscela di metano e ossigeno soggetta a combustione.

Nell’analisi sviluppata da Landau venivano presi in esame sologli aspetti fluidodinamici, ignorando i processi di scambio dimateria e calore. La fiamma veniva descritta mediante unadiscontinuità della densità del gas, maggiore per la miscelaincombusta che si trova a bassa temperatura e minore per lamiscela combusta che ha invece raggiunto una temperatura ele-vata e si muove con velocità Su. In questa impostazione il para-metro g risultava sempre positivo, in vistoso disaccordo con ifatti sperimentali che dimostrano la irrefutabile esistenza dellefiamme laminari. Questo risultato dimostra che la sempliceanalisi fluidodinamica è inadeguata per affrontare il problema,perché trascura l’influenza dei fenomeni di trasporto di mate-ria e calore, che sono gli autentici protagonisti dei processi dicombustione. In un approccio diametralmente opposto al pre-cedente, Zeldovich ha assunto arbitrariamente per semplicitàche la densità si mantenga inalterata nel passaggio dai gasincombusti a quelli combusti, tenendo però esplicitamenteconto dei processi di scambio di materia e calore. Gli svilup-pi matematici del modello mettono in rilievo che in una fiam-ma laminare esistono zone di stabilità dovute al fatto che il suocorrugamento aumenta localmente la velocità di reazione,depauperando così la zona dal reagente. Si instaura allora uneffetto diffusivo di retroazione che tende a riconferire alla fiam-ma una configurazione piana.

Se si approfondiscono le caratteristiche delle soluzioniinstabili si riscontra che l’evoluzione del sistema dà origine aconfigurazioni cellulari come quelle illustrate nella fig. 9. Essesono state ottenute simulando al calcolatore il comportamen-to delle fiamme instabili mediante un modello più generale delprecedente, nel quale vengono presi in considerazione sia glieffetti fluidodinamici sia quelli termodiffusivi. L’esistenza ditali strutture cellulari è stata confermata sperimentalmente nellefiamme di diversi idrocarburi. La loro formazione rappresen-ta il preludio di una evoluzione verso un comportamento cao-tico che conduce alla turbolenza.

Non esiste ancora una trattazione fisico-matematica facil-mente fruibile in grado di descrivere il comportamento di unamiscela soggetta a combustione in un fluido in moto turbo-lento. La simulazione di questi fenomeni costituisce una auten-tica sfida che si presume potrà essere affrontata grazie all’im-piego di calcolatori elettronici sempre più potenti, per esem-pio attraverso i metodi di simulazione diretta, la cui applicazione,però, è limitata attualmente a situazioni molto semplici.

In un approccio semiempirico semplificato si assume cheil fronte della fiamma abbia una configurazione corrugata. Siassume inoltre che esso si muova con una velocità ut, superio-re alla velocità ul che compete alla corrispondente fiammalaminare. Se si indica con Wf la superficie del fronte della fiam-ma corrugata e con W quella della fiamma piatta laminare, inaccordo con Gerhard Damkoehler si assume che:

[61]

Pertanto, il calcolo di ut è ricondotto a quello di Wf . Sonostati proposti diversi criteri per valutare il rapporto espressodall’equazione precedente; il più generale si riconnette alladescrizione del moto turbolento mediante il concetto di per-corso di mescolamento. Più recentemente è stato proposto divalutare Wf assimilando il fronte della fiamma turbolenta a unoggetto frattale le cui caratteristiche, osservate su scale diver-se, risultano invarianti.

Fiamme a diffusioneUna tipica fiamma a diffusione è quella generata da un

getto di combustibile gassoso iniettato in una corrente d’aria,eventualmente arricchita con ossigeno. La caratteristica pecu-liare di queste fiamme è costituita dal fatto che la velocità diconsumo del combustibile è determinata da quella del percor-so di diffusione con la quale esso viene portato a contatto conl’ossigeno. A titolo illustrativo, nella fig. 10 viene illustrata laconfigurazione geometrica e termica, simulata, di una fiam-ma a idrogeno. La configurazione del fronte di fiamma in cor-rispondenza del quale la corrente gassosa assume una intensaluminosità è a simmetria cilindrica. Sistemi a iniezione di que-sto tipo sono molto comuni, poiché vengono impiegati sia neibruciatori delle fornaci industriali sia nei motori a reazione.Gli stessi motori a combustione interna di tipo diesel operanoattraverso una successione di iniezioni transitorie di combu-stibile nell’aria, precedentemente compressa in un cilindro.Sino a qualche anno fa lo studio delle fiamme a diffusioneaveva destato minore attenzione rispetto a quello delle fiam-me premiscelate, soprattutto per le maggiori difficoltà che siincontrano nel condurre indagini sperimentali quantitative sutali sistemi. Inoltre la loro descrizione incontra anche la diffi-coltà di individuare una velocità particolare, come quella checaratterizza le fiamme premiscelate.

In un approccio semplificato ci si riferisce a un getto lami-nare stazionario iniettato in una corrente d’aria avente la con-figurazione della fig. 11, dove u indica la componente assialedella velocità. Si assume inoltre che la pressione si mantengauniforme e che si possano trascurare gli effetti dovuti alle forze

uu

SS

t

l

t

u

f= =ΩΩ



fig. 9. Esempi caratteristici di strutture di fiamme cellularidedotte da calcoli modellistici.

alta temperatura(2.200 °C)

bassa temperatura(100 °C)

fig. 10. Configurazione geometrica e termica di una fiammalaminare a diffusione a idrogeno, ottenuta per simulazioneintegrando numericamente le equazioni di bilancio materiale e termico. La temperatura aumenta passando dal suo valorenell’ambiente (blu) al valore massimo di circa 2.200 °C nel cuore della fiamma (rosso).

di gravità e di galleggiamento. Per tentare una soluzione teori-ca del problema è opportuno riferirsi a un modello definito SCRS(Simple Chemically Reacting System), nel quale il combusti-bile e l’ossigeno si combinano in proporzioni fisse. Inoltre siassume che i calori specifici di tutti i componenti siano ugualifra loro e che le proprietà di trasporto soddisfino in ogni puntodella miscela, che comunque non è uniforme, la seguente rela-zione, già menzionata, ricavata dalla teoria cinetica dei gas:

[62]

La velocità di consumo del combustibile rF e dell’ossige-no rO sono inoltre legate fra loro dalla relazione:

[63]

essendo gst il rapporto molare stechiometrico corrispondentealla reazione di combustione. In questa impostazione si puòdimostrare che le equazioni di conservazione [54], scritte incoordinate cilindriche e per un sistema stazionario, assumonola stessa forma (con v componente radiale della velocità):

[64]

dove f indica rispettivamente i valori specifici, perché riferitiall’unità di massa, della componente assiale della quantità dimoto u o dell’energia termica cp(TT0). Per quanto concernei due reagenti si fa uso di un’unica grandezza x, dove:

[65]

Le condizioni al contorno sono definite dai valori dellacomposizione e della temperatura all’ingresso, unitamente alleseguenti:

[66]

Se indichiamo con Re0u0d0mr il valore del numero diReynolds all’ingresso del getto, la soluzione generale della[64] si può scrivere come segue:

[67]

dove r0 indica il raggio del condotto di alimentazione del com-bustibile, z è la coordinata assiale, mentre rf è il valore dellacoordinata radiale che definisce localmente la posizione delfronte di fiamma.

In una formulazione approssimata si tiene conto che lavelocità della reazione di combustione è molto elevata, per cuisi assume che la combinazione dell’ossigeno con il carburan-te avvenga in modo istantaneo nei punti nei quali il rapportotra i due componenti coincide con quello stechiometrico richie-sto dalla reazione di combustione, ovvero laddove yF yOgst.In questa impostazione la velocità del processo è completa-mente determinata dalla velocità di diffusione del combusti-bile nella parte interna della fiamma e dell’ossigeno nella parteesterna, entrambi verso il fronte di combustione. Il raggio dellafiamma rf per ogni particolare valore di z risulta espresso dallaseguente relazione:

[68]

dove:

[69]

essendo (F/O)st il rapporto in massa stechiometrico fra il com-bustibile e l’ossigeno.

La lunghezza della fiamma si ricava ovviamente ponendorf0, per cui si ottiene:

[70]

che approssimativamente si può scrivere come segue:

[71]

essendo QV la portata volumetrica della corrente del combu-stibile e D il suo coefficiente di diffusione. La relazione pre-cedente può essere applicata anche se la fiamma è turbolenta,purché si sostituisca a D il valore di un coefficiente di diffu-sione turbolento, che riflette il processo di mescolamento dovu-to alle fluttuazioni degli aggregati di fluido e che può esserevalutato, per esempio, applicando il concetto di percorso dimescolamento. Si dimostra allora che esso è all’incirca ugua-le a u0r0, per cui si ottiene:

[72]

In sostanza, si ricava che l’altezza di una fiamma turbo-lenta risulta proporzionale al raggio dell’ugello, ma nondipende dalla velocità o dalla portata volumetrica del com-bustibile. Si tratta di un risultato significativo, la cui validità

zr ur u

rft∝ =0

2

0

0 0

0

zQD

r uDf

V∝ ≈π

0

2

0

zz ff

st0

3

16= Re

fF OF Ost

st

st

=( )+( )1

rz

rzf

f

st

=

−

9 237

0 1875 10

0 0

1 2

,,

/

ReRe

1 2/

ξzr

T TT T rf0 0 0 0

0

2

1 1 0 1875

1 0 0117Re Re Re=

−−

=+

∞

∞

,

, 22 22

z( )

ru

T T→∞

===

∞

0

0ξ

ξ γ= −Y YF st O

∂∂( ) + ∂

∂( ) = ∂

∂∂∂

z

urfr

rfr

r fr

r rv µ

r rF st= γ O

µr

r= =D

ckp

T



combustibile

aria

aria

r

z

u0

u

r0

0

fig. 11. Schema delle linee di corrente relative al flusso di ingresso del combustibile attraversol’ugello e dell’arialateralmente in un bruciatore.

è stata verificata sperimentalmente e che ha importanti rica-dute applicative.

La variazione dell’altezza di una fiamma a diffusione èespressa dalla [71] se la fiamma è laminare e dalla [72] se essaè turbolenta.

Formazione di particelle carbonioseÈ stato evidenziato in precedenza come la combustione

possa dare luogo alla formazione di sostanze inquinanti qualigli ossidi di azoto. Una ulteriore fonte di inquinamento è indi-viduata nella produzione di particelle di carbone che raggiun-gono un diametro dell’ordine delle decine di nanometri e sipresentano sotto forma di polvere sottile. La loro formazionerisulta agevolata nelle fiamme ricche di combustibile che, pro-prio in conseguenza della presenza di tali particelle a elevatatemperatura, acquisiscono una spiccata luminosità. Talora leparticelle hanno un elevato contenuto di idrocarburi policicli-ci aromatici condensati, potenzialmente cancerogeni.

La formazione delle particelle di carbone avviene attra-verso un meccanismo complesso non ancora compreso nei suoidettagli, ma che comunque coinvolge una serie di stadi chesono stati identificati come segue: la nucleazione, la crescita,l’ossidazione e la coagulazione

Il meno compreso di essi è il primo, che avviene proba-bilmente attraverso la formazione di piccole molecole di idro-carburi insaturi, quali l’acetilene, che successivamente con-densano per formare molecole cicliche. Un possibile mecca-nismo di ampliamento degli anelli procede attraverso una seriedi reazioni, la prima delle quali porta alla formazione di unradicale aromatico Ar, in seguito alla reazione di un atomo diidrogeno con una molecola di un idrocarburo aromatico ArH:

[73] ArHHArH2

La successiva reazione del radicale Ar con una molecoladi acetilene porta alla formazione di un derivato insaturo cheper ulteriore ciclizzazione forma un idrocarburo poliaromatico:

L’evoluzione del processo dà luogo alla formazione di idro-carburi poliaromatici di dimensioni sempre maggiori

che per coagulazione formano aggregati, o cluster, aventi ledimensioni di pochi nanometri, che costituiscono la fuliggine(soot). In atmosfera ossidante le particelle si possono ulterior-mente trasformare poiché tendono a reagire con O2, O e OH.

La cinetica del processo di coagulazione delle particellepuò essere descritta mediante una espressione del secondo ordi-ne, in base alla quale la velocità di formazione delle particel-le aventi una certa dimensione risulta proporzionale al prodottodelle concentrazioni delle particelle da cui ha origine. Attra-verso questo processo di crescita le particelle raggiungono cosìdimensioni di decine di nanometri.

In letteratura si trovano dati sperimentali che evidenzianola tendenza dei diversi idrocarburi a formare il particolato. Laloro correlazione è stata raggiunta differenziando le fiammepremiscelate da quelle a diffusione e definendo per entrambeun indice numerico che caratterizza la soglia della formazio-ne del particolato, detto TSI (Threshold Soot Index).

7.1.2 Combustione eterogenea

Evaporazione e combustione di gocce liquideVari dispositivi e impianti di rilevanza applicativa, quali

forni industriali, caldaie, motori diesel, vengono alimentati concombustibili liquidi di natura idrocarburica introdotti sottoforma di uno sciame di gocce. In questi casi il processo di com-bustione può essere suddiviso in due stadi, consistenti rispet-tivamente nell’evaporazione del liquido e nella sua successivacombustione in fase gassosa. Si capisce allora come le dimen-sioni delle gocce giochino un ruolo fondamentale sulla velo-cità del processo globale, poiché la velocità del processo dievaporazione è proporzionale alla superficie della goccia (inparticolare, quindi, al quadrato del suo diametro se si assumeche la goccia sia sferica).

Comunemente la dispersione del liquido si ottiene median-te un atomizzatore, o spray, nel quale si realizza una rapida for-mazione delle gocce, che con altrettanta rapidità si rimescola-no con l’aria circostante. Esiste un’ampia varietà di vaporiz-zatori di cui si è studiato il funzionamento in dipendenza dalledimensioni dei fori e dal flusso del liquido alimentato. Tutta-via, una previsione delle caratteristiche della dispersione cosìottenuta non risulta agevole, soprattutto per l’intervento deiprocessi di frantumazione delle gocce e della loro coagulazio-ne. Pertanto, tali valutazioni vengono per lo più condotte sfrut-tando relazioni empiriche e correlando i dati mediante tre para-metri o gruppi adimensionali, che vengono solitamente con-traddistinti con l’indice j, per significare che si riferiscono aun getto (jet) di liquidi:

[74] numero di Reynolds

[75] numero di Weber

[76] numero di Ohnesorge

dove dj è il diametro delle gocce prima che abbia avuto luogola ridistribuzione fra i diversi diametri, s è la tensione super-ficiale, u è la velocità del gas, mentre gli indici g e l associatiai valori di densità (r) e viscosità (m) indicano rispettivamen-te la fase gassosa e quella liquida.

Sulla base dei valori che assumono i suddetti gruppi adi-mensionali è possibile individuare diversi tipi di dispersio-ni, come illustrato nella fig. 12. In particolare, si identifica-no tre zone che si possono caratterizzare come segue: zonaI, detta di Rayleigh, nella quale le gocce sono molto insta-bili e tendono a frantumarsi; zona II, in cui si osservano ondeelicoidali prima che inizi la frantumazione delle gocce; zonaIII, in cui ha luogo la frantumazione in gocce in prossimitàdegli orifizi, dovuta essenzialmente alla turbolenza del motodel fluido.

La distribuzione delle dimensioni così ottenuta viene perlo più descritta mediante relazioni empiriche, fra le quali:

Oh l

l j

= µσδr

Weu

jg j=

r 2δσ

Rejl j

l

u=

r δµ

C CHC2H2

C

CHC



[77]

dove CVFi è il volume cumulativo di tutte le gocce che hannoun diametro minore di di, d0 è un diametro di riferimento cor-rispondente a un valore di CVFi uguale a 0,632 e q è un para-metro empirico.

Il calcolo della velocità di evaporazione di una dispersionedi gocce liquide viene per lo più condotto seguendo le vicissi-tudini di ciascuna di esse. Il caso più semplice è quello di unagoccia sferica circondata da una corrente gassosa calda. Un fat-tore importante è il trasferimento di calore nel liquido, la cuivalutazione comporta una analisi dei moti che si instaurano inter-namente alle gocce. Nel seguito si assumerà che tali effetti sianosufficientemente rapidi da poter attribuire alla goccia una tem-peratura media Tl costante. Se ml è la massa della goccia e cpl ilsuo calore specifico, il bilancio energetico si può scrivere come:

[78]

dove T è la temperatura della massa gassosa, L il calore di eva-porazione del liquido, a la superficie della sfera e h il coeffi-ciente di trasporto di calore dalla superficie della goccia allamassa gassosa. Per una sfera di diametro d si dimostra, tra-scurando per semplicità la dilatazione termica, che il terminedi variazione nel tempo della massa della goccia liquida si puòesprimere come:

[79]

Se l’evaporazione avviene in condizioni stazionarie, il calo-re di evaporazione assorbito dalla goccia evaporante e quellotrasferito alla goccia dall’esterno si eguagliano, per cui:

[80]

Si dimostra allora che, con ragionevoli approssimazioni,si può scrivere:

[81]

dove

[82]

essendo Tm(T+Tl) / 2 una temperatura media e D il coeffi-ciente di diffusione del vapore nel gas.

Eguagliando la [79] alla [81] si ricava

[83]

che integrata fornisce la seguente espressione del tempo di eva-porazione:

[84]

La descrizione del processo di combustione che avvienein un generico bruciatore alimentato da una dispersione digocce di un combustibile dipende ovviamente dalle condizio-ni fluidodinamiche che si instaurano nella camera di combu-stione. Questi aspetti esulano dalla presente trattazione. Persemplicità verrà qui considerato, a scopo illustrativo, il caso diun atomizzatore che produce uno sciame di gocce monodi-sperse, cioè con diametro uniforme, che si propaga con un flus-so a pistone in una corrente di aria lungo una camera cilindri-ca, come illustrato nella fig. 13.

Se si indica con n0 il numero di gocce di diametro d0 perunità di volume nel punto z0 della coordinata assiale, si dimo-stra che il rapporto combustibile/aria ( f ) si può esprimere come:

[85]

e quindi:

[86]

Se si assume che il numero di gocce, pur essendo questesoggette a un processo di evaporazione che ne diminuisce il

n ff l

00

031

6=+

r

r πδ

fnno l

l

=−

r

r r

ππδδ

03

0 0 03

66

//

tev =δβ02

4

d tdtδ β

2

4( ) = −

β ∼ 2D Tm( )

dmdt

C Mli i= −π βδ

ha T T dmdt

Lll−( ) = −

dmdt

d tdt

d tdt

l l l= ( ) = ( )r rπ πδ δ δ δ2 2

2 4

m c dTdt

ha T T dmdt

Ll pll

ll= −( )+

CVFi i

q

= − −

1 10

exp δδ



III

III

1 102 10510 103 104

numero di Reynolds

num

ero

di O

hnes

orge

10

0,1

1

0,01

0,001

fig. 12. Zone di atomizzazione delle gocce uscenti dall’orifizio diun atomizzatore in funzione dei numeri di Ohnesorge e di Reynolds. I, zona delle gocce instabili; II, zona in cui sonopresenti onde elicoidali; III, zona ove ha luogo la frantumazionein prossimità degli orifizi.

combustibile

aria

aria

z0

fig. 13. Schema di una camera cilindrica in cui ha luogo la combustione di una dispersione di gocce liquide.

diametro, resti inalterato, e che la densità del gas rimangacostante, è ragionevole applicare la seguente espressione:

[87]

Integrando l’equazione [83], si ricava la seguente espres-sione, che fornisce il diametro delle particelle in funzione deltempo:

[88]

Il bilancio termico della corrente gassosa si può allora for-mulare eguagliando il calore liberato per combustione dal gasevaporato a quello assorbito dalla corrente gassosa:

[89]

dove LHV (Lower Heating Value) indica il calore di combu-stione per unità di massa di combustibile liquido. Tenendo contodelle relazioni precedenti, in particolare delle [81] e [87], siottiene quindi:

[90]

Se si integra questa equazione, ricordando la [88] si ottie-ne infine la legge che esprime l’andamento della temperaturadel gas in funzione del diametro delle gocce:

[91]

essendo T0 la temperatura del gas in corrispondenza di z0.

Combustione di solidiVerrà ora presa in considerazione la combustione di parti-

celle solide, con particolare attenzione al carbone e alla legna,anche se l’analisi condotta ha validità generale e può essereapplicata a qualunque altro materiale combustibile. Se una par-ticella di carbone viene esposta a una corrente gassosa caldacontenente ossigeno, per esempio l’aria, essa subisce un pro-cesso nel quale si individuano i seguenti tre stadi: la perdita diacqua per essiccamento; la perdita di massa per il rilascio digas volatili; la combustione vera e propria.

Per quanto concerne il primo stadio, è opportuno ricorda-re che l’acqua presente nella particella si può pensare suddi-visa in due forme: l’acqua libera contenuta nei pori del solidoe quella adsorbita sulla superficie, esterna e interna, della par-ticella. Il bilancio termico di questo primo stadio può essereformulato come:

[92]

dove i pedici w e df (dry fuel ) indicano rispettivamente l’ac-qua e il solido secco; q indica invece il calore che viene tra-sferito al solido per unità di tempo e di massa. Il valore di qdipende dalle caratteristiche del sistema di riscaldamento; seil processo viene effettuato in una fornace, la parte preponde-rante del calore viene scambiata per irraggiamento; q è comun-que dato dalla somma di due termini, poiché all’irraggiamen-to si deve aggiungere anche un contributo dovuto alla conve-zione. Tenendo conto di questi aspetti, integrando l’equazioneprecedente è possibile valutare il tempo richiesto per l’essic-camento del combustibile.

Il secondo stadio è associato a un processo pirolitico attra-verso il quale si liberano prodotti volatili che, venendo in con-tatto con l’ossigeno dell’aria, si incendiano. La velocità delprocesso dipende naturalmente dalla temperatura, ma è moltosensibile anche alla natura e alle caratteristiche del combusti-bile. Per esempio, nella lignite il processo inizia a 300-400 °C,liberando monossido e biossido di carbonio, vapori di idro-carburi leggeri e idrogeno. La velocità del processo, in primaapprossimazione, viene descritta mediante una equazione cine-tica di prim’ordine con costante kpyr, che integrata fornisce laseguente espressione:

[93]

dove la massa della sostanza volatile viene espressa come dif-ferenza tra la massa della particella (mp, valore iniziale mpi),la massa carboniosa combustibile (mc, da char) e la massa delleceneri residue (ma, da ash). La dipendenza della costante divelocità di reazione dalla temperatura viene espressa median-te la legge di Arrhenius; i valori tipici dei parametri di Arrhe-nius per alcuni solidi combustibili sono riportati nella tab. 5.

Viene ora considerata la combustione del carbone seccodepauperato delle sostanze meno stabili. La reazione ha luogoper interazione delle molecole di ossigeno provenienti dallafase gassosa con gli atomi di carbonio superficiali, e dà luogoalla formazione di monossido e biossido di carbonio attraver-so le reazioni:

[94] C 1/2O2 CO

[95] C O2 CO2

Inoltre, se è presente acqua ha luogo la reazione

[96] C H2O CO H2

La più importante tra queste reazioni è la [94], che condi-ziona il processo globale. In prima, ragionevole approssima-zione la sua velocità viene espressa mediante una equazionecinetica di prim’ordine, i cui valori dei parametri di Arrheniusper alcuni carboni sono riportati nella tab. 6. Tenendo contodelle dimensioni della costante di velocità di reazione (k), ilbilancio di una particella di carbone, assunta sferica di diame-tro d, può essere scritto

[97]

dove apd2 è la superficie della sfera, p(s)O2

la pressione par-ziale dell’ossigeno in corrispondenza della superficie solida eMC MO il rapporto fra i pesi atomici del carbonio e dell’ossi-geno (12/16).

In condizioni stazionarie la quantità di ossigeno consumataper effetto della reazione chimica eguaglia quella associata al

dmdt

ka MM

pc C

OOs2

= − ( )

lnm m mm m m

k tp c a

pi c apyr

− −− −

= −

ddt

m c m c T dmdt

L qw pw df pdf+( )

= +

T T ffLHVcp

− =+

−

00

3

11 δ

δ

dTdt

ff

LHVcp

= −+6

1 03

βδ

δ

rc dTdt

n dmdt

LHVpl=

δ δ β= −02 4 t

n n= 0

0

r

r



tab. 5. Parametri cinetici di alcuni combustibili solidi

A0,pyr

s1

Epyr

kJ/mol

Lignite 280 47,3

Carbone bituminoso 700 49,4

Legno 7107 129,7

flusso diffusivo dal cuore della fase gassosa alla superficiedella particella, per cui:

[98]

dove kc è il coefficiente di trasferimento di materia, riferito alleconcentrazioni. Se questo viene diviso per il fattore RT, è pos-sibile esprimere la concentrazione dell’ossigeno mediante lepressioni parziali. La teoria dei processi di trasporto forniscela seguente correlazione attraverso la quale si può risalire alvalore della kc:

[99]

dove Sh è il numero di Sherwood, D il coefficiente di diffu-sione dell’ossigeno nell’aria, Rep il numero di Reynolds valu-tato sulla base della dimensione delle particelle e Sc è pari am/rD; f, infine, è un fattore compreso fra 0,6 e 1 che tieneconto dell’influenza dei gas prodotti dalla combustione.

Se ci si riferisce a situazioni corrispondenti a valori bassidel numero di Reynolds, nelle quali si possa attribuire a f unvalore unitario, ne segue che kc2D/d e risolvendo la [98]rispetto a p(s)

O2si ricava

[100]

Sostituendo la [100] nella [97] e ricordando che apd2 siottiene

[101]

Per integrare questa equazione e ottenere il tempo richie-sto per bruciare la particella è necessario trovare un legamefra la massa della particella e il suo diametro. Il caso piùsemplice è quello in cui si assume che il processo di com-bustione avvenga sulla superficie della particella lasciandola densità del solido costante. In questo caso, per qualunquevalore del diametro vale la relazione mcpd3rc 6 per cuid(6mc prc)

13.Se si opera in condizioni nelle quali la velocità del pro-

cesso globale è limitata dalla velocità della reazione superfi-ciale, per cui 2DdRTk MO, si ottiene:

[102]

dalla quale si ricava la seguente espressione del tempo di com-bustione:

[103]

Viceversa, se la velocità del processo globale risulta limi-tata dalla diffusione, si ottiene:

[104]

dalla quale si ricava la seguente espressione del tempo di com-bustione:

[105]

Bibliografia generale

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Williams F.A. (1985) Combustion theory: the fundamental theory ofchemically reacting flow systems, Reading (MA), Persuy.

Elenco dei simboli

Il grassetto indica grandezze vettoriali, mentre ∇ indical’operatore divergenza. Il tratto superiore ad una grandezzagenerica indica il suo valore medio

A fattore pre-esponenziale della costante di velocità di reazione

a coefficiente di scambio termico adimensionaleC (s) concentrazione molare alla superficieCi concentrazione molare del componente icp calore specificocp capacità termica molareDi, j coefficiente binario di diffusione fra i componenti i e jDi,m coefficiente di diffusione del componente i

in una miscela gassosaE energia di attivazioneG portata in massa per unità di superficieGi portata in massa del componente ih coefficiente di scambio termico (calorie per unità

di tempo e superficie)k costante di velocità di reazionekc coefficiente di trasferimento di materiakT conducibilità termicaMi peso molecolare del componente iNi flusso molare del componente i per unità

di superficiepi pressione parziale del componente iQR calore di reazioneQ calore liberato o assorbito per unità di tempoR costante dei gasr velocità di reazione (moli trasformate per unità

di volume e tempo)

tDp

RTM

c

O c

= 0 785 02

, rδ

2

dmdt

m MDpRT

c c

cc

O= −

2 61 3

ππr

/

2

tkpc

O2

= rδ0

1 5,

dmdt

m kpc c

cO2

= −

π

π6 12

16

2 3

r

/

dmdt

k MM

D RT pk M D RT

c C

O

O

O

= −( )

( )+ ( )πδδ

δ2 2

2/

/ /2

pD RT p

k M D RTOs O

O2

2( ) // /

=( )

( )+ ( )2

2δ

δ

ShkD

Sccp= = +( )δ

2 0 6 1 2 1 3, / /Re ϕ

kM

pkRT

p pO

Os c

O Os

2 2 2

( ) ( )= −( )



tab. 6. Parametri cinetici di alcuni carboni

A0gO2

(cm2satm O2)–1

EkJ/mol

Antracite 20,4 79,5

Bituminoso volatile 66 85,2

Bituminoso molto volatile 60 71,8

Sottobituminoso 145 83,6

Su velocità di propagazione della fiammat tempoT temperatura termodinamicau componente assiale della velocità di un gasu* velocità media molarev componente radiale della velocità di un gasV volumeyi frazione molare del componente iYi frazione di massa del componente iz coordinata assiale

Lettere grecheDf Hi entalpia molare di formazioneDH° variazione di entalpia standard associata a una

reazioneDrG° variazione di energia libera standard associata a una

reazione

FF flusso per unità di superficie di una genericagrandezza

m viscositàd diametro di una goccia o di una particellad0 valore inizialenik coefficiente stechiometrico del componente i nella

k-esima reazioner densità di un fluidor densità molareÿ temperatura adimensionalet tempo adimensionale

Sergio Carrà

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia



7.1 Combustione omogenea ed eterogenea - treccani.it · per esempio, anche quelle di combinazione...

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