Diagramma delle energie di una nanoparticella, unamolecola e un semiconduttore di bulk

MOLECOLA

LUMO

HOMO

CB

VB

Eg

SOLIDO di BULK

ΔE ΔE

Ener

gia

NANOPARTICELLA

(a) Un semiconduttore bulk come il CdSe ha bande di conduzione e valenza separate da un “dato” energy gap, Eg(bulk). Gli elettroni occupano tutti gli stati fino alla sommità della banda di valenza, mentre gli stati in banda di conduzione sono vuoti. (b) Un QD è caratterizzato da stati discreti come quelli di un atomo, con energie che sono determinate dal raggio R del QD. Questi stati possono essere labellati con notazione atomica (ad es. 1S, 1P, e 1D). (c) La dipendenza dalle dimensioni dell’espressione dell’energy gap Eg(QD),è ottenuta con il modello della “scatola” sferica. (d) Spettro di assorbimento continuo del semiconduttore bulk (linea nera) confrontato con lo spettro di assorbimento discreto di un QD (barre in colore).

Preparazione di nanoparticelle di semiconduttoreLa crescita chimica di materiali di bulk o di dimensioni nanometriche richiede il processo di precipitazione di una fase solida da soluzione. La difficoltà nella sintesi di nanoparticelle è un controllo della dimensione e della forma dei cristalli che permetta di modificare a piacere le loro proprietà. Questo richiede la comprensione e il controllo dei processi chiave di nucleazione, crescita e terminazione. Sono possibili molte strategie: processi sol, micelle, sol-gel, sintesi idrotermica, etc.Fra i semiconduttori più comuni e studiati ci sono quelli del tipo II-VI (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTee HgS) e quelli del tipo III-V (e.g., GaAs, InP e InAs)Le NP di semiconduttore possono essere preparate in mezzi acquosi usando agenti stabilizzanti, con procedure simili a quelle usate per la sintesi di NP di oro. Questi approcci, tuttavia, danno nanocristalli molto difettosi e polidispersi. Più recentemente, sono state riportate procedure per la sintesi di NP altamente cristalline e quasi monodisperse. Ad es., per CdE (E=S, Se or Te):

Proprietà ottiche di NP di semiconduttoreNei semiconduttori, l’eccitazione ottica causa la promozione di un elettrone della banda di valenza alla banda di conduzione, lasciando dietro di sé una buca. Una volta avvenuta l’eccitazione, l’elettrone in CB rilassa velocemente nello stato della CB a piùbassa energia, mentre la buca si muove verso la sommità della VB (gli elettroni della VB occupano gli stati di valenza a più bassa energia). La coppia legata elettrone-buca viene detta eccitone.

La fotoluminescenza deriva dalla ricombinazione dell’elettrone in CB con la buca in VB.

Dato che l’elettrone promosso e la buca in VB hanno cariche opposte, si esercita una forte attrazione elettrostatica che li localizza in una zona di dimensioni nanometriche. Il raggio corrispondente al volume occupato dall’eccitone in un dato materiale, è detto raggio di Bohr.

In una particella di semiconduttore, si ha confinamento quantico quando il raggio del nanocristallodiventa confrontabile con il raggio di Bohr. Per il CdSe il raggio di Bohr vale ca. 5.6 nm.

Spettri di emissione e assorbimento di nanocristalli di CdSe di dimensioni diverse. Il cambiamento di larghezza di emissione è dovuto alla diminuzione della distribuzione dei diametri dei nanocristalli.

Nanocristalli di CdSe

Emissione di fluorescenza di nanocristalli core shell di CdSe/ZnS sintetizzati dalla Quantum Dot Corporation(www.qdots.com). La dimensione del nucleo di CdSedetermina la lunghezza d’onda di emissione.

Buca infinita

• simmetria rispetto a z = 0 ⇒ funzioni d’onda di parità definita

• Ψn ha (n–1) nodi

• En dipende da m*

kn = nπ/d

• En = (ħ2π2/2m*d2)n2

• ψn= (2/d)1/2 sin (knz +nπ/2)

Buca finita• Le funzioni d’onda penetrano nella barriera

• funzioni d’onda ancora di parità definita e caratterizzate dal numero di nodi

• valori di energia inferiori rispetto alla buca infinita

• soluzione grafica per trovare En

Nel caso di una buca finita, dobbiamo cercare possibili soluzioni anche fuori della buca

Se (E-V) è positivo, sono permesse soluzioni con valori di k reali Se (E-V) è negativo (fuori dalla buca), si trovano valori di k immaginari

soluzioni evanescenti: probabilità finita (e decrescente) di trovare gli elettroni appena fuori della buca

Nel caso di buche finite, c’è una probabilità non nulla di trovare la particella in |x|>a/2. Al crescere di E (e n), la probabilità aumenta

La continuità del flusso di particelle (1/m*)dφ/dz richiede che

)2/exp()2/sin( ** dm

CkdmkC

bw

κκ−′=−

La continuità della funzione d’onda richiede che

)2/exp()2/cos( dCkdC κ−′=

Dividendo le due equazioni si ottiene:

kmm

kdb

w*

*

)2/tan(κ

=

Buca finita

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

2

4

6

8

10

)tan(xy =

xxy /)2.13(85.0 2/12−=

Y

X

xx

mm

xb

w2

2/1*

*

)(tan−

=ξ

20

2

2hVdmw

∗

=ξ 2*

222dmxE

w

h=

Calcolare l’energia del primo stato elettronico in un quantum well GaAs/AlGaAscon d = 10 nm e V0 = 0.3 eV. Sia m*w =0.067m0 and m*b = 0.092m0 . Confrontare questovalore con quello calcolatoper la buca infinita.

85.0)092.0067.0( 2/1

2/1

*

*

==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

b

w

mm

2.132

30.0)10(067.02

280 =

××=

−

h

evmξ

meVm

E 5.31)10(067.0

)18.1(228

0

22

=×

= −

h

meVm

E

Eqndm

nEn

57)10(067.02

)1(

4.1.1.2

280

222

1

2*

222

=××

=

=

−

π

π

h

h

Buca infinita:

Valori numerici di Xnl:

Xnl (l=0) = nπ

Per l=0 si ottengono le energie della buca quadrata 1D:

Nel caso di potenziale sferico infinito buca quadrata

le energie permesse sono date da

Con χ radici (zeri) delle funzioni sferiche di Bessel del primo tipo.

Confinamento di particelle

- Buca quadrata 1D- La più piccola energia possibile dipende dalla larghezza della buca (e dalla massa efficace)- La spaziatura fra i livelli energetici aumenta con l’ordine della soluzione

Confinando i portatori si possono controllare le energie di transizione

⇒ Proprietà elettroniche e ottiche dipendenti dalla dimensione ⇒ design (su scala nanometrica) della struttura

Transizioni in un QD:

ΔE = Eg + En,elettrone + En,buca

2

2

2

2

22 amamEE *

h*e

g

hh++≈Δ

Quantum Dots

Sinistra- spettri di assorbimento di nanoparticelle di semiconduttore di diametro diverso (Murray, MIT).

Destra- nanoparticelle sospese in soluzione (Frankel, MIT) – NationalScience Foundation Report, “Societal Implications of Nanotechnology” March 2001

QD isolati e in colloidi

Soluzione colloidale di nanocristalli

ZnSZnS--Capped Capped CdSeCdSe QDsQDs

J. Phys. Chem. 1996, 100, 468

Normalized fluorescence spectra of CdSe-TOPO (dotted line) and CdSe@ZnS (solid line) with 470 nm excitation

ZnS CdSe

Ener

gy

L’effetto del confinemento vienecontrollato agendo su tre fattori

1. Dimensione particella2. Composizione particella3. Struttura interna

Band Gap EngineeringBand Gap Engineering

Quando questi cristalli core-shell vengono coordinati a una molecolabiologicamente attiva, funzionano da marcatori.

I cristalli core-shell sono costituiti da due parti:- Core di un nanocristallo semiconduttore- Shell di un altro materiale semiconduttore che incapsula il core.

• La superficie esterna può essere resa tale da combinarsi solo con alcuneparti delle molecole biologiche (ad esempio proteine specifiche)

• Con questi marcatori, si possono osservare simultaneamente componentidiversi delle cellule.

QD come marcatori in biologia

Quantum Dots preferiti ai colorantimolecolari per:- Maggiore efficienza quantica;- Resistenza alla fotodegradazione- Non tossicità;- Maggiore “compatibilità”;- Buona “adattabilità”