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Metodi di Separazione

Le tecniche di separazione si basano sul principio della distribuzione di un analita tra due fasi, separabili meccanicamente.

In chimica analitica le separazioni perseguono in genere due scopi:

• isolare l’analita d’interesse dal resto del campione (matrice) per rimuovere le eventuali interferenze e/o per effettuare una preconcentrazione,

• separare e distinguere i diversi componenti di una miscela (principio su cui si basano le tecniche cromatografiche ed elettroforetiche).

La separazione tra componenti di una miscela può essere effettuata quando il Rapporto di Distribuzione di un componente differisce in modo significativo da quello dell’altro.

Rapporto tra le quantità

dell’analita tra le due fasi

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Metodi di Separazione

La complessità delle tecniche di separazione dipende proprio dalla entità della differenza tra i rapporti di distribuzione.

Se la differenza è grande è sufficiente un solo stadio per la separazione. Esempio: Miscela Cl-, SO4

2-, NO3-, ClO4

-. Per separare gli ioni Cl- è sufficiente una singola precipitazione con Ag+ . Infatti in presenza di ioni Ag+ in eccesso, il rapporto tra la quantità di Cl- in fase solida e quello in fase acquosa è altissimo, mentre i rapporti per gli altri anioni sono ≅ 0.

Se il rapporto di distribuzione per un componente è ≅ 0, ma per l’altro non èelevato, la situazione è più complessa rispetto alla precedente. In tal caso saranno necessari più stadi di separazione (esempio estrazioni successive con piccolivolumi di estraente).

Quando i rapporti di distribuzione sono all’incirca dello stesso ordine di grandezzasono necessarie tecniche di frazionamento come ad esempio la cromatografia.

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Per precipitazione. Sono attualmente le meno impiegate a causa dei possibili fenomeni di co-precipitazione (analita + interferenti), velocità lenta di precipitazione, formazione di precipitati con cristalli molto fini e difficilmente filtrabili, formazione di colloidi con lenta e difficile coagulazione.

Elettrogravimetria. Utile per la separazione di cationi metallici. Nella maggior parte delle applicazioni il metallo viene depositato ad un catodo, generalmente a garza di Pt, preventivamente tarato. La quantità di metallo viene rivelata per aumento della massa dell’elettrodo. La tecnica elettrogravimetrica, ed in particolare quella a potenziale controllato, è efficace per la separazione di metalli i cui potenziali standard differiscono anche di pochi decimi di volt. Inoltre è un metodo assoluto, non richiede calibrazioni, èuna tecnica sufficientemente accurata e precisa anche se poco sensibile.

Estrazione. Il termine estrazione si riferisce al trasferimento di un soluto da una fase ad un’altra. Nel caso più semplice le due fasi sono due liquidi immiscibili (Estrazione con solvente), ma, come alternativa particolarmente impiegata per specie ioniche, èl’Estrazione in fase solida (SPE) che impiega ad esempio resine a scambio ionico e chelanti per la rimozione di ioni da soluzioni e miscele complesse. Grazie alla ricerca di nuovi materiali solidi adsorbenti, la tendenza è quella di poter effettuare SPE anche per sostanze organiche. Esempio Carbone Attivo: l’adsorbimento dell’analita organico sul carbone avverrà mediante interazioni deboli (forze di Van den Waals, dispersione di London).

Tecniche di Separazione

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Trattamento campioni liquidi:Estrazione di Sostanze Inorganiche

Estrazione di analiti in campioni acquosi con solvente organico immiscibile in acqua che contiene un carrier in grado di formare un composto neutro e stabile con l’analita che possa essere facilmente estratto dal solvente.

Estrazione con solvente(liquid liquid extraction - LLE)

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Trattamento campioni liquidi:Estrazione di Sostanze Inorganiche

Estrazione con membrane liquide (liquid membrane

extraction - LME)

Consistono di una soluzione di un liquido organico immiscibile in acqua, che contiene un carrier selettivo, interposta tra due soluzioni acquose: la sorgente (campione) e la soluzione d’estrazione o strippaggio. L’analitaforma un complesso con il carrier e diffonde attraverso la membrana ed èrilasciato alla superficie della membrana a contatto con la soluzione estraente.

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Trattamento campioni liquidi:Estrazione di Sostanze Inorganiche

Estrazione in fase solida(solid phase extraction - SPE)

Si sfrutta la distribuzione dell’analita tra il campione liquido ed una fase solida insolubile nella soluzione con la quale èposta a contatto.Dopo il contatto per un tempo opportuno, la soluzione è rimossa ed il soluto, che è rimasto ancorato alla fase solida, può essere recuperato utilizzando un’opportuna soluzione estraente.

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ESTRAZIONE CON SOLVENTEAgenti di estrazione per ioni metallici

N N

C SH

N

N

H

ditizoneInsolubile in acqua usato in soluzione di cloroformio o tetracluro di carbonio. Molto selettivo e molto usato per determinazioni spettrofotometriche che sfruttano l’intenso colore dei complessi diversi dal verde del legante libero.

N

OH

8-idrossichinolinaMolto impiegata per la sua versatilità.

Usata in estrazioni con cloroformio di metallo tantobivalenti che trivalenti

(C2H5)2NS

S

Na+

dietilditiocarbammato Efficiente per l’estrazione di piùdi 20 metalli in vari solventi

Altri agenti molto utilizzati sono: dimetilgliossima, tri-n-butilfosfato, cupferron,dietilditiocarbammato, composti poli/macro-ciclici, eteri corona.

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La scelta del solvente di estrazione per la separazione e la preconcentrazione di un analita dalla matrice, è dettata da alcune considerazioni:

alto coefficiente di distribuzione per l’analita e basso per le impurezzeindesiderate,

bassissima solubilità in acqua,

viscosità bassa e differenza di densità tali da evitare la formazione diemulsioni,

bassa tossicità e infiammabilità,

facilità di recupero del soluto dal solvente per le successive determinazionianalitiche.

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ES. Estrazione di metalli per formazione di complessi con leganti organici

H+ + L- Mn+ + n L-

HL MLn

HL MLn

FASE ACQUOSA

FASE ORGANICA

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]nn

LD

nnaD,M

K

KKD

(acq)+

,

(acq)f

(acq)n(acq)+n

(org)n

(acq)tot M

(org)tot M

H

HL =

ML M

ML =

CC

=⋅⋅⋅

+

β

Coefficiente di distribuzione

Estrazione più efficiente aumentando il pH e scegliendo leganti che formanocomplessi neutri con elevata βf

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SVANTAGGI

Uso di solventi tossici, in particolare solventi clorurati e benzene.

Problemi legati tanto all’esposizione degli operatori, quanto allo smaltimento

Necessità di carrier ultrapuri, spesso costosi e difficilmente reperibili

Tempi d’analisi piuttosto lunghi

Solventi a volte incompatibili con gli strumenti necessari alla quantificazione

dell’analita

ESTRAZIONE CON SOLVENTE

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ESTRAZIONE CON MEMBRANE LIQUIDE

PRINCIPIO DEL METODO

Schema di un processo per un metallo MLegenda:D = coefficienti di diffusione; δ = spessori dello strato di diffusione;l = spessore della membrana

L’analita M diffonde all’interfaccia tra soluzione campione e membrana reagendo col carrier C (formando un complesso lipofilo o dissolvendosi nel solvente). A questo punto, l’analita (o il suo complesso con il carrier) diffonde attraverso la membrana ed è rilasciato alla superficie della membrana a contatto con la soluzione estraente che contiene un legante (S) più forte del carrier (C) e di alcuni degli eventuali leganti (L) presenti nella soluzione campione.

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APPARECCHIATURE

ESTRAZIONE CON MEMBRANE LIQUIDE

Sistema a membrana liquida classica(BLM- bulk liquid membrane)

Sistema a membrana liquida ad emulsione(ELM- emulsion liquid membrane)

Source Strip

Bulk liquid membrane

La tecnica BLM consiste in una miscela di fase organica e carrierche separa la soluzione campioneda quella di strippaggio. È utile per studi chimico-fisici, ma a causa delle velocità di flusso estremamente basse, non è adatta per applicazioni analitiche.

Emulsion liquid membraneSource

Strip

Nella tecnica ELM, il campione contiene un tensioattivo in grado di stabilizzare un’emulsione costituita da goccioline di soluzione estraente ricoperte da un sottile film di carrier. È adatta a sistemi industriali, ma non per analisi in situ.

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È costituito da due celle: una per il campione e l’altra per la soluzione estraente

Le due celle possiedono una finestra sulla quale viene appoggiata una membrana microporosa inerte impregnata di carrier.

Le soluzioni vengono mantenute sotto costante agitazione durante l’analisi. In questa figura la concentrazione di M viene determinata elettrochimicamente, in modo tale che si possa seguire il processo in continuo ed evitando perdite e contaminazioni.

Sistema a membrana PLM (Permeation liquid membrane)

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HF-PLM (Hollow fiber – PLM)

Sourcesolution

Hollowfiber

Strip solution

La fibra viene immersa nella soluzione campione in modo tale che quest’ultima possa fluire intorno alla pareti esterne della fibra stessa.

La fibra esternamente è impregnata con il solvente contenente il carrier.

La soluzione di strippaggio è introdotta nella parte interna cava della fibra e viene “bloccata” in modo tale che rimanga stagnante durante tutto il corso dell’analisi.

La membrana è una fibra cava avvolta a spirale.

L’analita che si trova inizialmente nel grande volume del campione (centinaia di mL) viene preconcentratonel piccolo volume della soluzione di strippaggio nella parte interna della fibra (decine di µL).

L’analita che si trova inizialmente nel grande volume del campione (centinaia di mL) viene preconcentratonel piccolo volume della soluzione di strippaggio nella parte interna della fibra (decine di µL).

Fattore di preconcentrazione (F) il rapporto tra la concentrazione di analita nella soluzione estraente al tempo t (Cst) e la concentrazione iniziale di analita nella soluzione sorgente (C0

so) F=Cst/C0

soIn HF-PLM si ottengono F da 100 a 10000

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Micro-sistemi PLM

Strumentazione piccola e maneggevole

Possibilità di effettuare analisi in continuo senza manipolazioni ed alterazioni del campione. Adatto per analisi in tracce.

Rilevazione mediante tecnica voltammetrica.L’apparecchiatura è costituita da due semicelle elettrochimiche accoppiate.

la semicella della fase estraente (strip half cell) che comprende l’elettrodo di lavoro (WE) e il microelettrodo ausiliario (MAE) a contatto con la fase estraente che circola in un opportuno canale.

la semicella del campione (sourcehalf cell) che comprende il canale in cui fluisce il campione, l’ingresso e l’uscita della soluzione estraente e l’elettrodo di riferimento.

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L’elettrodo di riferimento Ag/AgCl/KCl (3 M)// NaNO3 (0.1M))

L’elettrodo ausiliario consiste in un sottile filo di platino (diametro 2mm).

Semicella del campione (source half cell)

Questa semicella è costruita in PEEK (polyether ether ketone) materiale plastico resistente ai solventi organici.

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Semicella della fase estraente (strip half cell)

L’elettrodo di lavoro è un array costituito da 15 microdischi di iridio su cui viene depositato elettrochimicamente un film di mercurio. La distanza interelettrodo è di 150 µm e il diametro di ogni microdisco è di 5,0 µm.

Il microelettrodo ausiliario anch’esso in iridio ha una superficie di 0,3 mm2. Gli elettrodi sono circondati da una struttura in resina epossidica (Epon SU-8) che garantisce una migliore stabilità meccanica al sistema. Il canale della soluzione di eluizione (strip channel) è delimitato dalla struttura di Epon SU-8.

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLMPARTI COSTITUENTI

Che consenta di ottenere un alto coefficiente di ripartizione per l’analita, e basso per le specie interferenti, al fine di ottenere sistemi sufficientemente selettivi.

Solventi organici

Il ruolo del solvente è di formare una barriera idrofobica tra le due soluzioni acquose.

Alcuni solventi organici comuni per l’estrazione liquida-liquida possono essere utilizzati in PLM, per esempio eteri, chetoni, alcani, alcoli, idrocarburi aromatici e alogeno-alcani.

Insolubile in acqua. Esso impregna completamente la membrana formando un sottile strato di film; pertanto anche una leggera solubilità determinerebbe la perdita di solvente tra le due fasi acquose.

CARATTERISTICHE

Non volatile

Con viscosità intermedia; infatti con un solvente a bassa viscosità si otterrebbero elevate velocità di flusso. Tuttavia, se la membrana venisse a contatto con turbolenze del campione, utilizzando un solvente a bassa viscosità si verificherebbe un rapido deterioramento della membrana con conseguente perdita di solvente nel campione e formazione di emulsioni.

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLMPARTI COSTITUENTI

Carrier

Per la determinazione analitica dei metalli in tracce vengono spesso impiegati leganti macrociclici. In letteratura sono riportati diversi esempi di macrocicli contenenti ossigeno. Comunque sono stati proposti ed efficacemente impiegati anche macrocicli con più di un anello o con atomi donatori diversi dall’ossigeno, quali azoto, zolfo, fosforo. La piùimportante proprietà di questi composti è la loro selettività per alcuni ioni metallici.

Esiste un vasto numero di carrier che si possono utilizzare quali leganti neutri, cationici e anionici.

È ormai ben noto che questi composti, specialmente i diazo-etericorona, formano complessi con metalli di transizione, metalli alcalini ealcalino terrosi, e quindi possono essere usati come carrier per il trasporto di metalli. Tuttavia, pur essendo forti complessanti a causa della loro forte idrofilicità, sono inadatti per applicazioni PLM, per poterli utilizzare infatti vengono aggiunte catene alchiliche in modo tale da renderli liposolubili nel solvente.

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Tra i carrier per metalli pesanti, il più utilizzato è il macrociclo1,10-didecyl-1,10diaza-18-crown-6 (Kryptofix 22DD)

ESTRAZIONE CON SISTEMA PLM

PARTI COSTITUENTICarrier

O O

N

O

N

O

C10H21C10H21

Questo carrier è formato da un’etere corona contenente sia ossigeno che azoto inoltre possiede due catene alifatiche legate a ciascun atomo di azoto che rendono il composto maggiormente idrofobico diminuendo così le possibili perdite di carrier nelle soluzioni acquose del campione e della fase estraente.

Il solvente per sciogliere il carrier (kryptofix 22DD + LA) è una miscela 1 : 1 toluene e fenilesano; questo rapporto è risultato ottimale in termini di stabilità e proprietà di trasporto della membrana.Il controcatione è in genere lo ione Na+, che è trasportato attraverso la membrana dalla fase estraente alla soluzione campione per mantenere l’elettroneutralità del sistema.

Per aumentare il trasporto di analita attraverso la membrana, spesso al Kryptofix 22DD viene aggiunto acido laurico (LA), un controione lipofilo che impedisce il trasporto di anioni dal campione alla fase estraente.

È in grado di complessare i metalli di transizioni e quelli del gruppo IIB oltre a quelli alcalini.

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLMPARTI COSTITUENTI

Membrane di supporto

Caratteristiche dei materiali utilizzati come membrane di supporto in PLM.(a) Foglio piano (flat sheet PLM); (b) Fibra cava (hollow fiber PLM).

Diametro dei pori e spessore estremamente ridotti

Materiali inerti

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ESTRAZIONE CON SISTEMA PLMAPPLICAZIONI ANALITICHE

Nonostante i sistemi PLM siano già da anni ampiamente utilizzati per applicazioni industriali, sono ancora pochi i lavori riguardanti applicazioni analitiche. Tuttavia è già stata dimostrata la validità delle tecniche PLM per la preconcentrazione e la separazione di ioni metallici in tracce, anioni inorganici, e tracce di composti organici in matrici biologiche ed ambientali, prima della loro determinazione con strumenti analitici sensibili come la spettroscopia d’assorbimento atomico, voltammetria, ICP-MS, fluorescenza o tecniche cromatografiche.

Metallo Carrier (solvente) Supporto Soluzione estraente

Condizioni analitiche

Rif.

Cu Ossima (Kerosene) Membrana Celgard 2500 (foglio piano)

HCl 0.1 M F = 10 dopo 1h 5

Cu Batocuproino (cloroformio) Membrana PTFE (foglio piano)

H2O F = 3.6 dopo 3h (non adatto a

misure in situ)

6, 7

Cd Trioctil metil ammonio cloruro (kerosene)

Membrana PTFE (foglio piano)

Tampone NH4NO3/NH3 0.1 M

pH = 9.7

F = 20.6 dopo 4h

Vs/Vst =50

6

Cu, Cd, Co, Ni,

Zn

Metiltrioctilammonio cloruro HDEHP (kerosene)

Membrana PTFE (foglio piano)

HNO3 0.1 M F > 500 dopo 24 h

Vs/Vst =1500 (adatto a

misure in situ)

8, 9

Cu, Pb, Cd, Zn

22DD + acido laurico (esilbenzene/toluene)

Membrana Celgard 2500 (foglio piano)

0.5 mM CDTA or 1 mM Na4P2O7

F = 14 dopo 3h Vs/Vst =16 per

Pb e Cu

10, 11

Cu, Pb, Cd, Zn

22DD + acido laurico (esilbenzene/toluene)

Membrana Accurel Q3/2 (fibra cava)

0.5 mM CDTA F = 80-4000 dopo 2h

per Cu e Pb

10, 11

Applicazioni analitiche di sistemi PLM per la preconcentrazione di ioni metallici da acque naturali, acque di scarico, e acque sotterranee.

Legenda:F = fattore dipreconcentrazione;Vs/Vst = rapporto tra ilvolume di soluzionecampione e il volume difase estraente;HDEHP = Hexyl diethyl phosphonic acid; 22DD = 1, 10-didecyl diaza crown ether.

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☺ apparecchiature semplici e miniaturizzabili;

☺ minima o nulla manipolazione delcampione;

☺ possibilità di realizzare in tempibrevi, preconcentrazioni con elevatifattori di preconcentrazione;

☺ possibilità di effettuare analisi di speciazione.

Stabilità della membrana e il suo tempo di vita

Reperibilità delle membrane peranalisi in situ (attualmente commercializzate solo perapplicazioni industriali)

Elevati costi del carrier e necessità dicarrier puri

ESTRAZIONE CON SISTEMA PLM

Vantaggi Svantaggi

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ESTRAZIONE IN FASE SOLIDA - SPE

Dopo il contatto per un tempo opportuno, la soluzione è rimossa ed il soluto, che èrimasto ancorato alla fase solida, può essere recuperato utilizzando un’opportuna soluzione estraente.Se si utilizza un volume di soluzione estraente molto minore di quello della soluzione iniziale, l’analita viene anche preconcentrato.

S(acq)←→ S

Si sfrutta la distribuzione tra una fase liquida, generalmente una soluzione acquosa ed una fase solida insolubile nella soluzione con la quale è posta a contatto

Rispetto all’estrazione con solvente:

Vantaggi

☺ migliori fattori di preconcentrazione

☺ minore nocività dei reagenti (sia per l’operatore che per lo smaltimento)

☺ possibilità di rigenerazione e quindi di riutilizzo della fase solida

☺ possibilità di automazione

☺ minore possibilità di contaminazione

Svantaggio

necessità di un passaggio in più: eluizione del soluto dalla fase solida

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il tipo di gruppo attivo, che determina le caratteristiche delle sostanze che possonoessere adsorbite,

la capacità di siti attivi contenuti definita come mmol/g di secco,

il tipo di supporto, che determina le proprietà fisico-meccaniche

il grado di cross-linking, che determina la capacità di rigonfiarsi quando è a contattocon una soluzione (swelling)

la dimensione dei granuli, definite in genere in mesh (n.ro di maglie per pollicequadrato)

Una fase solida si caratterizza per

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Studi termodinamicies. complessazione dell’analita in fase solida

FASI SOLIDE PER SOSTANZE INORGANICHE

Metodo in COLONNA: un volume noto di soluzione viene fatto fluire per gravità o mediante l’ausilio di pompe, attraverso una colonna impaccata con la fase solida ad una velocità costante (in genere 1 – 2 mL/min). L’analita viene trattenuto dalla fase solida e successivamente eluito con l’opportuna soluzione estraente di volume solitamente inferiore rispetto al volume della soluzione iniziale se si vuole anche ottenere la preconcentrazione dell’analita.

METODI DI ESTRAZIONE IN SPE

Metodo in BATCH: si sospende una quantità nota di fase solida in un volume noto di soluzione contenente l’analita e si mantiene sotto agitazione per un tempo sufficiente a raggiungere l’equilibrio. Quindi si separano le due fasi e si risospende la fase solida nella soluzione estraente opportuna per il recupero del soluto.

Studi cineticiMaggiormente utilizzato per applicazioni pratiche

• carbone attivo in cui esistono gruppi attivi a scambio ionico• resine a scambio ionico• resine complessanti (permettono maggiore selettività e maggiori fattori dipreconcentrazione rispetto alle resine a scambio ionico)

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solitamente uno scheletro polistirenico ottenuto per copolimerizzazione dello stirene con il divinilbenzene.

Il contenuto di divinilbenzenepuò variare dall’ 1 al 16% e determina il grado di reticolazione (cross-linking).

Gli anelli benzenici possono venire modificati per produrre una resina a scambio cationico contente gruppi solfonato (-SO3

-) oppure una resina anionica contenente gruppi ammonici (-NR3

+).Se al posto dello stirene si usa acido metacrilico si ottiene una resina con gruppi attivi carbossilici e scheletro acrilico divinilbenzenico (-COO-).

Lo scambiatore si dice cationico quando contiene delle cariche negative e i cationi sono attratti elettrostaticamente da questi siti di carica opposta.

Lo scambiatore si dice anionico quando contiene dei gruppi carichi positivamente in grado cioè di legare degli ioni di carica negativa.

Su questa matrice sono fissati dei raggruppamenti ionici (quali –SO3-, -COO-, -NR3

+) in grado di interagire con uno ione metallico o per semplice scambio ionico o mediante formazione di legami di coordinazione (resine complessanti o chelanti).

In generale le resine a scambio ionico e complessanti sono costituite da un reticolo irregolare tridimensionale di catene di natura organica unite tra loro da legami incrociati.

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Il grado di reticolazione in questi scambiatori è variabile ed è scelto in funzione dellecaratteristiche che deve presentare lo scambiatore.Resine con alto grado di reticolazione sono rigide e poco porose, lente nelraggiungere l’equilibrio, anche se la selettività e la capacità sono maggiori, rispetto alleresine con basso grado di reticolazione (dette anche macroporose) sono più velociad equilibrarsi ma che si rigonfiano d’acqua.

La comune definizione delle resine ioniche è fatte sulla base della aciditàdel loro gruppo attivo:

Scambiatori cationici forti RSO3-

Scambiatori cationici deboli RCOO-

Scambiatori anionici deboli RNR’2H+

Scambiatori anionici forti RNR’3+

L’affinità maggiore per la fase resina è per ioni: • a carica elevata, • a piccolo raggio di idratazione, • molto polarizzabili (polarizzabilità è capacità della nuvola elettronica di uno ione a venir

deformata da cariche vicine e a formare un dipolo).

Pu4+>>La3+>Ce3+>Pr3+>Eu3+>Al3+>>Ba2+>Pb2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>UO2

2+>>Tl+>Ag+>Rb+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+

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Sintesi delle resineSi distinguono due fasi:

1) sintesi del polimero di supporto2) derivatizzazione del polimero per inserimento dei gruppi attivi.

Monomeri che danno luogo a catene facilmente derivatizzabili sono: stirene, vinilbenzene cloruro ed acrilati, che polimerizzano dando luogo a particelle sferiche.

I monomeri vengono dispersi in una soluzione acquosa contenente un iniziatore radicalico, uno stabilizzatore solubile (per impedire l’agglomerazione del polimero) ed un agente reticolante. La sospensione è mantenuta sotto agitazione fintanto che il monomero, idrofobo, forma delle goccioline; a questo punto il sistema viene riscaldato per dare inizio alla polimerizzazione. Terminato tale processo, i granuli ottenuti vengono lavati per eliminare lo stabilizzatore e le catene di polimero non incorporate.

La grandezza dei granuli, normalmente espressa in mesh (numero di maglie per pollice), dipende dall’agitazione della sospensione: all’aumentare della velocità le dimensioni dei granuli diminuiscono.

Il grado di reticolazione (crosslinking) viene regolato dalla quantità di agente reticolante aggiunto e determina la porosità, quindi la capacità di rigonfiamento (swelling). Le dimensioni dei pori vanno da pochi Å per una resina ad alto grado di crosslinking(microporosa) fino a circa 500 Å (macropori). Tanto maggiore è il grado di reticolazionetanto più la resina acquista resistenza meccanica.

Per derivatizzare i polimeri stirenici e divinilbenzenici si utilizzano le comuni procedure utilizzate in chimica organica.

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ESEMPI DI RESINE A SCAMBIO IONICO E CHELANTI

La Chelex 100 è un copolimero stirene-divinilbenzene contenente gruppi iminodiacetici che agiscono da chelanti nei confronti di vari ioni metallici.È prodotta dalla ditta BIO-RAD Laboratories ed è commercializzata in forma sodica, in granuli da 100-200 mesh. È una tipica resina microporosa. Viene classificata come scambiatore cationico debole in virtù dei suoi gruppi carbossilici acidi; tuttavia differisce dagli ordinari scambiatori per l’elevata selettività verso i cationi dei metalli pesanti determinata dalla maggior forza del legame di coordinazione con tali ioni.Viene ampiamente utilizzata per la purificazione di tamponi e reagenti ionici, per la rimozione di metalli da soluzioni biologiche, per la preconcentrazione di metalli e per la separazione di metalli pesanti da matrici complesse.

Ka1R N

CH 2 COO-

CH 2 COO-R NH+

CH 2 COO-

CH 2 COO-

Ka2

Ka3

CH 2 COOHNH+R

CH 2 COOHCOOHCH 2

R NH+

R =

CH 2 COO-

CH 2CH

CH 2

CHELEX 100

La capacità della resina è pari a 1.6-2 meqv/g di resina secca.Sempre attraverso l’applicazione del modello di Gibbs-Donnansono stati caratterizzati gli equilibri di adsorbimento di vari ioni metallici sulla Chelex 100 determinando sia la stechiometria chele costanti di formazione dei complessi in fase resina.

Le costanti di protonazione relative ai primi due equilibri di protonazione, sono:log Ka1i = 9.12 e log Ka2i = 3.20.Di conseguenza a pH fortemente acidi la Chelex 100 può comportarsi come scambiatore anionico, mentre a pH elevati come scambiatore cationico.

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sorbed fraction from sea water on Chelex 100V= 300 mL, w=0.3 g

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0

pH

sorb

ed f

ract

ion uranyl

copperaluminiumnickelcadmiummanganese

sorbed fraction from fresh water on Chelex 100V= 300 mL, w=0.3 g

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0

pH

sorb

ed f

ract

ion

uranylcopperaluminiumnickelcadmiummanganese

Curve di adsorbimento diioni metallici sulla resina

Chelex 100

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ESEMPI DI RESINE A SCAMBIO IONICO E CHELANTI

L’Amberlite CG50 è una resina polimetilacrilica acida, tipico scambiatore cationico, caratterizzata dalla presenza di gruppi carbossilici.È prodotta dalla ditta Aldrich ed è commercializzata in forma acida, in granuli da 100-200 mesh. Èuna resina microporosa. Viene utilizzata soprattutto per separazioni cromatografiche.L’adsorbimento di metallo-ioni sull’Amberlite CG50 può essere descritto in termini di formazione di complessi con i gruppi carbossilici presenti sulla resina.

Amberlite CG50

CH2

CH3

C

COOH

CH2

Ka1 CH2

COO-

C

CH3

CH2

Per quanto riguarda l’equilibrio di protonazione, la costante pari a log Kai = 4.8 è in accordo con la costante di protonazionedell’acido acetico in soluzione acquosa.

La capacità della resina è molto elevata, pari a 10 meqv/g di resina secca.Le proprietà adsobenti e chelanti dell’Amberlite CG50 nei confronti di vari ioni metallici sono state studiate in particolare per Mg, Ca, Cu, Zn, Ni, Cd, Pb.

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ESEMPI DI RESINE A SCAMBIO IONICO E CHELANTI

L’AG1X8 è una resina a scambio anionico forte, contenente dei gruppi trimetilbenzilamonici fissati ad una matrice stirene-divinilbenzene.È prodotta dalla ditta Bio-Rad ed è commercializzata in forma cloruro. Qualora fosse necessario disporre di un diverso controione, la resina può venire convertita nella forma desiderata attraverso un processo in colonna, facendo passare una soluzione contenente l’anione desiderato fino a scomparsa dello ione cloruro dall’eluato, quindi lavando con acqua deionizzata.

Anche in questo caso,sono stati già caratterizzati gli equilibri di adsorbimento di alcuni metallo-ioni, sia sull’AG1X8 “tal quale”, che sulla resina caricata con vari coloranti azoici solfonati. In quest’ultimo caso il raggruppamento chelante per il metallo-ione è il colorante che, essendo estremamente affine per la fase resina, si lega così saldamente tanto da poterlo considerare come un gruppo attivo fissato permanentemente. Resine caricate di questo tipo presentano il vantaggio di essere molto selettive; inoltre è estremamente semplice ottenere la resina caricata senza dover ricorrere a sintesi lunghe e dispendiose.

La capacità dell’AG1X8 è pari a 2,6 meqv/g di resina secca.

AG1-X8

R N+

CH3

CH3

CH3

CH 2

CH CH 2

R =