1

2. EQUILIBRIO TERMODINAMICO E MODELLI PER IL POTEN ZIALE CHIMICOOvvero: Le funzioni di stato come strumento per prevedere le condizioni di equilibrio

Un obiettivo fondamentale della termodinamica è la previsione dello stato di equilibrio sulla base della conoscenza delle funzioni di stato, ad esempio

1) In quali condizioni si instaura l’equilibrio tra diverse fasi (solido/liquido/gas) di un sistema materiale?

2) In quali condizioni si instaura l’equilibrio nelle reazioni chimiche?

Il secondo Principio attraverso il vincolo per processi adiabatici spontanei fornisce gli strumenti per individuare lo stato di equilibrio.

0Sad >∆

0T termT → ?TtermTT

2

Calcolo preliminare della funzione di stato entropia in condizioni adiabatiche considerando trasformazioni tra i due stati:

Sup. adiabatica Sup. adiabatica

��

sistema

ad term

termostato

S S S∆ = ∆ + ∆ : variazione entropica del sistema totale in condizioni adiabatiche

�, ln ln ln 1

p

term termm p m p P

term termC

T T TTS n S nC C C

T T T

−∆ = ∆ = = − = − +

, ( )p m termterm term

term p

term term term term term

nC T Tq T Tq HS C

T T T T T

− −− ∆∆ = = = − = − =

( ) ( ) ln 1term termad ad term ad P p

term term

T T T TS S T S T C C

T T

− −∆ = − = − + +

( ) ( ) ln(1 ) : termad ad term p p

term

T TS T S T C x C x x

T

−= + + − =

3

Ipotesi: ignoranza dello stato di equilibrio del corpo a contatto con il termostato

4

Procedura generale: sistema in condizioni adiabatiche con come gradi di libertà.

),,( ⋯21 ηηη =

entropia del sistema come funzione dei gradi di libertà:)(ηadS

Stato di equilibrio: parametri che individuano il massimo di )(ηadSeqη

Nelle applicazioni concrete è utile individuare lo stato di equilibrio a fissati, allora la condizione di massimo di entropia è sostituita dalla condizione di minimo dell’energia libera

),( pT

5

1 2 1 2: := = = = = == ∆ − = ∆ + ∆ − + = ∆ − +

term ext

vol vol

T T T T p p p p

q U w U p V w w H w w

Teorema : per trasformazioni a temperatura e pressione costanti(sistema a contatto con un termostato a temperatura e sottopostoalla pressione costante)

volG w w∆ ≤ −termT

extp

Equilibrio a (p,T) fissati: energia libera di Gibbs

termT

extp

per trasformazioni a fissati e con solo lavoro di volume),( pT0G ≤∆

Minimo di : condizione di equilibrio a fissati),( pTG

( )0

∆ − ∆ − + − − ∆∆ = ∆ − = = ≥vol volad

T S H w w w w GqS S

T T T

6

Applicazione: Equilibrio di fase della sostanza X tra due fasi pure e

uguaglianza termodinamica “=“: equilibrio!

α βX( , , ) X( , , )T p T pα β=

Consideriamo il sistema con le due fasi a contatto, con moli di sostanza ed a fissati (cioè a contatto con un termostato a temperatura e sottoposti alla pressione esterna ) in presenza di solo lavoro di volume

n n nα β= +( , )T p T

p

( , , ) ( , , ) ( , ) ( , ) ( )

, , : costanti

G G T p n G T p n n T p n T p n n

n

α α β β α α β β α α β β

α β

µ µ µ µ µµ µ= + = + = − +

è l’unico grado di libertà con nα 0 n nα≤ ≤

7

( )nG

n nα

β α βµ µ µ= + −

nα

0 n

/G n

α βµ µ>

βµ

αµ

α βµ µ=

Possibili situazioni:1) : la fase è stabileα βµ µ> β2) : la fase è stabileα βµ µ< α3) : equilibrio di faseα βµ µ=

Previsione sulla stabilità (o equilibrio) delle fasi in funzione di se sono notele funzioni di stato e

( , )T p( , )T pαµ ( , )T pβµ

Equilibrio di fase delle soluzioni : uguaglianza tra le fasi dei potenziali chimici di tutti i componenti: , , 1,2,k k kα βµ µ= = ⋯

Dimostrazione: si considerino due fasi e a fissati come un sistema chiuso α β ( , )T p

, , , , , , costante i i i i i i ii i

G G G n n n n nα β α α β β α βµ µ= + = + = + =∑ ∑

In presenza di solo lavoro di volume, lo stato di equilibrio è determinato dal minimo di rispetto alle variabili indipendenti per , cioé G ,kn α 1,2,k = ⋯

,, , ,

0j

k T p n

G

nα

α

∂ = ∂

Calcolo delle derivate:

, , , , , , ,( )i i i i i i ii i i

dG dG dG dn dn dnα β α α β β α β αµ µ µ µ= + = + = −∑ ∑ ∑

,

, ,, , ,

0 c.v.d.j

k kk T p n

G

nα

α βα

µ µ ∂ = − = ∂

8

99

I potenziali chimici consentono1) la determinazione le condizioni di equilibrio2) la valutazione di tutte le proprietà termodinamiche di un sistema

materiale.

Obiettivo preminente della termodinamica è la conoscenza della funzione di stato per i potenziali chimici attraverso adeguati modelli.

11

Variabili indipendenti più convenienti: ( , , )n T p

Proprietà estensive proporzional alle grandezze molari (proprietà intensive)( , , ) ( , )mE n T p nE T p=

/( , ) ( , ) ( , )

1/µ µ µ∂ ∂ ∂ = = − = ∂ ∂ ∂

m m mp pT

TV T p S T p H T p

p T T

La funzione di stato potenziale chimico permette di calcolare tutte le altre grandezza di stato.

),(:),( pTGpT m=µ

Sostanze pure (singola fase)

Valori sperimentali di grandezze termodinamiche: Tabelle di grandezze standard.Definizione di stato standard di un composto chimico (in una data fase): forma pura della sostanza alla pressione standard 1barpθ =

Definizione di grandezze termodinamiche standard di un composto chimico: loro valore nello stato standard, per una mole nel caso di grandezze estensive . Dipendono solo dalla temperatura e dal tipo di sostanza (e stato di aggregazione)

( , )θE J TJ

J

Esempio: -6 32[H O(liq.),25°C]=18.06 10 mVθ /mol

Escludendo le celle galvaniche (elettrochimiche), non è misurabiledirettamente: informazioni da e !

µmm VS

12

Grandezzestandard a 25°C

13

Grandezze standard normalmente tabulate a 25°C

Dipendenza dell’entropia standard dalla temperatura:

( )0

0 0 0 0

( ) /

( ) ( ) ( ) / ( ) ( )ln /

p p

T

p pT

dH dSC T dS C T dT T

dT dT

S T S T dTC T T S T C T T T

θ θθ θ θ

θ θ θ θ θ

= = ⇒ =

= + ≅ +∫

Dipendenza del potenziale chimico standard dalla temperatura:

∫+=⇒−=⇒

∂∂−=

T

T0

pm

0

TSdTTTSdT

d

TS )'(')()( θθθθ

θµµµµ

Conclusione: i valori tabulati di entropia standard consentono la determinazione della dipendenza dalla temperatura del potenziale chimico.

14

Modello dei liquidi (solidi) incomprimibili : 1

: 0T

T

Vk

V p

∂ = − = ∂

( )θ=mV V T

( )( , ) ( ) ( )( ) / ( )m TT p T V T p p V p V Tθ θ θ θµ µ µ= + − ⇐ = ∂ ∂ =

( , ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( / )m m pS T p S T T V T p p S Tθ θ θ θα µ= − − ⇐ = − ∂ ∂

( , ) ( ) ( )[1 ( )]( )m m mH T p H T V T T T p p H TSθ θ θ θα µ= + − − ⇐ = +

Quale dipendenza dalla pressione del potenziale chimico?

I liquidi (ed i solidi) si differenziano dai gas (lontano dal punto critico) poiché:1) il volume molare è molto più piccolo (esempio dell'acqua a 25°C a :

0.018 l contro 25 l);2) il coefficiente di compressibilità è ordini di grandezza più piccolo.

pθ

( , )µ∂ = ∂

m

T

V T pp

15

Però variazioni trascurabili per pressioni ordinarie. Esempio dell’acqua a25°C: J/mol K, da confrontarsi con

J/mol K

4( ,2 ) ( ) 3.7 10mS T p S Tθ θ −− = −( ) 109.6S Tθ =

Modello con grandezze molari indipendenti dalla pressione , formalmente modello a volume molare nullo : 0mV =

( ) ( ) ( )m mT S S T H H Tθ θ θµ µ= = =

16

Modello dei gas ideali (o gas perfetti), definito dall'equazione di stato pV nRT=

L’entalpia , l’energia interna e le capacità termiche molari dipendono solo dalla temperatura

costante|

( , ) ( ) ( / ) ln( / )

m T

T

p

p

RT RTV d dp

p p p

T p T RT p dp RT p pθ

θ θ

µ µ

µ µ

=∂ = = = ∂

− = =∫

Potenziale chimico: ( , ) ( ) ln( / )T p T RT p pθ θµ µ= +

)(TURTHpVHU mmmθθ =−=−=

)(//

//

THT1d

Td

T1

TH

pm

θθµµ ==

∂∂=

( )p pp

H dHC C T

T dT

θθ∂ = = = ∂

Invece l’entropia dipende dalla pressione:

( )θθµppRTS

TS

pm /ln)( −=

∂∂−=

17

gls µµµ ,<

gsl µµµ ,<

slg µµµ ,<

gls µµµ <=

lgs µµµ <=

slg µµµ <=

slg µµµ ==

17

Applicazione: diagrammi di fase di sostanze pure

p costante

T costante

18

p costante T costante

costanteT =

*p

liquido

vapore

19

Potenziali chimici:, ,

:j

i i i iii T p n

GG G n

nµ µ ∂= = ⇒ = ∂

∑

Equazione di Gibbs-Duhem a costanti come vincolo sulla dipendenza dalla composizione dei potenziali chimici:

( , )T p0i ii

x dµ =∑

19

Sistema (monofase) a più componenti: ),,,,( ⋯21 nnpTEE =

Differenziale dell’energia libera di Gibbs per un sistema aperto:

∑++−= i ii21 dnVdpSdTnnpTdG µ),,,,( ⋯

Tutte le proprieta` termodinamiche sono ottenibili noti i potenziali chimici come funzione di e della composizione.( , )T p

jijiji nnp

ii

nnp

ii

nnT

ii T1

TH

TS

pV

,,,,,, //

∂∂=

∂∂−=

∂∂= µµµ

Questione nodale: quale dipendenza dei potenziali chimici dalla composizione?

20

Modello di riferimento = soluzioni ideali : ( , ) lni i iT p RT xµ µ∗= +

Nota 1: il modello è compatibile con l’eq. di Gibbs-Duhemln 0i i i i i

i i i

x d RT x d x RT dxµ = = =∑ ∑ ∑Nota 2: le proprietà delle soluzioni ideali sonno riconducibili alle proprietà dei

componenti puri! Implicazioni:

1)

Nessuna variazione di volume nel mescolamento a costanti ( , )T p

0VVnVVpp

Vi

iiimixi

T

i

nnT

ii

ji

=−=∆⇒=

∂∂=

∂∂= ∑ )( **

*

,,

µµ

2)

Mescolamento a costanti ed in assenza di lavoro è adiabatico( , )T p

0HHnHHT1

T

T1

TH

iiiimixi

p

i

nnp

ii

ji

=−=∆⇒=

∂∂=

∂∂= ∑ )(

/

/

/

/ ***

,,

µµ

3)

Nelle soluzioni ideali i processo di mescolamento (adiabatico!) è sempre spontaneo

∑∑ >−=−=∆⇒

−=−

∂∂=

∂∂−=

i iii

iiimix

iii

p

i

nnp

ii

0xnRSSnS

xRSxRTT

Sji

ln)(

lnln

*

**

,,

µµ

21

Fase gassosa descritta come una soluzione ideale

( )θθµµµµ ppRTTpTxRTpT iiiii /ln)(),(ln),( ** +=+=

( ) pxpppRTT iiiii =+= :/ln)( θθµµ

:ip pressione parziale del componente i.

Conseguenze:1) Si ritrova la legge dei gas ideali

∑∑ ====

∂∂=

i ii iinnT

ii nn

p

RTnVnV

p

RT

pV

ji

::,,

µ

=ip pressione del sistema se gli altri componenti fossero assenti

∑====i iiiii pp

V

RTn

V

RTnxpxp

2222

p1p 2p

= +

21 GGG || +=

2) Contributo indipendente di ogni componente all’energia libera: assenza di interazioni tra i componenti.

+== θ

θµµp

pRTnnG i

iiiii ln:| Energia libera se gli altri componenti fossero assenti

∑=i iGG |

Conclusione: modello applicabile in assenza di deviazioni significative dal comportamento secondo i gas perfetti.

23

Quando il modello delle soluzioni ideali descrive fasi liquide a più componenti ?

Si possono ottenere informazioni sperimentali sulla funzione di stato potenziale chimico dei componenti nella fase liquida?

Sfruttiamo la conoscenza del potenziale chimico in fase gassosa, utilizzando l’equilibrio liquido - gas ( )θθµµµ ppRT igigili /ln,,, +==Nel caso di soluzioni binarie, nota la relazione , si può determinare la dipendenza di dalla composizione della fase liquidaix)(, ili xµ

)( iii xpp =

costanteT =

p

fase liquida21 xx

21 pp

fase gassosaQuali pressioni parziali deidue componenti in equilibriocon una soluzione ad una datacomposizione?

24

Caso particolare : proporzionalità tra pressione parziale e frazione molare deicomponenti (ad una data temperatura)

Si realizza quando c’è similaritàtra i componenti dal punto di vista della struttura chimica

Dati sperimentali che seguonola “legge” di Raoult

∗= iii pxptensione di vapore del

componente i puro alla data temperatura

:*ip

25

Nella gran parte dei casi ci sono consistenti deviazioni dalla legge di Raoult

26

0 :

: costante di Henry∗

→ =

≠i i i i

i i

x p x K

K p

Limite delle soluzioni diluite; legge di Henry

27

Equilibrio liquido-vapore è descritto dalla legge di Raoult sotto le condizioni:

1) fase gassosa ideale, , ( ) ln( / )i g i g iT RT p pθ θµ µ= +

2) soluzione ideale, , ( , ) lni l i l iT p RT xµ µ∗= +

3) modello per i liquidi puri0iV ∗ = , ,( , ) ( )i l i lT p Tθµ µ∗ =

Infatti dalla condizione di coesistenza liquido-vapore della soluzione

, ,( ) ln ( ) ln( / )i l i i g iT RT x T RT p pθ θ θµ µ+ = +

e del liquido puro i, ,( ) ( ) ln( / )i l i g iT T RT p pθ θ θµ µ ∗= +

27

Essendo le condizioni 1) e 3) ragionevolmente soddisfatte in condizioni ordinarie, se ne deduce che il modello delle soluzioni ideali è verificato se l’equilibrio liquido-vapore è descritto dalla legge di Raoult

per eliminazione dei potenziali standard si ottiene l’eq. di Raoult

**)/ln(ln

i

iiiii p

pxppRTxRT =⇒=

28

Definizione dei coefficienti di attività di soluzioni sulla base delledeviazioni dall’idealità

iγ

,,ln : : ( , ) ln potenziale chimico soluzione idealei i id

i i id i iT p RT xRT

µ µγ µ µ∗−

= = +

Proprietà: ,1: 1i i i id ix µ µ γ= = ⇒ =

Equilibrio liquido-vapore di soluzioni non-ideali sotto le condizioni 1) gas ideale,2) modello a volume nullo per i liquidi puri: legge di Raoult generalizzata

i i i ip x pγ ∗=

1 2 1( , , , , , )i i NT p x x xγ γ −= ⋯Dipendenza funzionale:

Come descrivere i potenziali chimici nel caso di soluzioni non-ideali?

Dati sperimentali di pressione parziale in funzione della composizione della soluzione consentono la determinazione dei coefficienti di attività iγ

)( ix)( ip

Potenziali chimici di soluzioni non-ideali:

)ln(),(

lnln),(ln*

*,

iii

iiiiidii

xRTpT

RTxRTpTRT

γµγµγµµ

+==++=+=

Nota: i coefficienti di attività non sono indipendenti a causa dell’equazione di Gibbs-Duhem.

Per derivare modelli dei coefficienti di attività: grandezze di eccesso rispettoall’idealità di proprietà estensive: :E idX X X= −

Ad esempio: E id mix E id mixH H H H V V V V= − ≡ ∆ = − ≡ ∆però poichéE id mixG G G G= − ≠ ∆ ,i id iµ µ∗≠

Nota la dipendenza di dalla composizione si derivano i coefficienti di attività:EG

,

, , , , , ,

lnj j j

id Ei i i id

i i iT p n T p n T p n

G GGRT

n n nγ µ µ ∂ ∂∂= − = − = ∂ ∂ ∂

Modello tipo soluzioni regolari : con il coefficiente indipendente dalla composizione, ma in generale dipendente da , da cui si ottiene

1 2 1 2 1 2/( )EG nAx x An n n n= = +A

( , )T p2ln (1 )i i

Ax

RTγ = −

Se la dipendenza dalla composizione di non è simmetrica, allora si utilizzaun coefficiente dipendente dalla composizione, come ad esempio nelmodello di Margules:

EG

1( )A x

1 1 2 2A A x A x= +29

/n (cal/mol)EG

30

31

32

Soluzioni diluite : solvente (liquido) + soluti a bassa concentrazione

Condizione prevalente nei sistemi biologici, ambientali e nei sistemi di uso comune nei laboratori chimici.Spesso i soluti se puri sono solidi o gassosi: non si può usare il modello delle soluzioni ideali!Notazione: solvente0 0( ) + soluti ( per 1,2, )in n n i<< = ⋯

Variabili di composizione:1) frazione molare per il solvente0 1x ≈2) concentrazioni (molarità) o molalità (numero di moli per

unità di peso del solvente) per i solutiic im

0 0 0 0 0 0

: :

densità della soluzione

=massa molare (di una mole) del componente

ρ

ρ

= = = =+

=

∑i i i i

i ij j

j

j

n n n xc m

V n M n M n M x M

M j

In Termodinamica si preferisce l’uso delle molalità perché, diversamente dalle concentrazioni, sono costanti nei sistemi chiusi.

33

Per soluzioni acquose ( kg/litro) se si usano le unitàmol/litro per e mol/kg per

0 1ρ ≅ i ic m≅ic im

Limite delle soluzioni diluite: ( = densità del solvente)0ρ

0i0 nn1x <<→ ,

0

ii

i i0

ii n

nx

nn

nx =⇒

∑+=

0

ii

00

ii M

xm

Mx

xm =⇒=

i00

i0

00

0ii

i ii00

ii m

M

x

Mn

nc

MnMn

nc ρρρρ ===⇒

∑+=

34

Modello delle soluzioni ideali diluite (stato standard= soluto a molalità standard = 1 mol/kg)

( ) ( ) ( ) ln( / )i sol i sol iT RT m mθ θµ µ= +mθ

se il soluto (sol= specie solvatata) obbedisce esattamente alla leggedi Henry: 0i i i i ip x K m M K= =

( ) ( ) ( ) ( ) 0( ) ln( / ) ( ) ln( / )i sol i g i g i i g i iT RT p p T RT m M K pθ θ θ θµ µ µ µ= = + = +

( ) ( ) 0( ) ln( / )i sol i g iT RT m M K pθ θ θ θµ µ= +

Dall’eq. Di Gibbs-Duhem a (T,p) costanti applicata alla soluzione ideale diluita con 0/i im x M=

0 0 00 0

0 0 0( ) ln

i i ii i

x d x d RT dx RTdx

T RT xθ

µ µ

µ µ≠ ≠

= − = − =

= +

∑ ∑

si ritrova un comportamento idealeper il solvente.

35

Proprietà colligative: proprietà termodinamiche del solvente(dipendenti da ) che vengono a dipendere dalla quantitàtotale di soluti e non dalla loro natura chimica

0 0, cioé da xµ

0 00 0

1 1i ii i

x x M m≠ ≠

= − = −∑ ∑1) Tensione di vapore del solvente (ad esempio se i soluti non sono

volatili); dalla legge di Raoult:0 0

0 0 0 0 000

1 ii

p pp x p x M m

p

∗∗

∗≠

−= = − = ∑

4) Pressione osmotica con membrane permeabili al solo solvente Π

2) Abbassamento crioscopicodel solvente in assenza di soluzionisolide

0≠

∆ = ∑cr cr ii

T K m

3) Innalzamento ebullioscopicodel solvente in presenza di solutinon volatili

0≠

∆ = ∑eb eb ii

T K m

36

pθ

: 0,1,2,l ⋯

: 0g

0pressione costante

37

pθpθ + Π

ghρΠ =

38

Pressione osmotica con membrane permeabili al solo solvente Π

solvente soluzione

membrana

p p+ Π

0 0 0 0 0 0( , ) ( , ) ln ( , ) ( , )T p T p RT x T p T p Vµ µ µ µ∗ ∗ ∗ ∗ ∗= + Π + + Π = + Π

0 iiRT c

≠Π = ∑

( )

∑∑

∑∑

≠≠

≠≠

≅≅

≅≅−−=−=Π

0i i0i i00

0i i0

0i i0

00

nV

RTn

Vn

RT

xV

RTx1

V

RTx

V

RT

*

***lnln

Esempio: soluto con concentrazione 0.1 mol/litro a 25°C

3 53

J mol8.314 298.15 K 0.1 10 2.5 10 Pa 2.5 bar

mol K mΠ = × × × = × =

39

Soluzioni non ideali a causa delle interazioni tra i soluti: potenzialechimico dei soluti

( ) ( ) ( ) ln( / )i sol i sol i iT RT m mθ θµ µ γ= +con coefficienti di attività unitari nel limite di diluizione infinitaiγ

0 1lim 1x iγ→ =Deviazioni dall’idealità dovute alle interazioni tra i soluti sonoi) trascurabili nel caso di soluti neutri (contatto diretto improbabile)ii) rilevanti nel caso di elettroliti (anche a basse concentrazioni)

a causa delle interazioni elettrostatiche tra cariche che persistonoanche a lunghe distanze.