Bilanci di Materia

Combustibili e Processi di CombustioneCorso di Laurea in Ingegneria Energetica – Politecnico di Milano

Alessandro Donazzialessandro.donazzi@polimi.it

Richiami di Stechiometria delle Reazioni Chimiche

Stechiometria: teoria delle proporzioni con cui le specie chimiche si combinano tra loro in una reazione.

Peso atomico di un elemento: è la massa di un atomo su una scala che assegna massa 12 all’isotopo 12C. Il

peso molecolare di una specie chimica è la somma dei pesi atomici degli elementi che la costituiscono.

Esempio: O (ossigeno atomico) ha peso atomico di circa 16, O2 (ossigeno molecolare) ha peso molecolare 32.

Mole: quantità di una specie chimica avente massa in grammi numericamente uguale al suo peso molecolare.

Una mole di O2 corrisponde a 32g di ossigeno. Una mole di qualsiasi specie contiene 6.022x1023 (numero di

Avogadro) molecole.

Ragionare in termini di moli è del tutto equivalente (a meno di un fattore moltiplicativo molto grande) a farlo in

termini di molecole. Per le specie gassose con comportamento ideale esiste una proporzionalità diretta tra

numero di moli e volume a T e P fissati (PV = nRT).

Richiami di Stechiometria delle Reazioni Chimiche

Esempio: Equazione stechiometrica

2 H2 + O2 2 H2O (1.1)

2 molecole (2 moli) o 4 g di idrogeno (PM = 2 g/mole) reagiscono con 1 molecola (1 mole) o 32 g di ossigeno

(PM = 32 g/mole) a dare 2 molecole (2 moli) o 36 g di acqua (PM = 18 g/mole). I numeri che precedono la

formula di ogni specie sono i coefficienti stechiometrici di reagenti e prodotti.

L’equazione stechiometrica è bilanciata quando il numero di atomi di ogni elemento è lo stesso in entrambi i

membri (gli atomi si conservano), ciò si traduce nella legge di conservazione della massa (36 g = 36 g).

Viceversa le moli possono variare (nell’esempio si passa da 3 a 2 moli). Nell’esempio:

• è rispettato il bilancio di massa di H e O

• è rispettato il bilancio di massa globale: 32 g + 4 g = 36 g

• variano le moli o i volumi: 3 m3 di reagenti danno 2 m3 di prodotti

• occorrono 32 g di O2 per ossidare 4 g di H2

Richiami di Stechiometria delle Reazioni Chimiche

Se i reagenti sono alimentati in quantità proporzionali ai loro coefficienti stechiometrici e la reazione

procede a completamento, tutti i reagenti vengono consumati integralmente. Se le proporzioni fra reagenti

sono diverse da quelle stechiometriche, il reagente che viene consumato completamente è il reagente

limitante, gli altri reagenti si dicono in eccesso.

Esempio: vengono fatti reagire 2 m3 di H2 con 2 m3 di O2: in base alla (1.1). In questo caso H2 è il reagente

limitante, mentre l’eccesso di O2 (alimentato in misura doppia rispetto alla quantità stechiometrica) e pari al

100%.

Esercizio: del metano (CH4) viene bruciato con ossigeno a dare CO2 e H2O. L’alimentazione contiene 20%

molare di CH4, 60% di O2 e 20% di CO2 e si raggiunge una conversione del 90% del reagente limitante. Si

calcoli la composizione dei prodotti di reazione.

Reazioni di Combustione

Combustione: reazione con ossigeno di tutti i componenti ossidabili presenti in un combustibile:

C CO, CO2

H2 H2O

S SO2

La combustione è una reazione chimica. La sua importanza non deriva dal valore dei prodotti di reazione,

bensì dalle elevate quantità di energia (calore) sviluppato.

Combustione completa: combustione in cui tutto l’idrogeno (H) si converte in H2O, tutto il carbonio (C) in

CO2, tutto lo zolfo (S) in SO2.

Combustione incompleta (o parziale): combustione di idrocarburi in cui si abbiano tra i prodotti monossido

di carbonio e idrocarburi incombusti.

L’aria è utilizzata come fonte di ossigeno in gran parte dei processi di combustione. La composizione molare

(o volumetrica) dell’aria secca è:

Ai fini pratici è accettabile semplificarne la composizione a: 79% N2, 21% O2

n aria / n O2 = 4.76

m aria / m O2 = 4.31

PM aria = 28.96 g/mole (PM N2 = 28.15 g/mol considerando Ar)

PM di una miscela (xi frazione molare, i frazione massiva):1. . . .N C N C

imiscela i i

i i i

PM x PMPM

Reazioni di Combustione

Specie % molare

N2 78.03%

O2 20.99%

Ar 0.94%

CO2 0.03%

H2, He, Ne, Kr Xe 0.01%

Ossigeno teorico: quantità stechiometrica di O2 richiesta per la combustione completa di un certo combustibile

Aria teorica: quantità di aria che contiene l’ossigeno teorico.

Dosatura stechiometrica αst: rapporto tra massa d’aria teorica (stechiometrica) e massa di combustibile.

Dosatura α: rapporto tra massa d’aria effettiva e massa di combustibile.

Eccesso d’aria (e%): la percentuale di cui l’aria effettivamente alimentata eccede l’aria teorica. Ad esempio: 50% di eccesso di

aria corrispondono a una quantità di aria pari a 1.5 volte l’aria teorica.

Esercizio: si alimentano a un combustore 1 Nm3/h di butano (C4H10) e 50 Nm3/h di aria. Calcolare l’eccesso di aria.

Osservazioni:

L’aria teorica (e la dosatura stechiometrica) richiesta per bruciare una data quantità di combustibile dipende dalla natura del

combustibile, ma non da quanto ne è effettivamente bruciato.

L’eccesso d’aria dipende solo dall’aria teorica e dalla quantità di aria effettivamente alimentata, non da quanto ossigeno viene

consumato.

Reazioni di Combustione

% 100

%1100

st

st

st

e

e

Reazioni di Combustione

λ = α / αst λ = kg aria effettiva / kg aria stechiometrica

φ = 1 / λ φ = rapporto di equivalenza

A λ > 1 corrispondono miscele aria-combustibile povere (o magre, si intende povere di combustibile).

A λ < 1 miscele ricche (o grasse) per le quali non è possibile ottenere una combustione completa.

Il rapporto di equivalenza è detto FAR (Fuel to Air Ratio) nella letteratura anglosassone.

Esercizio: se λ = 1.2 qual è l’eccesso di aria in volume?

Si supponga di bruciare un combustibile avente composizione: H = % massiva di idrogeno atomico (H); C = % massiva di

carbonio; S = % massiva di zolfo; O* = % massiva di ossigeno contenuto nel combustibile. Si calcola facilmente che il

rapporto tra massa di aria teorica (stechiometrica) e massa di combustibile αst è dato da:

La quantità di aria teorica si calcola quindi in funzione della composizione elementare del combustibile (Tabelle A.10 e

A.11 Cornetti per combustibili liquidi e gassosi).

*8 2.6674.31 100st aria combustibile

H C S O kg kg

Reazioni di Combustione

L’eccesso d’aria utilizzato nella pratica dipende dai seguenti fattori:

• Natura del combustibile e del sistema di combustione: è basso (5 – 20%) per combustibili liquidi o gassosi,

più elevato per combustibili solidi.

• Incrementando l’eccesso d’aria si riduce la temperatura: ciò può essere favorevole per quanto riguarda sia la

resistenza dei materiali sia la formazione degli inquinanti.

Analisi dei Fumi: Metodo di Orsat

L’eccesso d’aria può essere stimato a posteriori dall’analisi dei fumi di combustione. Se la presenza di CO e idrocarburi incombusti

nei fumi è trascurabile, così come il tenore di azoto nel combustibile, si ha:

O2 e N2 sono le percentuali in volume dei due gas nei fumi su base secca (come fornito per esempio dal metodo di Orsat). Il

metodo di Orsat comporta successivo assorbimento dei fumi di combustione in specifici reagenti liquidi. La lettura diretta dei

volumi assorbiti fornisce le frazioni volumetriche dei componenti. Per la CO2 si usa una soluzione acquosa di soda o di potassa

caustica. Per l’O2 si usa una soluzione di pirogallato potassico. Per CO una soluzione di cloruro rameoso in ammoniaca. Per la

determinazione di H2 e di eventuali idrocarburi incombusti si effettua un’ossidazione selettiva dei gas residui, dopo l’assorbimento

di CO2, O2 e CO, usando un volume noto di aria o di ossigeno.

N.B. Poiché le procedure sperimentali comportano che i fumi si saturino d’acqua (usata come guardia idraulica), l’analisi di Orsat

fornisce una composizione su base secca. In alternativa sono spesso usati anche metodi gas cromatografici.

Esercizio: Un gas naturale di composizione sconosciuta viene bruciato con aria secca. L’analisi dei fumi di combustione fornisce i

seguenti risultati (base secca): 1.5% CO, 6.0% CO2, 8.2% O2, 84.3% N2. Inoltre, i fumi contengono 0.130 moli H2O / mole di gas

umido. Si calcoli il rapporto H/C nel gas naturale alimentato.

100266.0

%22

2

ON

Oe

Bilanci Materiali su Processi di Combustione

Traducono la legge di conservazione della materia. Considerando semplici bilanci macroscopici stazionari

(non esistono accumuli), è possibile esprimere tale legge come:

Flusso di materia entrante nel sistema = Flusso di materia uscente dal sistema

Nel caso dei processi di combustione, le grandezze che si conservano sono la massa totale, nonché le

masse e le moli di ciascuna specie atomica. Non si conservano necessariamente né le moli totali, né le moli

di ciascuna specie molecolare.

Esercizio: Si consideri un gas naturale costituito da CH4 e da consistenti quantitativi di N2. Le analisi dei fumi

(base secca) danno i seguenti risultati: N2 = 87.26%, CO2 = 9.80%, O2 = 2.94%. Si calcoli: la percentuale

molare di N2 nel combustibile e l’eccesso d’aria impiegato nella combustione.

Esercizio: Dell’etano (C2H6) viene bruciato con 50% di eccesso d’aria. La conversione dell’etano è pari al

90%: dell’etano bruciato il 25% si converte a CO, il resto a dare CO2. Si calcolino la composizione dei fumi e il

contenuto di H2O.

Temperatura di Rugiada dei Fumi di Combustione

Quando la temperatura dei fumi si abbassa, il vapore acqueo formato dalle reazioni di combustione può

condensare. È importante determinare a quale temperatura avviene questo fenomeno, in genere

indesiderato. La temperatura di rugiada Tdp (Dew Point Temperature) si determina imponendo la condizione

di saturazione:

yH2OP = P°H2O (Tdp)

dove yH2O = frazione molare (o volumetrica) del vapore nei fumi, P = pressione, P°H2O = tensione di vapore

alla temperatura Tdp. P°H2O (T) si calcola per esempio utilizzando la seguente espressione:

log10 P°H2O (T) = 8.10765 – 1750.286/(T + 235.0) 0 < T < 60°C

log10 P°H2O (T) = 7.96681 – 1668.21/(T + 228.0) 60 < T < 150°C

che richiedono T in °C e forniscono la tensione di vapore P°H2O in mmHg.

Si può anche utilizzare la tabella allegata.

Esercizio: Si determini la temperatura di rugiada dei fumi dei problemi precedenti.

Peso Atomico e Costante Universale dei Gas

Pressione di Vapore

Pressione di Vapore

Pressione di Vapore

Tabella A 9 – Proprietà dei Combustibili Solidi

Tabella A 10 – Proprietà dei Combustibili Liquidi

Tabella A 11 – Proprietà dei Combustibili Gassosi

Esercizi