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123VOLUME V / STRUMENTI

2.6.1 IntroduzionePer equazione di stato (EOS, Equation Of State) si intende unarelazione tra le variabiliP(pressione), T(temperatura) e v (volu-me molare) che definiscono lo stato termodinamico di un siste-ma. Tale relazione pu essere genericamente rappresentata nellaforma

[1]

Partendo da questequazione possibile calcolare, per valo-ri noti della pressione e della temperatura, le propriet volu-metriche di un fluido e, utilizzando rigorose relazioni deriva-te dalla termodinamica, anche altre propriet non direttamen-te misurabili, come lenergia o lentropia, che dipendono dallo

stato del sistema. In questo caso si utilizza lequazione di statoper valutare le grandezze che rappresentano le deviazioni dalcomportamento dei gas ideali (o grandezze residue) dalle varia-zioni delle propriet termodinamiche con il volume e la pres-sione mediante integrazione. Per esempio, se si fa riferimentoallentalpia, si ottiene la relazione:

[2]

oppure

[3]

dove con h* si indica lentalpia molare del gas ideale alle stes-se condizioni di temperatura e pressione. Analoghe relazionisi possono ottenere per le altre grandezze termodinamichemolari come lentropia, lenergia libera di Gibbs o quella diHelmholtz. Questultima data dallequazione

[4]

Queste relazioni possono anche essere utilizzate al con-trario: unequazione di stato pu essere generata da una

qualsiasi altra equazione che esprima una delle quantit resi-due in funzione della temperatura e del volume (o della pres-sione). Per esempio, la seguente espressione dellenergia diHelmholtz residua

[5]

corrisponde alla ben nota equazione di stato di van der Waals(v. par. 2.6.3) ed ottenuta derivando questultima rispetto alvolume (T= costante) e applicando la relazione

[6]

doves lentropia molare. Attraverso la funzione di partizio-ne, mediante considerazioni di termodinamica statistica, si arri-

va al valore delle grandezze residue normalmente lenergiadi Helmholtz residua e tramite queste si pu derivare le-spressione dellequazione di stato.

Le equazioni di stato possono essere utilizzate anche pervalutare le propriet di sistemi eterogenei costituiti da fasi flui-de in equilibrio. La modellizzazione degli equilibri di fase costi-tuisce luso pi frequente delle equazioni di stato, sia per cor-relare dati sperimentali sia per prevedere dati in regioni dovenon esistono misure, oppure dove queste sono particolarmen-te difficoltose da ottenere. Il modello ideale di equazione distato dovrebbe utilizzare propriet fisiche facilmente misura-bili per prevedere gli equilibri di fase e le altre propriet in tuttele condizioni di temperatura e pressione; inoltre tale modello

dovrebbe essere sviluppato in conformit a considerazioni teo-riche. Sfortunatamente un modello con queste caratteristichenon esiste e una singola equazione di stato non in grado didescrivere in tutte le condizioni di temperatura e pressione il comportamento di sostanze con caratteristiche molecolarianche molto diverse tra loro, per quanto riguarda sia le dimen-sioni sia la natura funzionale. Questa considerazione ha por-tato allo sviluppo di numerose equazioni di stato.

Negli ultimi anni sono apparse eccellenti rassegne sullar-gomento (Anderko, 1990; Sandler et al., 1994; Wei e Sadus,2000; Valderrama, 2003) e la IUPAC (International Union ofPure and Applied Chemistry) ha pubblicato un libro che pren-de in considerazione le pi importanti equazioni di stato e laloro utilizzazione sia nel caso dei componenti puri, sia in quel-

lo delle miscele (Sengers et al., 2000). Alla luce di questi lavo-ri emergono diverse possibilit per classificare le EOS anche

da sdT PdvH=

a a RT v b

v

a

v =

* ln

( ) lna P RT

vdv RT

Pv

RTH resv

=

T P

TP

v

=

+ v

dv Pv RT

h T P h T P h T P res

, , ,( )= ( ) ( )=

v T v

TP

=

0

P

dP

h T, P h T, P h T, P res( )= ( ) ( )=

f P T v( , , )=0

2.6

Equazioni di stato


2/12

se, in realt, stato evidenziato che esiste una profonda inter-connessione tra tutte le equazioni di stato sviluppate negli ulti-mi cinquantanni, in quanto molto spesso una nuova equa-zione di stato semplicemente una parziale modifica di unmodello gi esistente.

Le caratteristiche sfruttate per la classificazione delle EOSsono il grado del polinomio, in termini di espansione di volu-

me, che si ottiene sviluppando lequazione di stato stessa, elindividuazione della natura delle interazioni. Secondo il primocriterio, le equazioni sono divise empiricamente in equazionidi stato cubiche e non cubiche. Secondo il secondo criterio,pi quantitativo, le equazioni di stato possono essere suddivi-se in tre classi (Nezbeda, 2001): equazioni empiriche, equa-zioni teoriche ed equazioni semiempiriche (o semiteoriche).Le prime sono costituite da una funzione arbitraria che con-tiene un numero elevato di parametri, i cui valori numerici sonoottenuti correlando i dati sperimentali. Queste equazioni, ovvia-mente, sono molto accurate nel caso si debbano riprodurre idati sperimentali correlati, ma la loro applicabilit limitataalla descrizione delle propriet dei sistemi per i quali sono statiottenuti i parametri. Inoltre, esse non possono essere utilizza-te facilmente per descrivere il comportamento delle miscele.Le equazioni teoriche, viceversa, sono di carattere molto gene-rale e possono essere usate per valutare le propriet termodi-namiche di intere famiglie di composti chimici, in quanto que-sti possono essere caratterizzati mediante lo stesso potenzialeintermolecolare. Queste equazioni presentano lo svantaggio diavere una validit legata allo specifico modello di potenzialedi interazione utilizzato e questo, molto spesso, solo una rap-presentazione approssimata della realt. Di conseguenza, lamaggior parte dei modelli di equazione di stato derivata com-binando i due approcci: lequazione ottenuta sulla base diconsiderazioni teoriche e i parametri che compaiono nel model-lo sono considerati quantit da calcolare correlando i dati spe-

rimentali. Spesso, queste equazioni sono conosciute anchecome equazioni di stato molecolarie possiedono anche capa-cit predittive, come nel caso di quelle basate sulle teorie diperturbazione, cio scritte considerando additivamente i ter-mini che si suppone riflettano il contributo dei differenti ti-pi di interazioni (Donohue e Prausnitz, 1978; Economou eDonohue, 1992; Mueller e Gubbins, 1995).

Secondo Valderrama (2003) le equazioni di stato si pos-sono suddividere in tre grandi famiglie: equazioni di stato deltipo viriale, equazioni di stato del tipo van der Waals e nellequali si riconoscono i contributi delle forze attrattive e repul-sive, equazioni di stato basate su considerazioni molecolari.

Di seguito verranno passate in rassegna le diverse famiglie

di equazioni di stato, considerando innanzitutto le loro espres-sioni per la descrizione del comportamento dei componentipuri e poi per quello delle miscele.

2.6.2 Equazioni di stato del tipo viriale

Componenti puri

Lequazione di stato del tipo viriale esprime il coefficien-te di compressibilitzmediante uno sviluppo in serie in ter-mini della densit r:

[7]

dove i coefficientiB, Csono comunemente denominatisecon-do e terzo coefficiente del viriale.

Il fattore di compressibilit pu essere espresso anche comesviluppo in termini di pressione

[8]

I valori numerici dei coefficienti si possono trovare ripor-tati da Dymond (Dymond e Smith, 1980), altrimenti si posso-

no calcolare con relazioni che sono state sviluppate facendoriferimento al principio degli stati corrispondenti. Per esem-pio, per composti apolari, risulta particolarmente utile la seguen-te relazione proposta da Tsonopoulos (1974):

[9]

con

[10]

In queste espressioniPC

e TC

sono rispettivamente la pres-sione e la temperatura critica, T

Rla temperatura ridotta (rap-

porto tra temperatura e temperatura critica) e w il fattore acen-trico definito dalla relazione

[11]

dovePR

V la tensione di vapore ridotta (rapporto tra la tensio-ne di vapore e la pressione critica) calcolata a una temperatu-ra ridotta pari a 0,7.

Soprattutto per la mancanza di sufficienti dati sperimen-

tali, la determinazione dei valori numerici dei coefficienti digrado superiore risulta estremamente difficile. Inoltre, da unpunto di vista teorico, anche il loro calcolo sulla base dellaconoscenza delle interazioni molecolari non molto agevole.Per questi motivi lequazione utilizzata comunemente nellaforma troncata al secondo coefficiente, e di conseguenza la suavalidit limitata a pressioni relativamente modeste.

Lespansione del viriale, per, servita come fonte di ispi-razione per lo sviluppo di equazioni di stato empiriche, valideper intervalli di densit abbastanza estesi. Si possono ricorda-re le equazioni di stato di Beattie e Bridgemann (1929):

[12]

e quella di Benedict-Webb-Rubin (Benedict et al., 1940, 1942):

[13]

che stata la prima equazione di stato del tipo viriale capacedi rappresentare le propriet volumetriche e lequilibrio liqui-

do-vapore per miscele di interesse industriale anche ad altedensit. I valori numerici delle costantiA0,B0, a, b, c della

a+ +r6 cc

T

rr r

3

2

2 21

+( ) ( ) exp

P RT B RT AC

TbRT a= +

+ ( ) +r r r0 0

0

2

2 3

aA bB RT cB R

T+ 0 0

0

22

3 0

2

4

+

r rbB R

T

P RT B RT A cR

T= +

+r r0 0 2

2

= log10 1PRV

0 0637 0 331 0 424 0 0081

2B

T TR R

( ) = , , , ,

TTR8

TR3

0 0121 0 0

, , 0006078TR

BT TR R

0

20 1445

0 33 0 1385( ) = , , ,

BP

RTB BC

C

= +( ) ( )0 1

z Pv

RTB P C P= = + + +1 2' ' ...

z Pv

RTB C= = + + +1 2r r ....

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

124 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


3/12

[12] e quelli diA0,B0, C0, a, b, c, a, g della [13] sono deter-minati da dati sperimentaliPVT. In seguito, i valori numericidelle costanti dellequazione di stato di Benedict-Webb-Rubin(BWR) sono stati determinati per una serie di composti (Coo-per e Goldfrank, 1967; Orye, 1969; Perry et al., 1984). A causadel successo dellequazione BWR, in seguito ne sono stateproposte numerose altre con diverse modificazioni; tra que-

ste merita di essere citata quella proposta da Starling e Han(1972) e Starling (1973):

[14]

Per il calcolo dei valori numerici delle 11 costanti che com-paiono nella [14] sono state proposte relazioni generalizzateche ne permettono la determinazione conoscendo la tempera-tura, la pressione critica e il fattore acentrico di una sostanza.

Laggiunta di ulteriori tre costanti, rispetto allequazioneBWR, rende la relazione [14] pi accurata per la descrizionedel comportamento alle basse temperature. Essa, in seguito, stata modificata da Nishiumi e Saito (1975) per descrivere picorrettamente il comportamento degli idrocarburi pesanti:

[15]

Unaltra modifica dovuta a Lee e Kesler (1975), che hannosviluppato unequazione particolarmente utilizzata nel conte-sto dellapproccio degli stati corrispondenti.

Equazioni di stato e stati corrispondenti

Il teorema degli stati corrispondenti veniva utilizzato perdare forma generale alle equazioni di stato, riducendo cos la

necessit di calcolare ogni volta un numero eccessivo di para-metri. Nella sua forma originale, cosiddetta a due parametri,il teorema afferma che possibile descrivere il comportamentovolumetrico di tutti i fluidi utilizzando la stessa forma fun-zionale purch i parametri siano espressi in termini ridotti.Utilizzando come parametri di riduzione le coordinate criti-che (T

C, v

C,P

C), il fattore di compressibilit,z, pu essere

espresso nella forma

[16]

dove TRTT

C, r

Rrr

CeP

RPP

C.

La funzionezpu essere derivata da una qualsiasi equazio-ne di stato. Le ipotesi molecolari sulle quali si basa la deriva-

zione della [16] sono molto restrittive e, di conseguenza, posso-no essere descritte quantitativamente le propriet volumetriche

di pochissimi fluidi (gas nobili). Il teorema stato esteso intro-ducendo un terzo parametro (teorema degli stati corrisponden-ti a tre parametri). Utilizzando come parametro aggiuntivo il fat-tore acentrico, il fattore di compressibilit pu essere espressosecondo unequazione del tipo

[17]

dovez(0) il fattore di compressibilit di un fluido semplicecaratterizzato da un valore nullo del fattore acentrico e z(1)

rappresenta una funzione deviazione. Lee e Kesler (1975)hanno proposto di modif icare lequazione precedente perpoter utilizzare la stessa equazione per il calcolo di entram-bi i termini

[18]

In questo casoz(0) ez(r) sono i fattori di compressibilit perun fluido di riferimento semplice (con w0) e per un secon-do fluido (con ww(r)). Come fluidi di riferimento sono staticonsiderati un gas nobile (w0) e il n-ottano (w0,3978) e ilfattore di compressibilit calcolato con lequazione

[19]

I valori numerici dei coefficienti dellequazione sono ripor-

tati nella tab. 1.

c

TR

4+33

2 2 2r r rR R R

+( ) ( )exp

c+ 1

cc

T

c

Td

d

TR R

R

R

R

2 3

3

2

1

2 5+

+ +

+r r

zP

Tb

b

T

b

T

b

T

R

R R R R R

R= = +

+r

r11

2 3

2

4

3

z T P z Tr

R R R,

+ ( ) ( ) ( )0 ,,

( )

PR

r

( )

z T P z T PR R R R

, , ,( )= ( ) +( )0

z T P z T P z T PR R R R R R, , , , ( )= ( ) + ( )( ) ( )0 1

z Pv

RTz T z T PR R R R= = = ( )( , ) ,r

r r r3 8 17

3 2 21+ + +

+( ) ( )c

T

g

T

h

T exp

+ + + +

a dT

eT

fT4 23

rr6 +

bRT a+

+d

T

e

T

f

T4 233r

P RT B RT AC

T

D

T

E

T= + +

+r r

0 0

0

2

0

3

0

4

2

+ +( )c

Tr r

3

3 21 exp ( )r2

bRT a+

+ +

+d

Ta

d

Tr r3 6

P RT B RT AC

T

D

T

E

T= + +

+r r

0 0

0

2

0

3

0

4

2

EQUAZIONI DI STATO


tab. 1. Valori numerici dei coefficientidellequazione di Lee-Kesler

Coefficiente Fluido sempliceFluido

di riferimento

b1 0,1181193 0,2026579

b2 0,265728 0,331511

b3 0,154790 0,027655

b4 0,030323 0,203488

c1 0,0236744 0,0313385

c2 0,0186984 0,0503618

c3 0 0,016901

c4 0,042724 0,041577

d1104 0,155488 0,487360

d2104 0,653920 0,0740336

b 0,650167 1,226

g 0,060167 0,03754


4/12

Estensione alle miscele

Per descrivere il comportamento di miscele mediante le equa-zioni gi utilizzate per spiegare il comportamento dei compo-nenti puri, deve essere introdotta, come ulteriore variabile, lacomposizione. Ci viene realizzato introducendo, per il calcolodei parametri che compaiono nelle diverse relazioni, regole dimescolamento che permettono di trovare valori numerici dei para-

metri mediati tra quelli dei componenti puri e che, in genera-le, per un generico parametroA, possiedono la forma seguente:

[20]

doveyiey

jsono le frazioni molari della miscela,A

iieA

jjsono

i valori del parametroAper i componenti puri generici i ej, eil termine mistoA

ijviene calcolato mediante una media arit-

metica

[21]

o geometrica

[22]dei valori relativi ai rispettivi componenti puri.

Molto spesso, per migliorare le capacit descrittive delleequazioni, nella [21] e nella [22] si introduce un parametrobinario di interazione k

ijil cui valore numerico determinato

sulla base di dati sperimentali relativi alla miscela binaria ij. Ivalori di questo parametro sono particolarmente importanti peril calcolo delle propriet parziali o derivate come la fugacit epertanto esso viene generalmente calcolato dalla regressionedi dati sperimentali di equilibrio. Di seguito saranno conside-rate, con riferimento alle equazioni descritte in precedenza, leregole di mescolamento pi utilizzate.

Lequazione del tipo viriale, troncata al secondo coeffi-

ciente, lunica per la quale la relazione che permette il cal-colo del secondo coefficiente per le miscele pu essere giusti-ficata e derivata teoricamente:

[23]

Il calcolo dei termini mistiBij

con la relazione di Tsono-poulos [9] richiede la definizione di regole di combinazioneper le coordinate critiche e il fattore acentrico. Nel caso di flui-di normali si possono utilizzare le seguenti regole (Prausnitzet al., 1999):

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

Se le molecole dei componenti la miscela non hanno dimen-sioni troppo differenti, il parametro k

ijpu essere assunto

uguale a zero (valori numerici del parametro sono stati pub-blicati da Chueh e Prausnitz, 1967, e da Tsonopoulos, 1979).Le regole di mescolamento per le diverse equazioni sonoriportate, per esempio, da Sandler (Sandler et al., 1994). Inparticolare, per quanto riguarda lequazione di Lee e Keslersono state proposte diverse regole di mescolamento. Le piutilizzate sono quelle proposte da Plocker (Plocker et al.,

1978):

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

Valori numerici del parametro binario sono riportati, peresempio, da Knapp et al. (1982).

2.6.3 Equazioni di stato cubicheo del tipo van der Waals

Componenti puri

Lequazione di stato di van der Waals

[34]

oppure, in termini di coefficiente di compressibilit,

[35]

rappresenta il primo tentativo riuscito di descrivere la coesi-stenza di una fase liquida e di una fase vapore. Il parametro a una misura delle forze attrattive tra le molecole e il parame-tro b il covolume occupato dalle molecole. I valori dei para-metri a e bpossono essere facilmente calcolati sulla base dellaconoscenza delle coordinate critiche. Un importante aspettodellequazione di van der Waals che essa pu essere inter-pretata come fosse costituita dalla somma di due termini che

tengono conto delle forze repulsive e di quelle attrattive. Que-sta equazione non , purtroppo, come gi osservato dallo stes-so van der Waals, sufficientemente accurata. Il fattore di com-pressibilit, in corrispondenza del punto critico, ha un valore di0,375 mentre il valore reale per i diversi idrocarburi compre-so tra 0,24 e 0,29. Inoltre, la costanza di a e b con la tempera-tura non permette di valutare correttamente la tensione di vapo-re dei liquidi e la loro variazione con la temperatura stessa. Perquesto motivo sono state apportate numerose modifiche alle-quazione originale, che in gran parte riguardano il termine attrat-tivo lasciando inalterato quello repulsivo, dando cos origine aquella che comunemente chiamata lafamiglia delle equazio-ni cubiche. Nella tab. 2 sono riassunte le espressioni proposteda diversi autori e di seguito saranno illustrate le pi importanti.

Redlich e Kwong (1949) hanno modificato il termine attrat-tivo introducendo una differente dipendenza dalla temperatura

z v

v b

a

RTv=

P RT

v b

a

v

=

2

m i ii

y=

V y y V Cm i j Cij ji

=

TV

y y V TCm

Cm

i j C ij Cijji

= 11 4 1 4/ /

VV V

Cij

Ci Cj= +

1 3 1 3 3

2

/ /

T T T k Cij Ci Cj ij

=( )1 2/

Pz RT

VCij

Cij Cij

Cij

=

ij

i j= +

2

zz z

Cij

Ci Cj = +

2

VV V

Cij

Ci Cj= +

1 3 1 3 3

2

/ /

T T T k Cij Ci Cj ij

=( ) ( )1 2

1/

B y y Bm i jji

ij=

A A Aij ii jj=( )1 2/

AA A

ij

ii jj = +

2

A y y Aiji

j ij=




5/12

e dal volume. In questa maniera, lequazione fornisce un valo-re del coefficiente di compressibilit leggermente migliore epari a 0,333, ma i valori della tensione di vapore e della den-sit dei liquidi ottenuti sono ancora poco accurati.

Soave (1972) ha modificato in maniera sostanziale la dipen-denza dalla temperatura sostituendo il termine aT1,5 con unadipendenza generalizzata a(T):

[36]

con

[37]

Questa modifica e lequazione derivata conosciuta con lasigla SRK (Soave-Redlich-Kwong) hanno permesso di ripro-durre la tensione di vapore di sostanze apolari, specialmente pervalori superiori a 1 bar, con notevole accuratezza. Successiva-mente, diversi autori hanno proposto altre forme funzionali pera(T) per migliorare la capacit di previsione della tensione divapore di diverse classi di composti. Valderrama (2003) presentaunesauriente compilazione delle diverse forme proposte.

La dipendenza del termine a dalla temperatura influenzala capacit di fornire valori accurati della tensione di vapore,mentre la dipendenza di questo termine dal volume determi-na la capacit di dare valori corretti delle propriet volume-triche. Questo il motivo della diversit delle forme assunte

dal termine attrattivo (v. ancora tab. 2), tra le quali merita diessere particolarmente citata lequazione PR dovuta a Peng e

Robinson (1976), che non introduce ulteriori parametri e rie-sce a ottenere un valore del fattore di compressibilit criticopari a 0,307:

[38]

con

[39]

Le equazioni SRK e PR sono largamente utilizzate perchil loro impiego richiede un numero limitato di parametri (lepropriet critiche e il fattore acentrico). Queste equazioni, tut-tavia, sono limitate dal fatto di dare lo stesso valore del fatto-re di compressibilit critico per tutte le sostanze e di non for-nire, comunque, valori attendibili delle densit dei liquidi.

Per risolvere il primo problema stato aumentato il nume-ro di parametri delle equazioni di stato: sono cos state propo-ste (v. ancora tab. 2) equazioni di stato con tre parametri (Ful-ler, 1976; Harmens e Knapp, 1980; Schmidt e Wenzel, 1980;Patel e Teja, 1982), con quattro parametri (Trebble e Bishnoi,1987) e con cinque parametri (Adachi et al., 1986).

Peneloux (Peneloux et al., 1982) ha proposto un metodomolto semplice, ma allo stesso tempo molto efficace, per miglio-rare le capacit descrittive delle propriet volumetriche deiliquidi saturi. In questo metodo il valore del volume molare traslato di una quantit t: di conseguenza, nelle equazioni ivalori v e b sono sostituiti dai valori vte bt. Questa corre-zione pu essere applicata a tutte le equazioni derivate dalle-quazione di van der Waals. Cos, per esempio, lequazione SRKassume la forma:

[40]

Lintroduzione di questa traslazione non modifica il cal-colo dellequilibrio n per i componenti puri n per le misce-le, purch il parametro t, nel caso delle miscele, venga calco-lato con una legge lineare rispetto alla composizione.

noto che le equazioni di stato cubiche, derivate dalle-quazione di van der Waals, in genere riescono a descrivere inmaniera soddisfacente le propriet dei fluidi pur adottandoespressioni approssimate per la valutazione del contributo siadelle forze attrattive sia di quelle repulsive. Per questo moti-vo, oltre ai tentativi gi descritti per la modificazione del ter-mine attrattivo, sono stati fatti anche numerosi tentativi per

modificare la parte repulsiva. La maggior parte di questi ten-tativi conduce a equazioni di stato che non sono pi cubiche.Nella tab. 3 sono riassunte alcune delle espressioni proposte:per completezza si riportata anche lespressione del termineoriginale di van der Waals. In queste equazioni hb4v (oppu-re in alternativa hps36v in cui s il diametro della sferarigida) viene definita comefrazione di impaccamento e a unparametro di non sfericit.

Le espressioni della tab. 3 sono state utilizzate in combi-nazione con quelle riportate nella tab. 2, dando origine a diver-se possibili equazioni di stato. Cos Carnahan e Starling (1972)hanno combinato il loro termine repulsivo con il termine attrat-tivo dellequazione di Redlich-Kwong dando origine alle-quazione CSRK e ottenendo buoni risultati, in particolare per

gli idrocarburi, sia per il calcolo delle densit del liquido satu-ro sia per gli equilibri anche ad alte pressioni.

P RT

v b

a T

v t v b t = ( )

+( ) + +( )2

+1 5422, ) ( )( 0 26922 12 0 5

2

, , TR

a T R T

P

C

C

( )= + +( )0 45724 1 0 374642 2

, ,

z v

v b

va T

v v b b v b RT

att =

+( ) + ( )

( )

m= + 0 480 1 57 0 176 2, , ,

a T R T

Pm TC

C

R( )= + ( ) 0 4274 1 12 2

0 5 2

, ,

EQUAZIONI DI STATO


tab. 2. Forme diverse per il termine attrattivodelle equazioni cubiche

Equazione zatt

van der Waals

Redlich-Kwong (1949)

Soave (1972)

Peng-Robinson (1976)

Fuller (1976)

Schmidt-Wenzel (1980)

Harmens-Knapp (1980)

Patel-Teja (1982)

Adachi(Adachi et al., 1986)

Trebble e Bishnoi (1987)

a

RTv

a

v b RT +( ) 1 5,

a T

v b RT

( )+( )

va T

v v b b v b RT

( )+( )+ ( )

a T

v cb RT

( )+( )

va T

v ubv wb RT

( )+ +( )2 2

va T

v vcb c b RT

( )

+ ( ) 2 2

1)

va T

v v b c v b RT

( )+( )+ ( )

va T v c T

v b v d T v e T RT

( ) ( ) ( ) ( ) + ( )

va T

v b c v bc d RT

( )

+ +( ) +( ) 2 2


6/12

Un diverso approccio stato utilizzato da Chen e Kre-glewski (1977) i quali hanno accoppiato il termine repulsivoproposto da Boublk e Nezbeda (1977) con un termine attrat-tivo derivato da Alder (Alder et al., 1972) mediante la corre-lazione, con una serie di potenze, di dati generati tramite simu-lazione al calcolatore:

[41]

In questa equazione i valori numerici delle costanti uni-

versaliAnm sono stati determinati mediante la correlazione didati volumetrici e di energia interna per largon; ek(kcostan-te di Boltzmann) rappresenta unenergia di interazione carat-teristica ed considerata dipendente dalla temperatura; v0 ilvolume della sfera rigida ed funzione della temperatura. Le-quazione proposta da Chen e Kreglewski (1977) conosciutacon lacronimo BACK (Boublk-Alder-Chen-Kreglewski) e inessa si assume che n vari da 1 a 4 e m da 1 a 9.

Soave (1990) ha proposto unequazione di quarto gradoche include un generico termine attrattivo e un termine repul-sivo ottenuto da unespressione che approssima il termine repul-sivo di Carnahan-Starling:

[42]Tutte le equazioni che appartengono alla famiglia estesa

di van der Waals ma che non sono cubiche forniscono sicura-mente risultati migliori nella descrizione delle propriet volu-metriche, specialmente per fluidi densi e nella regione super-critica, ma il numero di parametri maggiore. Inoltre, moltetra queste equazioni non soddisfano pi i vincoli critici e per-tanto generalmente sovrastimano la temperatura e la pressio-ne critiche.


Il calcolo degli equilibri di fase rappresenta lapplicazio-ne pi tipica delle equazioni di stato e in particolare di quelle

appartenenti alla famiglia dellequazione di van der Waals. Inquesti calcoli si assume che lequazione di stato utilizzata per

calcolare le propriet dei fluidi puri possa esserlo anche per ladescrizione delle miscele, a patto che siano valutati in manieraopportuna i parametri relativi alla miscela. Generalmente que-sto risultato ottenuto utilizzando le regole di mescolamento aun fluido di van der Waals per entrambi i parametri a e b:

[43]

[44]

Inoltre, si devono aggiungere le regole di combinazioneper i parametri a

ije b

ij. Generalmente si assume:

[45]

[46]

in cui kij

e lij

sono parametri di interazione binaria il cui valo-re numerico ottenuto mediante la correlazione di dati speri-mentali di equilibrio; in letteratura si trovano diverse fonti cheriportano i valori numerici di tali parametri (Grabowski e Dau-bert, 1978a, 1978b; 1979; Knapp et al., 1982). In molti casi sitrascura l

ije il comportamento delle miscele viene descritto

utilizzando un solo parametro binario. Queste regole di com-binazione possono anche trovare una parziale giustificazioneteorica ricordando che la regola di combinazione per a simi-le a quella che si pu trovare per il potenziale di interazionemolecolare, e che il valore di b dato dalla [46] se le moleco-le sono assimilabili a sfere rigide.

Per quanto riguarda il parametro di traslazione di volumetviene utilizzata, per non alterare il calcolo degli equilibri difase, una regola di mescolamento lineare

[47]

Le equazioni di stato come quella di van der Waals, spe-cialmente con le regole di mescolamento classiche, si appli-cano con buoni risultati essenzialmente a miscele di compostinon polari, quali le miscele petrolifere. Anche in questi casidifficilmente si riesce a correlare accuratamente dati di equi-librio liquido-vapore se, in precedenza, non ci si assicura diriuscire a descrivere altrettanto accuratamente i dati di tensio-ne di vapore dei componenti puri. Una grave limitazione delleregole di mescolamento classiche costituita dalla difficoltdi rappresentare il comportamento di miscele asimmetriche(nelle quali i componenti hanno tensione di vapore molto diver-sa) e miscele contenenti composti polari. Per questo motivo,

per il termine a sono state proposte molte regole di mescola-mento nelle quali si utilizza un coefficiente di interazione bina-ria dipendente dalla concentrazione (espressa dalle frazionimolarix

iex

j) mediante opportune costanti (K

ij,K

ji, m

ij), tra le

quali quella di Panagiotopoulos e Reid (1986),

[48]

di Adachi e Sugie (1986),

[49]

di Sandoval (Sandoval et al., 1989),

[50]

Una limitazione di queste regole rappresentata dal fatto

che esse non forniscono una corretta dipendenza quadratica delsecondo coefficiente del viriale. Inoltre esse, come dimostrato

k K x K x K K x xij ij i ji j ij ji i j = + + +( ) ( )0 5 1,

k K m x xij ij ij i j = + ( )

k K K K xij ij ij ji i= ( )

t t xi ii

=

bb b

lij

ii jj

ij=

+

21( )

a a a k ij ii jj ij = ( )1

b b z zij i j =

a a z zij i j ji

=

z c b

v b

av

v d v e= + +( ) +( )1

z mAkT

v

v

att

nm

mn

n m

=

0



tab. 3. Forme diverse per il termine repulsivodelle equazioni cubiche

Denominazione zrep

van der Waals

Guggenheim(1965)

Carnahan-Starling (1969)

Scott

Corpo duroconvesso

(Boublk eNezbeda, 1977)

11 4

1

1 4( )

1

1

2 3

3

+ + ( )

RT v b

v v b

+( )( )

1 3 2 3 3 1

1

2 2 2 3

3

+ ( ) + +( )

( )


7/12

da Michelsen e Kistenmacher (1990), hanno un difetto fonda-mentale, e cio che se una miscela binaria considerata, fitti-ziamente, come una miscela pseudoternaria con due compo-nenti uguali, il valore del parametro a di miscela non coinci-de con quello calcolato per la miscela binaria.

Molte miscele di interesse industriale presentano un altogrado di non idealit e, tradizionalmente, il loro comporta-

mento stato descritto utilizzando lapproccio dei coefficien-ti di attivit e modelli di energia libera di eccesso. Per questomotivo, Huron e Vidal (1979) hanno derivato regole di mesco-lamento per il calcolo del parametro a delle equazioni di stato,che utilizzano la dipendenza dalla concentrazione dei model-li di energia libera di eccesso. Le ipotesi che stanno alla basedel metodo sono: lenergia libera di eccessogE, calcolata me-diante un modello di coefficienti di attivit per la fase liquidae lenergia libera di eccesso calcolata mediante unequazionedi stato, coincidono a pressione infinita; il volume della misce-la a pressione infinita uguale al covolume; il volume di ecces-so a pressione infinita nullo.

Utilizzando una regola di mescolamento lineare per il para-metro b, per il parametro a si ottiene la seguente espressione:

[51]

dove la costanteL dipende dal tipo di equazione di stato cubi-ca utilizzata e nel caso dellequazione di Redlich-Kwong,

Lln2;g

E lenergia di Gibbs molare di eccesso a pressio-ne infinita la cui dipendenza dalla composizione pu esseredescritta utilizzando uno dei modelli proposti in letteratura,come lequazione di Wilson, lequazione NRTL (Non-RandomTwo-Liquid) o UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) (Prau-snitz et al., 1999). Huron e Vidal hanno suggerito di utilizza-re il modello NRTL:

[52]

In questa equazione i parametri a e Cvanno determinaticorrelando dati sperimentali di equilibrio: se a

ij0 si otten-

gono le regole di mescolamento originali di van der Waals.Sono state utilizzate anche le equazioni di Wilson e si sonoottenuti buoni risultati nella descrizione del comportamento disistemi con notevole grado di non idealit. Queste regole dimescolamento non sono adatte per descrivere il comportamento

di miscele non polari, come quelle costituite da idrocarburi, ein generale per descrivere lequilibrio liquido-vapore a bassapressione.

Allo scopo di superare le difficolt appena descritte, sonostate proposte diverse modifiche (Mollerup, 1986; Dahl eMichelsen, 1990; Michelsen, 1990). Quella di Michelsen (1990) conosciuta come regola di mescolamento di Huron-Vidalmodificata del primo ordine (MHV1). Essa stata ottenutaimponendo luguaglianza tra lenergia libera di eccessogE cal-colata mediante un modello di coefficienti di attivit per la faseliquida, e lenergia libera di eccesso calcolata mediante une-quazione di stato a pressione zero:

[53]

dove aabRT, aia

ib

iRT, bx

ib

ie q1 una costante per

la quale suggerito il valore 0,593.Successivamente Dahl e Michelsen (1990) hanno deri-

vato una nuova regola di mescolamento, conosciuta comeregola di mescolamento di Huron-Vidal del secondo ordine

(MHV2):

[54]

con q10,478 e q20,0047.Queste nuove regole di mescolamento presentano il van-

taggio di poter utilizzare, come valori numerici dei parametridei modelli di energia libera di eccesso, i valori determinatimediante correlazione di dati di equilibrio a bassa pressione.In particolare, la regola MHV2 stata usata in combinazionecon il modello di contributi di gruppo UNIFAC (UNIversalFunctional group Activity Coefficients) esteso per tener contoanche delle interazioni con componenti gassosi (Larsen et al.,1987) e ha fornito ottimi risultati.

Sia le regole di mescolamento, che utilizzano luguaglianzadelle energie di eccesso a pressione infinita, sia quelle cheimpongono tale uguaglianza a pressione zero, non riescono adare per il secondo coefficiente del viriale una dipendenza qua-dratica rispetto alla composizione, cos come previsto dallameccanica statistica.

Wong e Sandler (1992), partendo dallenergia libera diHelmholtz di eccesso, hanno proposto allora nuove regole coe-renti con la dipendenza quadratica del secondo coefficiente delviriale:

[55]

[56]

[57]

Il valore numerico della costante L, come nellequazio-ne [51], dipende dallequazione di stato utilizzata, a

E le-

nergia libera di Helmoltz di eccesso a pressione infinita, kij il parametro di interazione binaria. Questa regola di mesco-lamento stata successivamente modificata per poter ritro-vare come caso limite la regola di mescolamento classica divan der Waals (Orbey e Sandler, 1995). Lasciando inalteratele equazioni [55] e [56] lequazione [57] stata sostituita conlequazione:

[58]

I risultati ottenuti applicando questa regola di mescola-mento sono stati eccellenti sia per la previsione degli equilibriliquido-vapore ad alta pressione, sia per la descrizione di siste-

mi contenenti polimeri o idrocarburi a catena molto lunga(Orbey e Sandler, 1994; 1998).

b a

RT

b b k a a

RTij

i j ij i j

= +

( )

2

1

b a

RT

kb

a

RTb

a

RTij

ij

i

i

j

j

=

+

1

2

b

x x b a

RT

xa

RTb

a

RT

i j

ijji

i

i

i

E

i

=

+

1

a

b

xa

b

ai

i

ii

E

= +

g

RT

E

0= + xx b

biii

ln

q x q xi ii

i ii

1 22 2 + =

= +

x qg

RT xb

biii

E

ii

i

1

1

0 ln

g x

xC

RTC

x C

E

i

j ji

ji

ji

j

k kiki

=

exp

exp

RRTk

i

a b xa

b

gi

i

i

i

E

=

EQUAZIONI DI STATO



8/12

2.6.4 Equazioni di stato basatesu considerazioni molecolari

Componenti puri

La meccanica statistica e la simulazione molecolare hannofornito un notevole contributo allo sviluppo di nuove equazio-ni di stato con maggiore fondamento teorico. Alcune di queste

sono gi state descritte nella precedente famiglia delle equazionidi stato di van der Waals, in quanto si possono sempre ricon-durre al riconoscimento che la pressione o il fattore di com-pressibilit sono determinati dalla somma del contributo di forzedi interazione repulsive e attrattive. Le equazioni di stato basa-te su considerazioni molecolari si rifanno in gran parte ai risul-tati ottenuti da Carnahan e Starling nella valutazione del con-tributo dovuto alle forze repulsive (v. ancora tab. 3). Esse, per,prendono anche in considerazione il fatto che la maggior partedelle molecole dei composti interessati non ha una struttura sfe-rica, ma piuttosto una pi articolata f ino ad arrivare a quella deipolimeri o degli idrocarburi a peso molecolare pi elevato, assi-milabili a catene. Inoltre, si deve considerare che le propriettermodinamiche delle molecole sono pi complesse di quellederivabili semplicemente dalla loro considerazione come corpirigidi. Esse, infatti, dipendono anche dai movimenti rotaziona-li e vibrazionali delle molecole. In questa maniera si assume chelenergia di interazione pu essere suddivisa in una parte che funzione della densit e una che indipendente da questulti-ma. Partendo da queste premesse Beret e Prausnitz (1975) hannosviluppato la teoria delle catene rigide perturbate (PHCT, Per-turbed Hard-Chain Theory), che poi stata ripresa da diversialtri autori (Donohue e Prausnitz, 1978; Ikonomou e Donohue,1986). Tale teoria fondata sulle seguenti assunzioni: la dipendenza dalla densit dei gradi di libert esterni

uguale a quella dei gradi di libert traslazionali e vieneespressa mediante lequazione di Carnahan-Starling;

una molecola a forma di catena si comporta come un insie-me di segmenti ciascuno dei quali pu interagire con i seg-menti vicini: in questo caso viene assunto un potenziale diinterazionesquare well;

viene introdotto un parametro aggiustabile c, definito inmodo che 3c siano i gradi di libert esterni.Lequazione risultante

[59]

dove lultimo termine rappresenta le forze di attrazione descrit-te secondo lespansione in serie di potenze di Alder (Alder etal., 1972); con rsi indica il numero di segmenti nella moleco-la, h la frazione di impaccamento, t definito tramite la rela-zione

[60]

dove k la costante di Boltzman, T la temperatura assoluta, e ilpotenziale intermolecolare per unit di superficie,q larea super-ficiale per molecola. Infine v definito tramite la relazione

[61]

nella quale v0 rappresenta il volume molare impaccato e si pucalcolare a partire dal diametro del segmento rigido s:

[62]

doveN il numero di Avogadro. Per ogni componente purolequazione PHCT contiene tre parametri eq, rs3 e c, il valorenumerico dei quali viene determinato correlando dati di ten-sione di vapore e di densit.

A causa della sua complessit, questa equazione statasuccessivamente modificata sostituendo o il termine di Car-nahan-Starling o quello di Alder con termini pi semplici. Inparticolare pu essere segnalata la modifica proposta da Kim(Kim et al., 1986), nota come teoria semplificata delle catenerigide (SPHCT, Simplif ied Perturbed Hard-Chain Theory), incui viene sostituito il termine di Alder:

[63]

dove per Zm, numero di coordinazione di un sito della catena, viene

assunto il valore 36. Gli altri simboli hanno lo stesso significatodi quelli utilizzati nella [59] e definiti tramite la [60] e la [61].

Per aumentare laccuratezza della descrizione delle pro-priet termodinamiche alle basse densit, Cotterman (Cotter-man et al., 1986a, 1986b) separa la parte attrattiva dellener-gia libera di Helmholtz in un contributo di bassa densit e inuno di alta densit:

[64]

dove agid il contributo dovuto al gas ideale, arif quello di Car-nahan-Starling scritto per molecole a forma di catena, asv il con-tributo di bassa pressione calcolabile dal secondo coefficiente del

viriale e afd il contributo dovuto al fluido denso e calcolabilecome somma di un contributo delle forze dispersionali e di quel-le polari esprimibili come serie di potenze (Gubbins e Twu, 1978);

F, infine, una funzione di interpolazione tra la condizione dibassa e di alta densit.

Lequazione stata applicata a vari tipi di composti ed statosviluppato un metodo che consente il calcolo dei parametri rela-tivi ai componenti puri sulla base della conoscenza del volumedi Bondi (Gregorowicz et al., 1991).

Lequazione SAFT (Statistical Association Fluid Theory;Chapman et al. 1990, Huang e Radosz, 1990) rappresenta untentativo di tener conto dellapporto delle diverse forze di inte-razione e in special modo della possibilit dei fluidi di dar

luogo ad associazioni di pi molecole. Essa fondata sui risul-tati teorici ottenuti da Wertheim (1984a, 1984b, 1986a, 1986b).Il fattore di compressibilit risulta allora espresso (Huang eRadosz, 1990) da

[65]

nella quale, indicando con m il numero di segmenti per cate-na, il termine di sfere rigidezsr dato dalla relazione

[66]

dove htrmv0 la densit ridotta, tuna costante che vale 0,74048,r la densit molare e v0 il volume molare del segmento nellasituazione di massimo impaccamento. Il termine dispersionale

zdisp ancora dato dallespressione di Alder con i valori nume-rici dei parametriD

ijriportati da Chen e Kreglewski (1977):

z msr =

( )

4 2

1

2

3

z z z z zsr disp cat assoc= + + + +1

a a a F a Fagid rif sv fd = + + ( ) +1

cZ vm

00 2

0 2

1

1

e

e

kT

kTv v

( )+ ( )

zc r c r r

r=

+ ( ) + ( )( ) ( )

( )

1 4 3 3 2

1

2 3

3

v Nr0

3

2=

v v

v=

0

=ckT

q

c mAn mm

m nmn v

z c r c r r

r=

+ ( ) + ( )( ) ( )( )

1 4 3 3 2

1

2 3

3




9/12

[67]

I termini v0 e u sono funzioni della temperatura:

[68]

[69]

Sulla base dei risultati di Chen e Kreglewski, C0,12e lenergia per segmento (e/k) uguale a 10 per tutte le mo-lecole, a eccezione di quelle a piccolo ingombro come ilmetano.

Il termine dovuto ai legami tra i segmenti o termine di cate-nazcat dato dallespressione

[70]

infine il termine di associazionezassoc dato da

[71]

doveXA la frazione molare delle molecole non legate al sitoA e la sommatoria si estende a tutti i siti della molecola chepossono dare luogo a unassociazione.

Lequazione SAFT richiede, per ogni componente puro nonassociato, la conoscenza di tre parametri (m, v00 e u0k); a que-

sti, per i componenti che si associano, si aggiungono ulterioridue parametri. Lequazione stata applicata a moltissimi flui-di puri e a moltissime miscele (Huang e Radosz, 1991) di natu-ra anche molto diversa, fornendo ottimi risultati. Per una discus-sione su queste equazioni si rimanda alla rassegna di Wei eSadus (2000) e per unesposizione estesa sulle teorie di per-turbazione al testo di Prausnitz (Prausnitz et al., 1999).


Tutte le equazioni appartenenti a questa classe sono facil-mente estese alla descrizione del comportamento di miscelecon lintroduzione di opportune regole di combinazione deiparametri dei componenti puri. Il principale vantaggio di que-

ste equazioni che viene generalmente richiesto un numeroridotto di parametri binari (generalmente uno) e indipendentidalla temperatura. Una rassegna esauriente sulle regole dimescolamento e combinazione presentata da Sandler eOrbey (2000).

Si deve anche osservare che leventuale parametro binarioesprime, in tutte queste equazioni, linterazione tra segmenti epertanto la sua utilizzazione non limitata alla possibilit didescrivere le propriet del particolare sistema considerato mapiuttosto quelle di intere famiglie di composti (Fermeglia eKikic, 1993).

Lequazione SAFT si pu facilmente estendere alle misce-le sulla base dei suggerimenti di Huang e Radosz (1991). Facen-do riferimento a espressioni derivate dalla meccanica statisti-

ca richiesta una regola di mescolamento, con lintroduzionedi un parametro binario, solo per il termine dispersionale.

2.6.5 Conclusioni

Sono state discusse le equazioni di stato appartenenti a tre diver-se classi. Le equazioni di stato della famiglia del viriale sonoconsigliabili quando richiesta unelevata accuratezza nel cal-colo delle propriet termodinamiche o degli equilibri di fase.Esse, tuttavia, fanno ricorso a un elevato numero di parametri

e, di conseguenza, il loro uso non molto esteso perch richie-de molti dati sperimentali per la valutazione dei valori nume-rici dei parametri stessi. Tali equazioni, generalmente, vengo-no utilizzate per il calcolo delle propriet del vapor dacqua edelle miscele di idrocarburi leggeri.

Le equazioni di stato cubiche rappresentano la classe diequazioni pi utilizzata per una vasta gamma di applicazioni,in particolare per la simulazione del comportamento di giaci-menti petroliferi o di impianti di trattamento degli idrocarbu-ri. Lintroduzione di nuove regole di mescolamento, collegatealle espressioni dellenergia libera di eccesso, ha permesso siadi utilizzare lenorme mole di dati di equilibrio liquido-vapo-re a bassa pressione raccolta negli ultimi decenni per la pre-visione degli equilibri in vasti campi di temperatura e pressio-ne sia di migliorare le capacit descrittive delle propriet dimiscele contenenti composti polari.

La classe delle equazioni di stato sviluppate a partire daconsiderazioni molecolari e sulla base dei risultati della simu-lazione molecolare ha richiesto spesso lutilizzo di approccirelativamente semplici. In genere si utilizzano il termine repul-sivo di Carnahan-Starling, lequazione di Alder per valutare iltermine attrattivo e il formalismo delle catene perturbate perpoter calcolare le propriet di molecole con ingombro mole-colare elevato. Solamente lequazione SAFT sostituisce il for-malismo delle catene perturbate con un formalismo, derivatodalla termodinamica statistica, che permette di tener conto dellaformazione di catene e di possibili associazioni molecolari.

Questa equazione viene utilizzata soprattutto quando sia neces-sario descrivere il comportamento di molecole complesse e dimiscele i cui componenti hanno caratteristiche molecolari moltodiverse tra loro. Si deve peraltro riconoscere che, ancora oggi,per calcoli di tipo ingegneristico, sono correntemente adope-rate le equazioni di stato semiempiriche appartenenti alla fami-glia delle equazioni di stato di van der Waals.

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zX

XassocA

A

A

=

r r

1 1

2

z mcat

= ( )

( )

1

5

21 1

1

2

2

u ukT

= +

0 1

v v C u

kT

0 000

3

1 3

=

exp

z m jD u

kT

disp

ijji

i j

=

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Ireneo Kikic

Dipartimento di Ingegneria Chimica, dellAmbientee delle Materie Prime

Universit degli Studi di TriesteTrieste, Italia

EQUAZIONI DI STATO



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