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Chimica verde

“ L’invenzione, la progettazione e l’applicazione di prodotti e processi

chimici in grado di ridurre o eliminare l’impiego di sostanze pericolose, nocive all’ambiente ed alla salute umana ”

P.T Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice;

Oxford Science Publications, Oxford, 1998.

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Strumenti della Chimica verde

impiego di materie prime alternative alla fontepetrol-chimica

uso di reagenti innocui, altamente selettivi, in quantità catalitiche e non più stechiometriche

sviluppo di condizioni alternative di reazione in cui si privilegiano reazioni selettive

uso di solventi alternativi non volatili

riduzione dei consumi energetici

impiego di processi biochimici

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I dodici principi della Green Chemistry1- E’ meglio prevenire l’inquinamento piuttosto che cercare di eliminarlo, una volta

che si è formato2- I metodi di sintesi devono essere pianificati in modo da massimizzare

l’incorporazione di tutti i materiali usati nei processi nei prodotti finali3- Le metodologie di sintesi devono essere pianificate in modo da utilizzare e generare

sostanze poco tossiche per l’ambiente e per l’uomo4- I prodotti chimici devono essere progettati in modo conservare la loro efficacia e

ridurre la loro tossicità5- L’uso di additivi deve essere ridotto e qualora non sia possibile, essi devono essere

innocui6- Le richieste di energia devono essere valutate dal punto di vista ambientale ed

economico e devono essere comunque minimizzate7- Le materie di scarto dell’industria devono essere riciclate quando tecnicamente ed

economicamente possibile8- Derivatizzione non necessaria deve essere evitata qualora possibile9- Reagenti catalitici sono migliori di quelli stechiometrici10- I prodotti chimici devono essere progettati in modo tale che al termine della loro

funzione essi non persistano nell’ambiente e che si degradino in prodotti innocui11- Nuove metodologie analitiche devono essere sviluppate in modo da monitorare e

controllare il processo prima che si formino sostanze pericolose12- Le sostanze utilizzate nei processi chimici devono essere scelte in modo da

minimizzare il rischio di incidenti

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98% di DI TUTTI I COMPOSTI ORGANICI SINTETIZZATI IN

U.S.A. DERIVANO DAL PETROLIO. PER OTTENERE DAL

PETROLIO ADEGUATI COMPOSTI DI PARTENZA PER LA

SINTESI ORGANICA BISOGNA AGGIUNGERE OSSIGENO.

QUESTO PASSAGGIO STORICAMENTE E’ UNO DEI PIU’

INQUINANTI FRA TUTTI I PASSAGGI SINTETICI.

ALTERNATIVE STARTING MATERIAL

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considerazioni generali per la scelta dei solventiconsiderazioni generali per la scelta dei solventi

PROPRIETA’ CORRELATE ALLA DISPERSIONE IN AMBIENTEA) VOLATILITA’, DENSITA’B) SOLUBILITA’ IN ACQUAC) PERSISTENZA/BIODEGRADAZIONED)CONVERSIONE IN SOSTANZE BIOLOGICAMENTE ATTIVEE9 CONVERSIONE IN SOSTANZE BIOLOGICAMENTE INATTIVE

ASSORBIMENTO DAGLI ORGANISMIA) LIPOFILICITA?B) DIMENSIONI MOLECOLARIC) DEGRADAZIONED) EFFETTO DEL pHE) DIGESTIONE ENZIMATICA

PERFORMANCES DEI SOLVENTI

CONDIZIONI DI SOLUBILITA’TEMPOREATTIVITA’ DELLE SPECI SOLVATATEA) ACCETTABILE REATTIVITA’B) PRODOTTI SPERATI

ELIMINAZIONE DI REAZIONI COLLATERALI NONDESIDERATE

RIDUZIONE ALL’ ESPOSIZIONE AI SOLVENTI

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ESEMPIESEMPI

BENZENE CAUSA EMETOTOSSICITA’ E LEUCEMIESOSTITUIBILE CON IL TOLUENE STESSE CARATTERISTICHE,MENO TOSSICO SI OSSIDA AD ACIDO BENZOICO

GLICOL ETILENICO DA COME METABOLITA ACIDI ALCOSSIACETICIALTAMENTE TOSSICI PER L’ ORGANISMO.1-METOSSI-2-PROPANOLO E’ METABOLIZZATO DAL CITOCROMO P-450IN FORMALDEIDE E GLICOL-PROPILENICO MENO TOSSICI PER L’ ORGANISMO.

N-ESANO, NEUROTOSSICO, E’ SOSTITUIBILE CON IL 2,5-DIMETILESANOQUESTO HA UN PUNTO DI EBOLLIZIONE SUPERIORE DI 50 °C

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ALTERNATIVEALTERNATIVE

L’ ESTENSIVO USO DI SOLVENTI PROVOCA IN OGNI CASO UN ELEVATODISPENDIO DI ENERGIA PER LA PURIFICAZIONE ED IL RIUTILIZZO O LOSMALTIMENO DEI SOLVENTI

PER OVVIARE ALL’ INCONVENIENTETAGLIO DEI PASSAGGI DELLE SINTESI CHIMICHE MIRANDOFIN DAI PRIMI PASSAGGI AD UN ELEVATA SELETTIVITA’ O SVILUPPANDO PROCESSI SINTETICI CHE UTILIZZANOCOME SOLVENTI:

ACQUACO2 SUPERCRITICA

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CONCETTO DI CARBON ECONOMYCONCETTO DI CARBON ECONOMY

RIDURRE O MEGLIO ANNULLARE IL NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO CHE SI FORMANO IN NON DESIDERATI SOTTOPRODOTTI

ESEMPI DI REAZIONI TRADIZIONALI CHE SEGUONO QUESTOCONCETTO

CONDENSAZIONI: ALDOLICA, CLAISENCICLOADDIZIONIRIARRANGIAMENTI

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CONCETTO DI CARBON ECONOMYCONCETTO DI CARBON ECONOMY

REAZIONI DA EVITARE:

PROTEZIONIAUSILIARI CHIRALIELIMINAZIONISOSTITUZIONI

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GREEN CHEMISTRY COMBINATORIALEGREEN CHEMISTRY COMBINATORIALE

CAPACITA’ DI ESSERE ABILI A SINTETIZZARE UNAGRANDE QUANTITA’ DI COMPOSTI CHIMICI RAPIDAMENTE ATTRAVERSO REAZIONI SU MATRICE SOLIDA

PRATICA DIFFUSA SPECIALMENTE NELL’ INDUSTRIAFARMACEUTICA

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PROCESS ANALYTICAL CHEMISTRYPROCESS ANALYTICAL CHEMISTRY

LA CAPACITA’ DI MISURARE IN TEMPO REALE DURANTELA SINTESI CHIMICA ACCOPPIATA’ CON LA CAPACITA’ DI MODIFICARE IN TEMPO REALE L’ ANDAMENTO DELLA REAZIONE A SECONDA DEL RISULTATO DELL’ ANALISI.

CONCETTO FONDAMENTALE NEL CAMPO DELLE SINTESIBIOTECNOLOGICHE

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OSSIDAZIONE AVANZATA DI UN COMPOSTO RH2

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CICLO CATALITICO DEL CITOCROMO P-450

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METATESI DELLE OLEFINER1R2C=CR1R2 + R3R4C=CR3R4 2 R1R2C=R3R4

1) In fase omogenea, come sali o carbonili con composti organometallici e un promotore contenente ossigeno come ad esempio WCl6/C2H5AlCl2/C2H5OH

2) In fase eterogenea, come ad esempio con ossidi metallici tipo WO3, CoO-MoO3, Re2O7 su

supporti come Al2O3, SiO2

Negli anni '60 la Phillips Petroleum introdusse la metatesi del propene come processo Triolefin. Un impianto industriale con una capacita' di 30.000 tonnellate di butene l'anno fu fatto funzionare a

Shawinigan in Canada, tra il 1966 e il 1972. L'attivita' fu sospesa per ragioni economiche, dovute a mutata situazione delle materie prime.

Questa tecnologia era problematica anche per il controllo dei reflui. Oggi, il principale processo di metatesi e' il processo SHOP (Shell higher olefins process). L'alimentazione del processo con olefine puo' essere molto variata e soggetta a ricicli dando un sistema totalmente privo di scarto, e quindi

molto piu' sostenibile.

La capacita' iniziale nel 1977 era di 104.000 tonnellate l'anno, ma e' stata da allora espansa parecchie volte. Qui l'etilene e' prima oligomerizzato a 80 - 120 °C e a 70 -140 bar in presenza di una fosfina legante (es. ( C6H5)2 PCH2COOK) in una miscela di -olefine lineari aventi numeri pari

di atomi di C, dalla quale sono direttamente isolate olefine C10-C18 per detergenti. Le olefine a catena lunga e breve sono soggette a una combinazione dei processi di isomerizzazione del doppio

legame e metatesi.

L'isomerizzazione produce essenzialmente olefine con doppi legami interni, in una distribuzione statistica. In questo modo puo' essere ottenuta la produzione delle olefine nell'intervallo di numero

di atomi di desiderato (C11-C14). Le olefine a catena lunga e corta non desiderate sono riciclate. Complessivamente e' ottenuta una percentuale del 94-97% di n--olefine, con un contenuto di

monolefine superiore al 99.5%.

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PRODUZIONE ED USO DELL’ACETALDEIDE IN

MILIONI DI TONNELLATE EuropaOccidentale

USA Giappone

1980 1990 1980 1990 1978 1990

Acido acetico 60 43 63 55 69 34Anidride acetica 11 15n-Butanolo 0,2 2 -2-Etilesanolo 0,8Acetato etile 18 21 - 15 16 42Miscellanee (es. piridine, 10 21 37 30 13 24pentaeritritolo, acido peracetico)Uso totale (in 106 tonnellate) 0.64 0.56 0,36 0,31 0,59 0,23

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PRODUZIONE DI ACETALDEIDE (CH3CHO)

• Acetaldeide da acetilene: C2H2 + H2O CH3CHO

• Acetaldeide dall'etanolo:

CH3CH2 OH + 0.5 O2 CH3CHO + H2O

• Acetaldeide dall'ossidazione dell'alcano C3/C4

• Acetaldeide dall'ossidazione dell'etilene:

C2H4 + 0.5 O2 CH3CHO

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PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ACETILENE

• Processo di ossidazione umida (Hoechst) Il processo di ossidazione umida evitava il trattamento diretto dei composti tossici del mercurio (II), usato come catalizzatore.

In questo metodo si aggiunge alla precedente reazione il solfato di ferro (III) per riossidare il mercurio(0) a mercurio(II) , garantendo cosi' concentrazioni sufficienti di catalizzatori attivi. L'acetilene reagisce a 90-95 °C con il catalizzatore in soluzione acquosa; tra il 30 e il 50% dell'acetilene iniettato reagisce in un'unica fase.

Il gas risultante dal reattore e' raffreddato; in questo modo la maggior parte di acqua e le tracce di mercurio sono separate e ritornano al reattore.

• Il processo ChissoAnche il processo Chisso usa come catalizzatore solfato di mercurio in soluzione di acido solforico. L'acetilene reagisce completamente con la soluzione catalizzatrice a 68-78 °C e a una pressione di 1,4 atm.

L'acetaldeide pura puo' essere isolata e distillata utilizzando il calore della reazione. Come nel processo Hoechst, il catalizzatore puo' essere rigenerato con acido nitrico. La produzione dell'acetaldeide con questo metodo fu interrotta alla Chisso Corporation piu' di un decennio fa.

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PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETANOLO

a) La deidrogenazione e’ effettuata su argento con catalizzatori di rame attivati con zinco, cobalto o cromo. Un processo frequentemente applicato proviene dalla Carbide & Carbon Corporation. La temperatura e' regolata a 270÷300 °C cosicche' la conversione dell'etanolo e' limitata al 30÷50%.

b) La deidrogenazione ossidativa e’ effettuata con catalizzatori d'argento in presenza di ossigeno. (es. il processo Veba). La combustione concomitante dell'idrogeno formato fornisce il necessario calore di deidrogenazione (deidrogenazione ossidativa o deidrogenazione autotermica).

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PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA IDROCARBURI C3-C4

In un processo sviluppato da Celanese e messo in opera negli USA dal 1943 al 1980, le miscele di propano o propano/butano sono ossidate nella fase gassosa per produrre miscele contenenti acetaldeide. La reazione radicalica non catalitica ha luogo a 425-460 °C e 7-20 bar. Il processo, pur costando poco, non e' selettivo e i prodotti non sono puri.

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PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETILENE-I

• Il processo Wacker, sviluppato dalla Hoechst tra il 1957 e il 1959, puo' essere descritto come un'ossidazione diretta catalitica ed esotermica

• II catalizzatore e' un sistema a due componenti consistenti in PdCl2 e CuCl2. PdCl2 e' un catalizzatore in questo processo perche' e' in grado di fare complessi con l'etilene e di effettuare lo scambio di leganti.

• I passaggi elementari importanti nel meccanismo sono la formazione di un complesso , l' isomerizzazione a complesso , e la sua decomposizione nei prodotti finali a dare Pd(0). Il CuCl2 riossida il palladio(0) a Pd(II).

• Sebbene numerosi altri agenti ossidanti possano effettuare questa conversione, il sistema redox del rame ha il vantaggio che Cu(I) formato intermediarmente puo' facilmente essere riossidato in Cu(II) con ossigeno.

• La produzione su larga scala dell'acetaldeide ha luogo in un sistema a due fasi, gas/liquido. I componenti della reazione gassosa: etilene, e aria o ossigeno, reagiscono con la soluzione catalizzatrice acquosa acida (HCl) in un reattore a colonna al titanio.

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PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETILENE-II

• Processo ad uno stadio• La reazione e la rigenerazione sono condotte simultaneamente nello stesso reattore. Come agente

ossidante e ' usato l'ossigeno. • Etilene e ossigeno sono alimentati nella soluzione del catalizzatore a 3 bar e a 120-130°C, e il 35-45%

dell'etilene e' convertito. Il calore di reazione risultante e' utilizzato per distillare e separare completamente l'acetaldeide e l'acqua dal catalizzatore in soluzione che deve essere riciclato nel reattore.

• In questo modo sono riciclate attorno ai 2,5-3,0 m3 di H2O per tonnellata di acetaldeide.

• Processo a due stadi• La reazione e la rigenerazione hanno luogo separatamente in due reattori diversi. In questo caso per

l'ossidazione puo' essere usata aria.• Nel processo a due stadi, l'etilene e' quasi completamente convertito con la soluzione catalizzatrice a 105-

110°C e 10 bar. Dopo la riduzione della pressione e la distillazione di una miscela acetaldeide/acqua, la soluzione catalizzatrice e' rigenerata con aria a 100 °C e 10 bar nel reattore di ossidazione e poi reintrodotta al reattore.

• Poiche' l'ossigeno nell'aria e' in gran parte utilizzato, si ottiene un gas residuo con un alto contenuto di N 2 che puo' essere usato come gas inerte.

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PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETILENE-III

• I vantaggi della conversione totale dell'etilene nel processo a due stadi e l'applicazione di aria fanno contrasto con gli svantaggi di un maggiore investimento derivante dal sistema a doppio reattore a piu' alta pressione e dalla circolazione del catalizzatore. Le selettivita' dei due processi sono pressoche' uguali (94%).

• Attualmente, il processo Wacker-Hoechst da' l'85% della capacita' produttiva mondiale per l'acetaldeide. Tuttavia, uno dei principali usi dell'acetaldeide e' la sintesi dell'acido acetico, che ora viene sintetizzato diversamente e in un unico passaggio. Questo processo quindi e' destinato a perdere importanza, pur essendo un processo piuttosto "pulito".

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PRODUZIONE DELL’ACIDO ACETICO IN MILIONI DI

TONNELLATE

1988 1989 1991Carbonilazione di CH3OH 47 50 55Ossidazione di CH3CHO 27 27 23

Deidrogenaz./ossidazione di C2H5OH 6 7 7Ossidazione di butano, nafta 7 12 10

Altri metodi 13 4 5

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PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO (CH3COOH)

• Acido acetico dall'ossidazione dell'acetaldeide:

CH3CHO + 0.5O2 CH3COOH

• Acido acetico dalla carbonilazione del metanolo:

CH3OH + CO CH3COOH

• Acido acetico dall'ossidazione di alcani e alcheni• Acido acetico per carbonilazione diretta del

metano:

CH4 + CO + 0.5 O2 CH3COOH

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PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DA ACETALDEIDE

CH 3 CHO CH 3 CO .O 2 CH 3 COOO . CH 3 COOOH

CH 3 COOOH + CH 3 CHO CH 3 COOOCHCH 3

O H

CH 3 COOOCHCH 3

O H

2 CH 3 COOH

• L'ossidazione dell'acetaldeide ad acido acetico con aria o ossigeno ha luogo mediante un meccanismo radicalico e con acido peracetico come intermedio ("autossidazione"). Il radicale acetile, formato inizialmente, reagisce con O2 per formare un radicale perossido che porta all'acido peracetico.

• Sebbene l'acido peracetico possa formare acido acetico dall'omolisi del gruppo perossidico, si suppone che l'acido acetico reagisca preferibilmente con l'acetaldeide per dare 1-idrossietilperacetato, che poi si decompone attraverso uno stato di transizione ciclico in due molecole di acido acetico

• I catalizzatori usuali sono soluzioni di acetati Co o Mn a bassa concentrazione, (fino allo 0,5% del peso della miscela reagente) e cio' per evitare un accumulo di acido peracetico che puo' dare reazione esplosiva. L'accumulo puo' essere evitato distillando il peracido, utilizzando acetato di etile come veicolo.

• Oggi, l'ossidazione e' solitamente fatta con l'ossigeno; un esempio e' il processo Hoechst, che opera in continuo a 50-70 °C in torri di ossidazione in acciaio inossidabile (colonne a bolle) con acido acetico come solvente. La selettivita' in acido acetico raggiunge il 95-97% (basato su CH3CHO). Vista l'esplosivita' dell'acido peracetico, questo metodo e' progressivamente meno importante.

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PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DA METANOLO-I

• Nel 1960, il primo impianto pilota fu avviato dalla BASF. Nel processo industriale (BASF) il metanolo, da solo o miscelato con etere dimetilico e piccole quantita' di acqua, e' fatto reagire con CO in presenza di CoI2 in fase liquida a 250°C e a 680 bar.

• Il catione e l'anione agiscono indipendentemente l'uno dall'altro nel meccanismo di reazione. Si ipotizza che lo ioduro di cobalto reagisca inizialmente per formare tetracarbonilcobalto e acido iodidrico, che e' poi convertito in ioduro di metile con metanolo.

• Il tetracarbonilcobalto e lo ioduro di metile reagiscono per formare l'importante intermedio CH3Co(CO)4 che, dopo l'aggiunta di CO, idrolizza per formare acido acetico e rigenerare il tetracarbonilcobalto idruro.

• Cosi', entrambi i componenti del catalizzatore sono disponibili per una nuova sequenza di reazione. Nel processo industriale, il cobalto e lo iodio possono essere quasi completamente recuperati.

• Le selettivita' in acido acetico sono del 90% (basate su CH3OH) e del 70% (basate su CO). I sottoprodotti (4 kg per 100 kg di acido acetico) includono un gran numero di prodotti chimici. CO2 e' considerato come un co-prodotto. Dopo distillazione frazionata del grezzo, si ottiene acido acetico al 99.8%.

• Le caratteristiche del processo con CoI2 sono:

• a) riciclo del catalizzatore senza perdite significative

• b) alta selettivita' in acido acetico, con formazione di CO2 e di numerosi sottoprodotti in piccole quantita', es. C2H5OH, C2H5COOH, C2H5CHO, C3H7CHO, C4H9OH. Si tratta quindi di un processo piuttosto pulito.

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PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DA METANOLO-II

• Il salto di qualita' in questo processo e' stato determinato dall'utilizzazione di Rh come catalizzatore al posto di Co. Attorno alla meta' degli anni 60, infatti, Monsanto scopri' che il rodio combinato con lo iodio era un sistema catalitico considerevolmente piu' attivo per la carbonilazione del metanolo che non lo ioduro di cobalto.

• Come con il CoI2 si suppone che la specie attiva sia un complesso metallo carbonile con leganti metile, CH3-Rh(CO)2I3

-

• Dopo l'inserzione di CO nel legame CH3-Rh , si forma un complesso acetilrodio. Questo puo' continuare a reagire, per esempio, mediante metanolisi per formare acido acetico e rigenerare il complesso iniziale.

• Nel 1970, fu avviato il primo impianto industriale a Texas City, con una capacita' di 150.000 tonnellate di acido acetico per anno.

• Negli anni seguenti, i nuovi impianti di acido acetico furono tutti basati sul processo Monsanto, cosicche' nel 1991 circa il 55% della capacita' mondiale di acido acetico era basata su questa tecnologia.

• Nel processo industriale, metanolo e CO reagiscono in continuo in fase liquida a 150-200°C sotto una leggera pressione, fino a 30 bar, per formare acido acetico con selettivita' del 99% (basata su CH3OH) e di oltre il 90% (basata su CO).

• I principali sottoprodotti sono CO2 e H2 dalla reazione di spostamento del gas d'acqua.

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PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DALL’OSSIDAZIONE

DI ALCANI E ALCHENI• I termini da C4 a C8 sono l'alimentazione preferita per la produzione di acido acetico per

degradazione ossidativa degli idrocarburi. Essi possono essere suddivisi come segue:

• 1) n-butano (Hoechst Celanese, Hüls, UCC)

• 2) n-buteni (Bayer, con acetato di s-butile come intermedio; Hüls)

• 3) benzina leggera (BP, British Distillers).

• Un processo per l'ossidazione dei distillati del petrolio (frazione con p.eb. fra 15-95 °C) (approssimativamente corrispondente alla benzina leggera nella sfera C4-C8) fu sviluppato dalla British Distillers nel Regno Unito.

• L'ossidazione non catalizzata con aria procede in fase liquida in un reattore di acciaio inossidabile a 160-200 °C e 40-50 bar, secondo un meccanismo radicalico. Inoltre, si formano acido acetico, acido formico, acido propionico e piccole quantita' di acido succinico. Si produce anche acetone in quantita' tali da renderne economico l'isolamento.

• La BP sviluppo' il processo Distillers e lo porto' a maturita' in parecchi impianti, particolarmente nel Regno Unito.

• Nel 1984 la capacita' era di 200.000 tonnellate annue per l'acico acetico e circa 18.000 tonnellate annue per l'acido propionico.

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE

• Da cloridrina etilenica

• Dall'ossidazione diretta dell'etilene

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IMPIEGO DELL'OSSIDO DI ETILENE (IN PESO %) NEL

MONDO.1985 1991

Glicole etilenico 59 59Tensioattivi non ionici 13 13

Etanolammine 6 6Glicole eteri 6 5

Miscellanee (es. glicoli etilenicisuperiori,polioli uretani, ecc.)

16 17

Uso totale in 106 tonnellate 6.47 8.02

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE DA CLORIDRINA

ETILENICA• Il processo a due stadi via cloridrina per l'epossidazione di olefine a basso peso molecolare, seguito fino a 40 anni

orsono, non e' piu' usato oggi per l'etilene, nonostante esso possa essere ancora usato con il propene. si tratta di un processo non pulito e con produzione di sottoprodotti nocivi.

• In questo processo la cloridrina etilenica intermedia, non isolata, e' convertita in ossido di etilene per riscaldamento con acqua di calce.

• La selettivita' in ossido di etilene era circa dell'80% (basata su C2H4) ed era quindi soddisfacente. Tuttavia, si formano, per 100 kg di ossido di etilene, 10-15 kg di 1,2-dicloroetano, 7-9 kg di 2,2'-etere clorodietilico e 300-350 kg di CaCl2, comportando, quindi, un'alta quantita' di sottoprodotti, alcuni dei quali (1,2-dicloroetano e 2,2'-etere clorodietilico) molto pericolosi.

H2O

CaCl2Ca(OH)2HOCH2CH2Cl

HClHOCH2CH2Cl

H2O

Cl2 + +

++ +2 2 2

H2C CH2 +

H2C CH2

O

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE DA ETILENE-I

• L'ossidazione parziale dell'etilene con catalizzatori d'argento e' una reazione esotermica. Essa e' normalmente accompagnata da due reazioni secondarie ancor piu' esotermiche. Queste sono la combustione completa dell'etilene, che e' la fonte principale di CO2, e l'ulteriore ossidazione dell'ossido di etilene.

• I processi industriali raggiungono una selettivita' del 65-75% in ossido di etilene (processo ad aria), o del 70-80% (processo O2), con un calore totale di reazione di 85-130 Kcal (357-546 kJ) per mole di etilene.

• In base al meccanismo di reazione, la massima selettivita' raggiungibile per l'ossido di etilene e' soltanto dell'80%.

• I catalizzatori industriali generalmente contengono fino al 15% in peso di Ag come strato finemente distribuito su un supporto.

• In tutti i processi sono usati degli inibitori per prevenire l'ossidazione totale. A questo scopo, parecchi ppm di 1,2-dicloroetano sono spesso introdotti nelle miscele di reazione. Il cloro atomico chemiassorbito, proveniente dall'ossidazione dell'acido cloridrico ottenuto nella deidroclorurazione dell'1.2-dicloroetano, impedisce il chemiassorbimento dissociativo dell'ossigeno atomico e quindi la combustione dell'etilene in CO2 e H2O.

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE DA ETILENE-II

• L'aria era impiegata come agente ossidante nei primi impianti industriali dell' UCC e Scientific Design negli USA, dalla Distillers nel Regno Unito e dalla IG Farben nel loro impianto a Ludwigshafen, Germania.

• Comunque, il contenuto di azoto ostacolava il riciclo del gas e portava a perdite di etilene. Si operava scaricando l'azoto dopo un singolo passaggio della miscela di etilene/aria attraverso il reattore, o seguendo con un secondo reattore dove sono usate condizioni di temperatura piu' spinte ed e' ottenuta una piu' bassa selettivita' dell'ossido di etilene.

• Quindi, l'ossigeno e' usato per l'ossidazione dell'etilene in almeno tutte le nuove unita'. Malgrado l'investimento e i costi di esercizio per un impianto di frazionamento dell'aria, i costi totali della produzione di ossido di etilene sono piu' bassi di quelli risultanti da un'alimentazione ad aria.

• Comunque, nel processo di ossidazione (ossigeno) una quantita' costante (circa il 50%) di un gas come il metano, l'etano o CO2, e' impiegata come gas inerte (trappola per radicali liberi) in un ciclo chiuso. La Shell introdusse questo processo a meta' degli anni '50. Il principale vantaggio del processo e' la quantita' minore di gas di scarto prodotta, solamente il 2% circa del gas di scarto nel processo ad aria, che riduce considerevolmente le perdite di etilene.

• Le condizioni tipiche per il processo di O2 sono 10-20 bar e 250-300°C. Il contenuto di ossigeno nella miscela di reazione e' regolato al 6-8% vol. (C2H4 20-30% vol.), al di fuori dei limiti di infiammabilita' per le miscele di etilene/O2. La selettivita' in ossido di etilene e' del 65 - 75% (processo ad aria) o del 70-80% (processo O2) ad una conversione dell'etilene dell' 8-10%.

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE

• Da cloridrina propilenica

• Dall'ossidazione indiretta dell'etilene via idroperossidi e peracidi

• Processi biosintetici: Processo Cetus

• Ossidazione selettiva con H2O2 e Titanio silicalite. Processo Enichem synthesis

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE DA CLORIDRINA

PROPILENICA• Nel 1991, la quota di ossido di propilene basata sul processo cloridrina era del 52% in tutto il mondo.• Il propene e' fatto reagire a 35-50 °C a 2-3 bar in colonne di reazione con una soluzione acquosa di cloro nella quale HCl e

HOCl sono in equilibrio. Il risultante 4-6% di miscela di cloridrina e (rapporto 9:1) e' deidroclorurata, senza separazione intermedia, a 25°C con un eccesso di alcali, es. 10% di acqua di calce o soluzione diluita di idrossido di sodio da elettrolisi di NaCl.

• La selettivita' e' dell' 87-90% (basata su C3H6). I sottoprodotti includono 1,2-dicloropropano (selettivita' 6-9%) ed bisclorodiisopropile etere (selettivita' 1-3%).

• Si hanno circa 40 tonnellate di soluzione acquosa di sale con 5-6% in peso di CaCl 2 e 0.1% in peso di Ca(OH)2 per tonnellata di ossido di propilene, evidenziando il carattere di processo "non pulito", dal punto di vista ambientale, di questa sintesi.

H2OCaCl2Ca(OH)2

H3C CH CH2OH

Cl

H3C CH CH2Cl

OHHOCl

2 2+

+

+

22

O

H3C CH CH2

+

+

CH3CH CH2

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE

DALL’OSSIDAZIONE INDIRETTA DEL PROPILENE

• L'idrocarburo e' ossidato in un reattore per perossidazione in fase liquida con aria o O 2 e un iniziatore sotto le piu' moderate condizioni possibili (es. 120-140 °C e circa 35 bar). L'idroperossido grezzo epossida poi il propene in ossido di propilene. Questa reazione e' condotta in fase liquida, es. usando tert-butanolo come solvente, e in presenza di un catalizzatore generalmente basato su Mo a 90-130 °C e 15-65 bar.

• Con t-butilidroperossido, la selettivita' in ossido di propilene e' circa 90% a un 10% di conversione del propene.• Con l'etilbenzene, il metilfenilcarbinolo che si forma e' convertito in stirene. L'alcool e' disidratato a pressione atmosferica in fase gassosa a

180-280 °C con l'85% di conversione e il 95% di selettivita' usando catalizzatori TiO 2/Al2O3.

• Il secondo gruppo di perossidi organici usati per l'epossidazione del propene comprende gli acidi perossicarbossilici, il piu' importante dei quali e' l'acido peracetico.

• Nel processo a due stadi, l'acido peracetico puo' essere prodotto dall'ossidazione dell'acetaldeide o dalla reazione dell'acido acetico con H 2O2.

• L'equilibrio puo' essere raggiunto in fase liquida, in solvente e con temperature fino a circa 40 °C, con quantita' catalitiche di H 2SO4.

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE CON UN

PROCESSO BIOSINTETICO-I• La produzione biosintetica dell'ossido di propilene ha attirato molto interesse. Il processo

meglio conosciuto e' il processo Cetus, che comprende quattro separati stadi catalizzati chimicamente ed enzimaticamente.

• Il primo e' la disidratazione ossidativa enzimatica del D-glucosio con formazione di H2O2.

• Nei due successivi stadi, il propene in presenza di KBr e' ossidato in ossido di propilene su un sistema immobilizzato enzimatico.

• Il coprodotto D-fruttosio e' ottenuto dalla idrogenazione del D-glucosio intermedio.

+ H2OCH3 CH CH2

O

+D-Fruttosio

D-Glucosio+ + CH3CH CH2O2

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE CON IL PROCESSO

CETUS• Il processo Cetus realizza in un primo stadio l'ossidazione del glucosio a gluconolattone e acqua

ossigenata con l'impiego di una glucosio ossidasi. L'acqua ossigenata viene impiegata, insieme ad un alogenuro e con l'impiego di un enzima aloperossidasi, per la produzione della bromoidrina propilenica, che a sua volta in presenza dell'enzima aloidrina epossidasi fornisce ossido di propilene e acido bromidrico che viene riciclato.

+ HBrO Bromidrina epossidasi

OH

Br

BromoperossidasiBr-

+ H2O2

ossidasiGlucosio

O2 O

HO

HOHO

OHO

O

HO

HOHO

OHOH

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PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE PER OSSIDAZIONE

SELETTIVA CON H2O2 E TITANIO

SILICALITE • Si tratta di un processo innovativo che avviene in condizioni blande ed utilizza una nuova generazione di

catalizzatori (titanio silicalite). E' un processo pulito che ha l'inconveniente di utilizzare H 2O2 come ossidante, ancora oggi molto costoso.

• In ogni caso, la scoperta della Titanio Silicalite (TS 1), una zeolite sintetica ad alto tenore di silice della famiglia pentasil, ha rappresentato una svolta fondamentale nello sviluppo della catalisi zeolitica, avendo reso possibili una notevole serie di nuove reazioni di ossidazione altamente selettive.

• Caratteristica peculiare della TS1 e' l'attivazione dell'acqua ossigenata verso processi ossidativi catalitici di elevata efficienza.

• Studi cinetici sulla ossidazione di olefine e alcoli indicano l'instaurarsi di una serie di equilibri che coinvolgono il centro catalitico di Ti, H2O2, H2O ed eventualmente il solvente, e che portano alla formazione di una specie perossotitanica, responsabile della ossidazione.

• L'esistenza nella ossidazione di paraffine di un largo effetto isotopico e l'influenza della presenza di gruppi elettronattrattori fanno, in questo caso, propendere per un meccanismo di attacco elettrofilo che procede attraverso un' estrazione di idrogeno da parte del perosso complesso di titanio intermedio.

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PRODUZIONE DELL’ACIDO ADIPICO

[Cat.]O2

[Cat.]H2O+

O

OH

O O H

HNO3 o O2O

[Cat.]H2O+ COOH

COOH

OH

• Due processi possono essere usati per questa ossidazione:

• 1) con HNO3 e ammonio metavanadato/rame nitrato

• 2) con aria e Cu-Mn acetato• Nel primo processo, il cicloesanolo-cicloesanone e'

ossidato con il 60% di HNO3 a 50-80 °C e a pressione atmosferica in presenza dei catalizzatori citati. Dal punto di vista ambientale si ha la produzione di ossidi di azoto difficili da riciclare o abbattere e, inoltre, l' HNO3 e' corrosivo per gli impianti.

• E' preferibile il secondo processo, in cui le miscele di reazione sono ricche in cicloesanone.

• L' ossidazione ad aria e' condotta in fase liquida, solitamente in acido acetico come solvente, a 80-85°C e 6 bar in presenza di Cu e Mn acetato. L'acido adipico cristallizza dalla soluzione finale per raffreddamento. Il prodotto greggio e' purificato per cristallizzazione. Il vantaggio dell'ossidazione ad aria risiede soprattutto nell'assenza di HNO3 corrosivo.

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PRODUZIONE DELL’ADIPONITRILE

La capacita' produttiva mondiale per l'adiponitrile nel 1990 era di circa 1.0 x 106 tonnellate annue, con 0.61, 0.31 e 0.03 x 106 tonnellate annue rispettivamente in USA, in Europa

Occidentale e in Giappone.

COOH

COOH

COONH4

COONH4+2 - 2 - 2NH3 H2O

CN

CNCONH2

CONH2H2O

+ Cl2CH2Cl

Cl

ClCH2CH2Cl

CH2ClClCH2

+

HCl-

[cat.]HCN +

NCCH2CH2CNCH2Cl

Cl

ClCH2CH2Cl

CH2ClClCH2

+

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PRODUZIONE DELL’ADIPONITRILE DA

BUTADIENE

[cat.]

NC(CH2)4CN

[cat.] HCN

CN

CN

Isomeri

+ HCN

[cat.]

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PROCESSO MONSANTO: ELETTRODIMERIZZAZIONE

L'adiponitrile puo' essere idrogenato con idrogeno a esametilendiamina in condizioni di alta pressione di 600-650

bar a 100-135 °C con catalizzatori Co-Cu o 300-350 bar a 100-180 °C con catalizzatori di ferro

H2C CHCN + 2 e + 2 H NC(CH2)4CN2 - +

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-CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-I

-

H2

H2

+

H2

O2

H2O

H2

OH

OOH

OOH

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-CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-II

(H = - 10 kcal mole-1)

O + NH2OH H2SO4 +NOH H2O + H2SO4

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-CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-III

cat.

-

+H2

NO2H2OHNO3

H2O

NOH

+

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-CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-IV

hHClHClNOCl+ NOH +

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-CAPROLATTAME VIA AMMOOSSIDAZIONE

H2O2NH3 + 2

NOH

H2O++

O

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LA TRASPOSIZIONE DI BECKMANN

NOH NC

O

H0,5

+ 0,5 (H = - 22 kcal mole-1)

oleumH2SO4

NH3

NC

O

H(NH4)2SO4

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PROCESSO RASCHIG

(NH4)2SO4H2SO4NH2OH2H2OHON(SO3NH4)2

+++

++

HON(SO3NH4)2H2OSO2NH3NH4NO2

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IL PROCESSO UCC DA CAPROLATTONE

O

OC

OH2O2/AcOH

o AcOOH NHC

O

H2O

NH3

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PROCESSO MITSUBISHI KASEI

NHC

O

3

- H2O

COOHCH2NH2

+

2

COOHCH2NO2

O

NO2

H2O

H2

H2O

HNO3

AcOH

-

-

OCCH3O

Ac2OH2C C O

++

O

H2

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BIBLIOGRAFIABIBLIOGRAFIA

GREEN CHEMISTRY THEORY AND PRATICE P.T. ANASTAS, J.C. WARNER OXFORD UNIVERSITYPRESS 1998

GREEN CHEMISTRY FRONTIERS IN BENIGN CHEMISTRYP.T. ANASTAS T.C. WILLIAMSON OXFORD UNIVERSITY PRESS 1998

GREEN CHEMISTRY CHALLENGING PERSPECTIVESP. TUNDO, P.T. ANASTAS OXFORD UNIVERSITY PRESS 2000

OXIDATIVE DELIGNIFICATION CHEMISTRYD. ARGYROPOULOS ACS SERIES 785 2001