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01. Le basi della meccanica quantistica01 g-h. L'atomo di Idrogeno

1.g Gli orbitali.1.h L’atomo di Idrogeno: la discretizzazione dei livelli di energia, il momento angolare, lo spin1.i L’assorbimento e l’emissione di un fotone: le regole di selezione, la fotoionizzazione e gli stati del continuo.

Contenuti

01. Le basi della meccanica quantistica

Le basi della meccanica quantistica

1.g Gli orbitali

David Jeffrey WinelandUSA, 1944 -

D. Wineland, basandosi su una vecchia idea mai sviluppata, è riuscito per primo a implementare la tecnica del “lasere cooling”, che permette di rallentare singoli atomi e intrappolarli per poi assoggettarli a misure ripetute.

slide#3


Le mappe a falsi colori

Nelle mappe a falsi colori si riporta punto per punto il valore di una grandezza fisica tramite una scala cromatica. La mappa in figura, ad esempio, riporta la profondità di un fondale marino in una certa regione.

Sono rappresentate anche le curve di livello, che congiungono punti caratterizzati dallo stesso valore della grandezza (per esempio, al confine tra colori diversi).

Le frecce tracciate in direzione perpendicolare alle curve di livello seguono la direzione del gradiente, cioè la direzione di massima variabilità della grandezza fisica.

F = f (x, y)

1.g Gli orbitali

slide#4


Un esempio: Le mappe di conteggiScala lineare

Scala logaritmica

I due grafici riportano i dati della stessa misura, ma la scala logaritmica permette di mostrare i dettagli tanto nelle regioni con un basso numero di conteggi, quanto in quelle ad alto numero di conteggi

In queste mappe, sono riportati i conteggi di un rivelatore di raggi x (un click per ogni fotone rivelato) diviso in tante cellette (proprio come il sensore di una macchina fotografica).

1.g Gli orbitali

I risultati di molte misure (e, in particolare, di quelle riportate nel seguito) sono rappresentati da mappe di conteggi.

slide#5


La Tomografia Assiale Computerizzata è basata su questo principio: avendo a disposizione molte proiezioni 2D di un oggetto, se ne può ricostruire la forma in 3D

La TAC

1.g Gli orbitali

slide#6


In questa misura, un singolo ione Yb+ (Itterbio) è stato isolato e bloccato in una “trappola ottica”, e succesivamente illuminato da un laser. Sul piano del rivelatore si osserva la figura di interferenza dovuta alla sovrapposizione dell’onda incidente e di quella diffusa.

La tomografia quantistica

Con una tecnica di inversione dei dati simile a quella che si usa nella TAC per ricostruire il corpo umano dalle radiografie, si può ricostruire in dettaglio la “forma dell’atomo”.

La forma dell’atomo

1.g Gli orbitali

slide#7


La forma dell’atomo

2s

In questa misura, alcuni atomi di Idrogeno eccitati allo stato 2s sono stati bloccati in una “trappola ottica”. Succesivamente, applicando un campo elettrico, a ciascuno di essi è stato strappato l’elettrone. Questo proceso di ionizzazione è detto “emissione a freddo”.

Gli elettroni emessi, raccolti da un rivelatore, formano l’immagine mostrata in figura.Anche questa misura ci mostra “la forma dell’atomo”.

1.g Gli orbitali

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Gli orbitali atomici

Tomografia quantistica, diffrazione di elettroni strappati a freddo, ecc. permettono di “vedere” gli atomi.

Queste misure sono accomunate da un punto fondamentale: ciò che si ottiene dai dati sono mappe a falsi colori della probabilità di trovare gli elettroni in un certo punto intorno al nucleo. Chiamiamo queste mappe “orbitali”.

Gli orbitali sono grandezze fisiche: si possono determinare sperimentalmente!

1.g Gli orbitali


Queste due mappe rappresentano l’orbitale 2s dell’atomo di Idrogeno:a. Risultato sperimentale b. Calcolo teorico, basato sull’equazione di Schrödinger

Il fattore di scala ao = 50 pm è detto “raggio di Bohr”

a b

2s2s

Esperimento Teoria

Gli orbitali atomici

1.g Gli orbitali

slide#10


Gli stati stazionari

Questo esempio mostra la differenza tra regime statico e regime stazionario:

1. Regime statico: ogni oggetto è fermo (in questo caso, non potrebbe scorrere corrente)

2. Regime stazionario: tutte le mappe sono uguali (in questo caso, perché abbiamo un’alimentazione in corrente costante)

L’oggetto in figura è un condensatore cilindrico visto dall’alto.Il condensatore è riempito da un liquido debolmente conduttivo (in azzurro) e alimentato tra I contatti A e B.Si stabilisce così un passaggio di corrente con densità J da un elettrodo all’altro. Per simmetria, le linee di corrente sono radiali.

Nella mappa a falsi colori è rappresentato il modulo di J.Considerando che la corrente totale i si distribuisce su sezioni via via crescenti, la densità di

Esempio: una distribuzione di corrente elettrica in regime stazionario

Un sistema si trova in uno stato stazionario se restano inalteralte nel tempo tutte le mappe delle grandezze fisiche che lo descrivono. Tutte le “fotografie” scattate al sistema sono uguali tra di loro.

In regime stazionario, le mappe di questo genere restano sempre uguali nel tempo.

r

1J ∝corrente diminuisce dal centro verso il bordo:J

v

1.g Gli orbitali

slide#11


Gli orbitali degli atomi sono stati stazionari

Che significa affermare “l’atomo ha un elettrone in un certo stato” (per esempio, nello stato 2s) sul piano sperimentale? Come facciamo a sapere che l’elettrone si trova in uno stato stazionario?

Immaginiamo di poter effettuare misure ripetute con un apparato di misura di tomografia quantistica.Se l’elettrone è in uno stato stazionario, da tutte le misure dobbiamo ricavare la stessa mappa di probabilità.

Le misure di questo tipo sono “deboli”: ciascuna misura perturba molto poco l’atomo, ma occorrono molte misure per capire qualcosa.

Attenzione, però: la maggior parte delle misure che si possono effettuare è tutt’altro che debole; anzi, molto spesso è distruttiva.

Per esempio, nelle misure di diffrazione dell’elettrone emesso a freddo, ciascun atomo di Idrogeno può perdere il suo elettrone una volta sola!

1.g Gli orbitali

slide#12


2s

Teoria

Gli orbitali sono mappe di probabilità

Questa mappa deve essere interpretata in questo modo:

le regioni più scure sono quelle in cui è più probabile trovare l’elettrone, quelle chiare sono quelle in cui è meno probabile trovare l’elettrone.

1. l’elettrone non ha una traiettoria2. L’elettrone non ha una legge oraria

Non c’è modo di sapere “dove” si trova l’elettrone in un certo istante, ma solo con che probabilità può essere trovato in una certa posizione.

Il fattore di scala è ao = 50 pm (il raggio di Bohr)

1.g Gli orbitali

slide#13


Gli orbitali sono mappe di probabilità

In questa mappa, sugli assi è riportata una scala di misura della quantità di moto dell’elettrone.

La mappa deve essere interpretata in questo modo:

le regioni più scure indicano i valori di quantità di moto più probabili, quelle chiare I valori di quantità di moto meno probabili.

Non c’è modo di sapere “che quantità di moto” ha l’elettrone in un certo istante, ma solo con che probabilità può avere una certa quantità di moto.

Le mappe “nello spazio p”

Il fattore di scala è sN1031a

p 25

oo

−×== .h

px / po

p y/ p

o

2s

1.g Gli orbitali

slide#14


La funzione d’onda ψψψψ

La funzione d’onda ψ permette di determinare sia le mappe di probabilità nello spazio reale, che in quello dei momenti. In più, permette di determinare il valore atteso nella misura di qualunque altra grandezza caratteristica del sistema: energia, quantità di moto, posizione, momento angolare, ecc.

1.g Gli orbitali

slide#15


La funzione d’onda ψψψψ è una grandezza fisica?Cioè, è possibile definire un procedimento di misura che permetta di determinare sperimentalmente la funzione d’onda di un sistema, oppure invece ciò che possiamo ottenere sono solo le mappe di probabilità di posizione o di quantità di moto?

La domanda è sottile. Infatti sappiamo che, per il Principio di Heisenberg, non è possibile conoscere esattamente posizione e quantità di moto di una particella e, anzi, meglio conosciamo l’una e peggio l’altra di queste grandezze.

In effetti, non è stato facile escogitare una tecnica di misura di ψ, ma alla fine la si è scoperta: è la tomografia quantistica. La risposta è dunque affermativa: ψ è una grandezza fisica di cui si può dare una definizione sperimentale.

I dettagli di questa misura sono complicati, cambiano da sistema a sistema, e non saranno descritti qui; ci basta aver stabilito il concetto.

1.g Gli orbitali

slide#16


Gli orbitali e il Principio di indeterminazione

La rappresentazione grafica degli orbitali ci permette di capire facilmente il significato fisico dei simboli ∆x, ∆p che entrano nel principio di indeterminazione di Heisenberg: rappresentano, rispettivamente, la semilarghezza della “parte colorata” della mappa di probabilità nello spazio e la semilarghezza della “parte colorata” della mappa di probabilità nella quantità di moto.

Per l’orbitale 2s, per esempio, risultaIn questo caso, il valore soddisfa il principio di Heisenberg con una disuguaglianza stretta.

h2px =∆∆

1.g Gli orbitali

slide#17

Rutherford fu autore di due dei più celebri esperimenti della Fisica di tutti i tempi. Dimostrò l’esistenza del nucleo atomico nel 1909, dodici anni dopo la scoperta dell’elettrone da parte di Thomson, .

Bohr fu uno dei più illustri Fisici del ‘900. Propose nel 1913 il modello dell’atomo di Idrogeno che porta il suo nome e che segnò l’inizio della Meccanica Quantistica. Successivamente collaborò in maniera decisiva al problema dell’interpretazione del significato fisico della funzione d’onda. La sua posizione in merito è citata come “interpretazione di Copenhagen”, ed è considerata ancora oggi l’interpretazione ortodossa della Meccanica Quantistica.

Pauli introdusse il concetto di spin dell’elettrone e il Principio di esclusione, che porta il suo nome e che fu la chiave per comprendere la struttura elettronica degli atomi.

Ernest RutherfordNuova Zelanda 1871 –1937

Niels H. D. BohrDanimarca 1885 –1962

Wolfgang Ernst PauliAustria, 1900 -1958


1.h L’atomo di Idrogeno

slide#18


1s 2s 2px

Queste mappe rappresentano i primi orbitali dell’atomo di Idrogeno, calcolati in base all’equazione di Schrödinger.

Il fattore di scala ao = 50 pm è detto “raggio di Bohr”

L’atomo di Idrogeno è uno dei sistemi quantistici più semplici: un solo elettrone legato a un protone.

L’elettrone può occupare uno dei diversi orbitali, corrispondenti a stati stazionari, identificati da un numero e alcune lettere.


slide#19

La sequenza di simboli che identificano lo stato dell’elettrone è rappresentata da 4 simboli, cui assegnare un valore numerico secondo queste regole:

I numeri quantici


( n, llll, llllz, sz )

Numeri quantici secondari

Numero quantico principale SpinRegole

n = 1, 2…llll = 0, 1… (n-1)llllz = -llll, (-llll + 1), … llll

Molteplicità degli stati


slide#20

L2 = h2 l (l + 1)

Lz = h lz

Il momento angolare orbitale dell’elettrone non può assumere qualunque valore, ma soddisfa alcune regole diquantizzazione

l , lz sono numeri interi che soddisfano le condizioni

l ≤ n - 1

| lz | ≤ l

Al valore del numero l si associa tradizionalmente una lettera, secondo lo schema

l = 0 ⇒ sl = 1 ⇒ pl = 2 ⇒ dl = 3 ⇒ f

Nomenclatura degli stati dell’atomo di Idrogeno

Il momento angolare degli stati legati



slide#21

Il momento angolare di spin dell’elettrone non può assumere qualunque valore, ma soddisfa alcune regole diquantizzazione

S2 = h2 s (s + 1)

Sz = h sz

s , sz sono numeri seminteri che soddisfano le condizioni

2

1s

2

1s

z ±=

=

Analogamente a quanto accade per il fotone, anche l’elettrone ha un momento angolare di spin fissato in modulo e immutabile. A differenza del fotone, il numero quantico di spin è semintero.

Le particelle con numero di spin semintero sono dette fer mioni.

Il momento angolare di spin



slide#22

L’elettrone ha un momento magnetico proprio , legato al momento angolare orbitale e al momento angolare di spin .

La formula che permette di determinarlo deriva dall’equazione della meccanica quantistica relativistica scritta da Dirac (che non verrà dimostrata in questo corso):

Ecco alcuni commenti:

1. La costante µB è detta “magnetone di Bohr”. Il motivo è che Bohr per primo propose un modello semiclassico per determinare il momento magnetico associato al momento angolare orbitale dell’elettrone, ottenendo peraltro il valore corretto:

Il momento magnetico



( ) ( ) ( )zzBzzz s2s2m2

emS2L

m2

em +µ−≈+−=⇒+−= ll

hrrr

mr

Lr

Sr

124B TJ103.9

m2

e −−×==µ h

2. La formula di Dirac ha un significato fisico molto importante, perché dimostra che le proprietà magnetiche della materia dipendono da due diverse componenti: il momento angolare orbitale (che ha un analogo classico) e quello di spin (che, invece, non lo ha). Per questo motivo, non risulta possibile in nessun modo spiegare le proprietà magnetiche della materia con un modello classico.

slide#23


Con buona approssimazione, l’energia meccanica E dell’elettrone dipende solo dal numero quantico principale.Ponendo Eo = -13.6 eV, si trova sperimentalmente:

2o

nn

EE =

L’energia degli stati legati

“Stato fondamentale”

“Stati eccitati”


slide#24


Le figure sono riferite al caso in cui l’elettrone abbia energia E2 = -3.4 eV. Se l’elettrone si comportasse come una particella classica, non potrebbe mai portarsi a una distanza maggiore di 2ao. Le mappe di probabilità degli orbitali 2s, 2p mostrano che l’elettrone può spingersi invece molto più lontano.

Una differenza importante tra fisica classica e meccanica quantistica

Fisica classica Meccanica quantistica

Attenzione a questo errore molto comune!

In meccanica quantistica, dai grafici di energia potenziale NON SI DETERMINA LA REGIONE PERMESSA AL MOTO. L’elettrone ha una certa probabilità di trovarsi anche nella “regione vietata”.


slide#25

La degenerazione Ωn è uguale al numero di orbitali con la stessa energia, tenendo conto dello spin.

Ε1 = -13.6

Ε2 = -3.4

Ε3 = -1.5

Ω1 = 2

Ω2 = 8

Ω3 = 28

En (eV) Ωn


La forma degli orbitali e la degenerazione


slide#26


ω+=+= hininfin EνhEE

ωh

Nel processo di assorbimentodi un fotone, l’elettrone dell’atomo di Idrogeno passa dallo stato iniziale di energia Ein a quello finale di energia maggiore Efin.

Per il principio di conservazione dell’energia, si ha quindi:

Nel processo di emissionedi un fotone, l’elettrone dell’atomo di Idrogeno passa dallo stato iniziale di energia Ein a quello finale di energia minore Efin.

Per il principio di conservazione dell’energia, si ha quindi:

ωh

ω−=−= hininfin EνhEE


slide#27

Nella spettroscopia di emissione, la radiazione emessa da una sorgente luminosa viene dispersa cromaticamente.Il primo esperimento di spettroscopia di emissione fu eseguito da Newton, che con un prisma ottico studiò la dispersione cromaticadella luce solare. Oggi si usano dispositivi ottici diversi (reticoli di diffrazione, filtri interferenziali), ma il principio di base è lo stesso.

La spettroscopia ottica di emissione


Una lampada a Idrogeno è una particolare sorgente luminosa, nella quale la radiazione è emessa da gas Idrogeno sufficientemente caldo (alcune migliaia di K).

Lo spettro di emissione dell’Idrogeno presenta alcune righe discontinue: è uno spettro “discreto”.

In questo spettro di emissione dell’Idrogeno sono mostrate le righe più intense che cadono nel visibile


slide#28

Nella spettroscopia di assorbimento, la radiazione emessa da una sorgente bianca viene inviata su un gas. Lo spettro raccolto mostra l’assenza di alcune righe, a causa dell’assorbimento selettivo della radiazione da parte del gas.


1.i L’assorbimento e l’emissione di un fotone

Gli spettri di emissione e assorbimento dell’Idrogeno hanno righe nelle stesse posizioni

Si noti che il gas assorbe molto poco la radiazione e, quindi, ne occorrono grandi quantità per osservare questo effetto. Queste condizoni sono difficili da realizzare in laboratorio; occorrono però per il gas (H e He) che forma l’atmosfera solare, che filtra la radiazione emessa dalle regioni interne e assorbe selettivamente le righe caratteristiche di questi elementi.

La spettroscopia ottica di assorbimento

slide#29


In figura è mostrata l’origine delle varie righe di emissione dell’Idrogeno.

Se l’elettrone occupa uno stato eccitato, può decadere verso uno stato di energia minore emettendo un fotone. Per esempio, la “serie di Paschen” include tutte le possibili transizioni di un elettrone da uno stato eccitato iniziale m (con m > 3) verso uno stato finale con n = 3.

Per interpretare I processi di assorbimento, è sufficiente invertire il verso delle frecce.

Come mai il gas dell’atmosfera solare assorbe più che emettere?

Il motivo è questo: si trova a una temperatura più bassa delle regioni profonde del Sole. Per il Secondo Principio della Termodinamica, deve assorbire dalla sorgente calda più energia di quanta non gliene ceda; cioè, in termini di fotoni, deve assorbire più fotoni di quanti non ne emetta.


slide#30


Esercizio: calcolare le lunghezze d’onda delle possibili emissioni della serie di Paschen e determinarne il colore.

9m

m9

E

ch

E

chchhE

m9

9mEE

m

1

n

1EE

2

2

o2

2

o22o−

=∆

=λλ

=ν=∆−=∆

−=∆ ;;;

2o

nn

EE =

Il minimo valore di λ si ha per m → ∞ : λmin = 900 nmIl massimo valore di λ si ha per m = 4 : λmax = 2000 nm

Come si vede, tutta la serie cade nell’IR. Il disegno è ingannevole!

Ricordiamo che


slide#31

Nei fenomeni di emissione e di assorbimento dei fotoni valgono le leggi di conservazione della quantità di moto totale e del momento angolare totale. Il fotone contribuisce quindi alla variazione delle grandezze caratteristiche del sistema con cui interagisce:

cc

hpx

ω=

ν=∆

h

h±=∆ xLx

Variazione di quantità di moto:

Variazione di momento angolare totale:


La quantità di moto del fotone è ceduta all’intero atomo, che rincula dopo l’assorbimento (effetto Mössbauer)

c

ωpp

ppp

in,xfin,x

infin

h

rrr

+=

+=x

pr

finpr

inpr

c

ωh

Il momento angolare del fotone è ceduto all’elettrone, che passando da un livello all’altro cambia anche il suo momento angolare.

Diversi orbitali elettronici hanno diverso momento angolare


slide#32

Non tutte le transizioni sono permesse. Devono essere soddisfatte le “regole di selezione”:

1. Lo stato iniziale deve essere occupato e quello f inale libero.2. La differenza di energia tra gli stati è pari all ’energia del fotone assorbito.3. L’elettrone cambia il momento angolare orbitale.4. L’elettrone non cambia il momento di spin.

Attenzione: le regole di selezione possono essere dimostrate ricorrendo alla Meccanica Quantistica standard, ma non sono valutate correttamente dalla Meccanica Quantistica semiclassica.

Il momento angolare dell’elettrone è determinato dai numeri quantici ( l , lz )Valgono le regole:

Il numero quantico l deve cambiare di 1 : l → l ± 1

Il numero quantico lz deve cambiare di 1 : lz → lz ± 1

Per interpretarle, occorre ricordare che il numero quantico l è associato al tipo di orbitale elettronico (s, p, d…) secondo lo schema in figura.

Sono permesse le transizioni s → p, p → s, p → d…Sono vietate le transizioni s → s, s → d, d → s…



slide#33

Un quadro sinottico



slide#34


Alcuni possibili processi di assorbimento permessi dalle regole di selezione.

a) 1s↑ → 2p↑, oppure 1s↑ → 2p↑

b) 2p↑ → 3s↑, oppure 2p↑ → 3d↑

a b


slide#35


Tre possibili processi di emissione permessi dalle regole di selezione.

a) 3p↑ → 2s↑

b) 4s↑ → 2p↑

c) 3d↑ → 2p↑

a b c


slide#36


Tre possibili processi vietati dalle regole di selezione.

a) 1s↑ → 2s↑ (∆l = 0)

b) 4s↑ → 2p↓ (∆sz ≠ 0)

c) 3d↑ → 1s↑ (∆l = 2)

a b c


slide#37


1.i L’assorbimento e l’emissione di un fotoneLa larghezza di riga

Per il Principio di Heisenberg, non è possibile conoscere con precisione arbitrariamente grande l’energia di un sistema. Questo vale anche per le energie caratteristiche dei livelli dell’atomo di Idrogeno.

Supponiamo, ad esempio, di voler misurare la differenza di energia E = E2 - E1 tra il livello 2p e quello 1s. A questo scopo, possiamo determinare l’energia del fotone emesso misurandone la frequenza νο , visto che E = hνο.Il risultato dell’esperimento apparirà come in figura. Qualunque sia l’apparato utilizzato, la riga avrà una larghezza minima ∆Emin al di sotto della quale non è possibile scendere.

Possiamo interpretare questo risultato nei termini del Principio di indeterminazione. L’emissione del fotone non è un processo istantaneo, ma ha una durata caratteristica ∆t detta “vita media dello stato eccitato”. Durante questo tempo, l’atomo non è in regime stazionario. Tanto E1 quanto E2 saranno quindi soggette a un’indeterminazione non più piccola di ħ/2∆t; quindi la minima larghezza di riga sarà ∆Emin = ħ/∆t.

∆∆∆∆ESemilarghezza a mezza altezza

Sperimentalmente, la larghezza di riga si determina come semilarghezza a mezza altezza della “curva a campana” che descrive l’intensità della radiazione emessa in funzione della frequenza.

Notiamo che negli esperimenti reali con atomi di H è molto difficile raggiungere il limite quantistico; le righe si allargano a causa di vari effetti spuri, principalmente dovuti al moto degli atomi nel gas.

νo = frequenza a centro riga

slide#38


1.i La fotoionizzazione e gli stati del continuo

Le frecce grigie mostrano due possibili processi di fotoionizzazione:

1) l’elettrone proveniva dallo stato 1s;

2) l’elettrone proveniva dallo stato 2p.

1. Non esistono regole di selezione: l’elettrone può essere fotoionizzato a partire da qualunque stato.

2. L’energia degli stati liberi non è discretizzata; tutti i valori sono ugualmente permessi. Per questo motivo, gli stati legati vengono detti “discreti” e quelli liberi “stati del continuo”

1 2

Se l’elettrone assorbe energia sufficiente dal fotone, può essere strappato al nucleo.Questo processo si chiama fotoionizzazione, e si dice che l’elettrone è stato fotoemesso.

slide#39


L’energia hν del fotone è spesa solo in parte per liberare l’elettrone; la parte eccedente si trasforma in energia cinetica.

L’energia richiesta per liberare l’elettrone si chiama “energia di legame”, o “binding energy” Eb.

Per la conservazione dell’energia: hν = Eb + K

e-

Con un rivelatore di questo genere, si può misurare l’energia cinetica K dell’elettrone fotoemesso. Conoscendo l’energia hν del fotone, si trova l’energia di legame: Eb = hν - K

1.i La fotoionizzazione e gli stati del continuo

slide#40

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