LATERMODINAMICACLASSICAELEORIGINIDELLATEORIAQUANTISTICA

(SISTEMIINEQUILIBRIOTERMICO)LuigiPalumboa.a.2017-18

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TERMODINAMICA CLASSICA :EQUAZIONEDIJOULE-CLAUSIUS - EQUILIBRIOTERMICO

Atomo gasmonoatomico,energia mediadiciascun atomo pergrado dilibertà

𝐸 ".$. =&' 𝑘)𝑇

Oscillatore intorno alla posizione di equilibrio, energia immagazzinata cinetica e potenziale, perciascun asse di oscillazione

𝐸 = +' 𝑘)𝑇

Atomo gasmonoatomico,3gradi dilibertà,energia mediadiciascun atomo

𝐸 = 𝑘)𝑇

Atomo di un solido cristallino – 3 assi di oscillazione - energia immagazzinata cinetica epotenziale:

𝐸 = 3𝑘)𝑇

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𝐸 =12𝑚𝑣

' +12 𝑏𝑥

'

La frequenza di oscillazione è pari a:

Cheesprimiamomediante laquantità dimoto𝑞 = 𝑚𝑣

𝜈 =12𝜋

𝑏𝑚

Energia diunoscillatore:cinetica epotenziale.Chiamiamo blacostante elastica dirichiamo:

𝐸 =12𝑚 𝑞' +

12𝑏𝑥

'

TERMODINAMICA CLASSICA :DISTRIBUZIONEENERGIADIBOLTZMANN (1)

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𝑑𝑁(𝐸)𝑁 =

𝑒=>?@A

𝑘)𝑇𝑑𝐸

Dove

Quando unnumero elevato dioscillatori Nsono inEquilibrio termico alla temperatura T,ladistribuzionedienergia seguelalegge diMaxwell-Boltzmann

TERMODINAMICA CLASSICA :DISTRIBUZIONEENERGIADIBOLTZMANN (2)

𝑘)𝑇 è lacostantediBoltzmann =…

Possiamo verificare che :

B𝑑𝑁(𝐸)𝑁

C

D= B

𝑒=>?@A

𝑘)𝑇𝑑𝐸 = 1

C

D

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Ilvaloremedio dell’energia associato aciascun oscillatore è pari a:

TERMODINAMICA CLASSICA :DISTRIBUZIONEENERGIADIBOLTZMANN (3)

B𝐸𝑑𝑁(𝐸)

𝑁

C

D𝑑𝐸 = B

𝐸𝑒=>?@A

𝑘)𝑇𝑑𝐸 = 𝑘)𝑇

C

D

Secondolatermodinamica classica tutti gli oscillatori possono variare lapropria energia conContinuità,eaciascun oscillatore è attribuita una energia mediapari a𝑘)𝑇

PRINCIPIODIEQUIPARTIZIONEDELL’ENERGIA

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Fenomeno digrande interesse sperimentale eteorico dato che lesueproprietà sono universali,essendo indipendenti dalle proprietà delmateriale che costituisce lacavità.

Negli esperimenti di laboratorio un corpo nero è costituitoda un oggetto cavo mantenuto a temperatura costante(una sorta di forno) le cui pareti emettono e assorbonocontinuamente radiazioni su tutte le possibili lunghezzed'onda dello spettro elettromagnetico

Un corpo nero è un oggetto ideale che assorbe tutta laradiazione elettromagnetica incidente senza rifletterla,ed è perciò detto "nero" secondo l'interpretazioneclassica del colore dei corpi.

TERMODINAMICA CLASSICA :RADIAZIONEDELCORPONERO

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LeggediStefan(1879)-Boltzmann

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I=σ T4

Intensitàdipotenzatotaleemessaperunitàdisuperficie

Legge diWien(1893)TλΜ =b

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LEGGEdiRAYLEIGH-JEANS

CATASTROFEULTRAVIOLETTA

CavitàcubicadilatoL

CUBODIJEANS

Radiazione entrante

- Laradiazione penetra eriscalda lepareti- Siraggiunge unequilibrio termico alla tempT- Lepareti riemettono energia em su tutti Imodi- L’energia è associata alle onde e.m.stazionarie- Principiodiequipartizione comenei gas

𝐸 = 𝑘)𝑇

Radiazione elettromagnetica:onde stazionarie

𝑘E = 𝑘F = 𝑘G =𝑛𝜋𝐿

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𝑘E =𝑛E𝜋𝐿 𝑘 =

𝜋𝐿 𝑛E' + 𝑛F' + 𝑛G'𝑘F =

𝑛F𝜋𝐿

𝑘G =𝑛G𝜋𝐿

ESEMPIOCASOBIDIMENSIONALE

𝑛&&

𝑛&' 𝑛&+ 𝑛&J

𝑛&K

𝑛&L

𝑛&M

𝑛&&

𝑘NO =𝜋𝐿 𝑛N' + 𝑛O'

𝑘&& =𝜋𝐿 2

𝑘'& =𝜋𝐿 5

𝑘+& =𝜋𝐿 10

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Quantimodidioscillazione stazionaria hannounalunghezzadcondamaggioredi𝜆eNf?

𝑘E =𝑛E𝜋𝐿

𝑘 =𝜋𝐿 𝑛E' + 𝑛F' + 𝑛G'𝑘F =

𝑛F𝜋𝐿 𝑘G =

𝑛G𝜋𝐿

2𝜋𝜆

'=

𝜋𝐿

'𝑛E' + 𝑛F' + 𝑛G'

𝑛E' + 𝑛F' + 𝑛G' =4𝐿'

𝜆'

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𝑛E' + 𝑛F' + 𝑛G' <4𝐿'

𝜆eNf'

𝑛 =184𝜋38𝐿+

𝜆eNf+

𝑛 𝜆 =4𝜋3𝐿+

𝜆+

𝑛E

𝑛F

𝑛G

𝑛E

𝑛F

𝑛G

Tutti i punti interni all’ottante sferico tali che:

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𝑛 𝜈 = kl+mn

on 𝜈+

pf qpq = klmn

on 𝜈'

Moltiplicando ora perl’energia mediadiciascun modo 𝑘)𝑇 otteniamo lospettro dellaradiazione dicorpo nero inJs/m3

𝑓 𝜈 = &mnpf qpq

𝑘)𝑇 =klon𝑘)𝑇𝜈'

𝑛 𝜆 =4𝜋3𝐿+

𝜆+ Essendo𝜆 = oq

Densità dimodi nell’intervallodifrequenza 𝜈 e𝜈+dv

Dividiamo peril volumedelcubo,otteniamo ladensitàdimodi nell’intervallodifrequenza 𝜈 e𝜈+dvpermetrocubo

&mnpf qpq

= klon𝜈'

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LeggediRayleigh-Jeans

CATASTROFEULTRAVIOLETTA

Otteniamo lospettro dell’intensità dellaradiazione Js/m3:

𝑓 𝜈 =8𝜋𝑐+ 𝑘)𝑇𝜈

'

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POSTULATODIPLANCK

𝑬𝒏(𝝂) = 𝒏𝒉𝝂

L’Energia èquantizzata,conuncontenutoproporzionaleallafrequenza(n intero):𝐸f(𝜈) = 𝑛ℎ𝜈

𝑁f𝑁y

= 𝑒=fzq?@A

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𝐸 =1𝑁y{𝐸f𝑁f

𝐸 = {𝑛ℎ𝜈𝑒=fzq?@A

POSTULATODIPLANCK(1900)– (1)

𝐸 =ℎ𝜈

𝑒zq?@A − 1

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𝐸 = ℎ𝜈{𝑛𝑒=fzq?@A

𝐸 = 𝑘)𝑇

ℎ𝜈≪𝑘)𝑇Per

POSTULATODIPLANCK(1900)– (2)

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Consideriamo ladensità dei modi risonanti delcubo diJeans:

&mnpf qpq

= klon𝜈'

𝑓 𝜈 = klzon

qn

}~��@�=&

Moltiplichiamo per 𝐸 ,otteniamo:

Spettro dicorpo nero diPlanckche riproduceperfettamente i dati sperimentali

POSTULATODIPLANCK(1900)– (3)

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ICALORIMOLARIDISOLIDIEGAS

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TERMODINAMICA CLASSICA :CALOREMOLAREDEISOLIDICRISTALLINI

Solido Cp Cvalluminio 24,4 23,4bismuto 25,6 25,3cadmio 26,0 24,6carboniodiamante

6,1 6,1

rame 24,5 23,8germanio 23,4 23,3oro 25,4 24,5piombo 26,8 24,8platino 25,9 25,4silicio 19,8 19,8argento 25,5 24,4sodio 28,2 25,6stagno metallico 26,4 25,4tungsteno 24,4 24,4

LEGGEDULONGPETIT

𝐸 = 3𝑘)𝑇

𝐶� =𝑛𝑁�𝑛

𝜕 𝐸𝜕𝑇

𝐶� = 3𝑅 = 25𝐽/mol K

(R=8,314J/mol K)

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TERMODINAMICA CLASSICA :ANOMALIAABASSETEMPERATURE

ABASSETEMPERATURE LACURVASIDISCOSTADALLALEGGEDIDULONGPETIT

ILCALOREMOLARETENDEAZERO

NONSIAPPLICAILPRINCIPIODIEQUIPARTIZIONEDELL’ENERGIA

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TERMODINAMICA CLASSICA :ANOMALIAGASIDEALEBIATOMICO

LA CURVASIDISCOSTADALVALOREFORNITODALPRINCIPIODIEQUIPARTIZIONEDELL’ENERGIA

7R/2E COMPIE DUE SALTI PARI ENTRAMBIA R

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EFFETTOFOTOELETTRICO

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L’effetto Fotoelettrodo fu per la prima voltaosservato da Hertz.Nel 1902 Philipp Lenard avviò una serie diesperimenti per determinare come l’energiadei fotoelettroni emessi dipendessedall’intensità della luce. Come sorgenteluminosa utilizzò una lampada ad arco dinotevole potenza che gli permise unaescursione in intensità di un fattore mille. Glielettroni emessi dal fotocatodo finivano suuna piastra metallica, il collettore, che era asua volta collegato al primo mediante un filoconduttore attraverso un sensibileamperometro in tal modo era possibilemisurare la corrente di elettroni prodottadall’illuminazione.

ESPERIMENTODILENARD(1902)

Per determinare l’energia degli elettroni emessi, Lenard pose il collettore ad unpotenziale negativo rispetto al fotocatodo, in modo da creare un contro-campoelettrico che rallentasse gli elettroni stessi. In tal modo solo le particelle emessecon energia cinetica almeno uguale alla differenza di energia potenziale di unelettrone tra le due piastre avrebbero potuto giungere sul collettore dandoluogo ad una corrente nel circuito.

Il risultato abbastanza sorprendente delle misure così effettuate fu l’esistenza diuna differenza di potenziale minima tra le piastre, in grado di arrestarecompletamente gli elettroni, del tutto indipendente dall’intensitàdella luce.

Aumentando quest’ultima si osservava un aumento del numero di elettroniemessi (quindi dell’intensità della corrente), ma non della loro energia, inevidente contraddizione con le previsioni sopra delineate. Ma le sorprese perLenard non finivano qui.

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RISULTATI SPERIMENTALI• aumentando l’intensità della luce aumenta il numero, ma non l’energia, deglielettroni emessi;• l’energia di emissione delle particelle dipende dalla lunghezza d’onda dellaluce usata, ed esiste una lunghezza d’onda limite al di sopra della quale la lucenon è in grado di indurre fotoemissione, indipendentemente dalla suaintensità;• per lunghezze d’onda al di sotto di quella limite si ha fotoemissioneimmediatamente anche con intensità luminose estremamente basse.

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RISULTATI NONSPIEGABILIDALLATEORIACLASSICADELLARADIAZIONE

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EFFETTOFOTOELETTRICO

RELAZIONEDIEINSTEIN

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L’effetto fotoelettrico può essereinterpretato come un urto tra un fotone eun elettrone.

Se l’energia del fotone è maggiore del lavoro di estrazione l’elettrone supera la barriera e fuoriesce con una certaenergia cinetica

𝐸oe = ℎ𝜈 − 𝐿}