REAZIONI E LORO MECCANISMI

• Rivisitazione dei concetti di Omolisi, Eterolisi• Reagenti Nucleofili e Reagenti Elettrofili• Addizione elettrofila• Sostituzione nucleofila• Eliminazione• Reazioni radicaliche

Reazioni di chimica organicaClassificabili in 4 categorie

1) ADDIZIONI

2) SOSTITUZIONI

3) ELIMINAZIONI

4) RIARRANGIAMENTI

Meccanismi di reazione

• I meccanismi di reazione rappresentano la descrizione dei possibili eventi che avvengono a livello molecolare quando i reagenti si trasformano in prodotti.

• Ogni meccanismo è proposto sulla base di studi di cinetica delle reazioni, di analisi spettroscopiche e di identificazione degli intermedi di reazione.

• Ogni meccanismo proposto deve essere consistente con tutte le osservazioni sperimentali relative alla reazione chimica in esame.

Eterolisi ed Omolisi

Due meccanismi fondamentali di rottura di legami covalenti.

ETERO-LISI OMO-LISI

ioni radicali

L’eterolisi coinvolge legamipolarizzati.Comporta la separazione di cariche opposte Spesso si ha l’intervento di unamolecola con una coppia solitariadi elettroni, che forma un legamecon uno dei due atomi.

Carbocationi

L’eterolisi di un legame che coinvolge un atomo di carbonio può portare alla formazione di due ioni diversi:

CARBOCATIONE : manca di una coppia di elettroni;ELETTROFILO = cerca elettroni per

completare l’ottetto;Acido di Lewis - reagisce con Basi di Lewis.

Carbanioni

CARBANIONE : ha carica negativa ed una coppia di elettroni solitaria

NUCLEOFILO = cerca protoni o centri con carica positiva

Base di Lewis - reagisce con Acidi di Lewis.

Reagenti nucleofili

  hanno un doppietto elettronico libero con una carica negativa totale o parziale (:)

  sono attratti da molecole (o parti di esse) con bassa densita’ elettronica (carica positiva parziale o totale)

  cedono un doppietto elettronico al substrato

  sono basi di Lewis

  ESEMPI

OH- Basi di Arrhenius

H2O, NH3 Basi di Broensted

  CN-, Cl- Br- NO3- NO2

- CH3CO2- Anioni

Reagenti elettrofili

• sono poveri di elettroni e caratterizzati da una carica positiva totale o parziale

• sono attratti da molecole (o parti di esse) con alta densita’ elettronica

• attirano a sé il doppietto elettronico del substrato

• sono acidi di Lewis

Esempi

 H+ , Cl+, Br+ , NH4+, RNH3

+

 NO2+ HSO3

+

 ioni dei metalli di transizione Ag+, Cu2+, Cr3+, ...

Addizione elettrofila

Al doppio legame

C=C

Reazioni di addizione elettrofilaReazione caratteristica dei composti contenenti un doppio

legame carbonio-carbonio

Determina la conversione di un legame ed un legame indue legami

Alta densità di carica

negativa in corrispondenza

della regione del legame Suscettibilità all’attacco

ELETTROFILO

clicca

Reazioni di addizione elettrofila

•Attacco elettrofilo

• La formazione del

Carbocatione è la

fase che determina

la velocità di

reazione

Reazioni di addizione elettrofila•somma di alogeni Es. Cl2

• somma di acidi alogenidrici Es. HCl• somma di acqua

• Le reazioni avvengono facilmente a freddo, preferibilmente in ambiente polare, es. acido acetico.

Regioselettività dell’addizione elettrofilaregola di Markovnikov

Quando sia il reagente elettrofilo sia il substrato dell’addizione sono asimmetrici, sono teoricamente possibili 2 prodotti. In realtà se ne ottiene solo uno

Meno sostituito Meno sostituito

Meno sostituito

ma non

Regioselettività dell’addizione elettrofilaregola di Markovnikov

Meno sostituito

ma non

Stato transizione 1 Carbocatione primario

Stato transizione 2 Carbocatione secondario clicca

Stabilità dei carbocationi

Mappa dei potenziali elettrostatici dei carbocationi

Terziario Secondario Primario Metilico

N.B. Colore Blu = Carica Positiva

Sostituzione nucleofila (SN)

Un ligando nucleofilo sostituisce un ligando del C

SN1 e SN2

Alogeno derivati

Composti contenenti un atomo di alogeno covalentemente legato ad un atomo di carbonio ibridato sp3.

R - X :::

X = F, Cl, Br, I

C

H

Cl H

H

C

Cl

Cl Cl

Cl

Clorometano(cloruro di metile)

C

H

Cl Cl

HDiclorometano

C

H

Cl Cl

ClTriclorometano(cloroformio)

Tetraclorometano(tetracloruro di carbonio)

triclorofluorometano(freon 11)

diclorodifluorometano(freon 12)

C

CCll

CCll CCll

FF

C

CCll

CCll FF

FFdiclorofluorometano

(freon 21)

C

FF

CCll H

CCll

Clorofluorocarburi (CFC)

C

C

Cl H

Br

F

FF

1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano(alotano)

C

C

Cl H

H

H

HH

C

C

Cl H

H

H

HH

cloroetanocloroetano(cloruro di etile)(cloruro di etile)

C

C

ClH

ClCltricloroetene

(trielina)

Reazione di sostituzione nucleofila

Nu:- + C X C Nu + :X-SN

Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: SN1 e SN2 a seconda dell’ordine di reazione

Reazione di Sostituzione Nucleofila

Substrati (R:L) di tali reazioni di sostituzione sono generalmentegli alogenuri alchilici, o comunque molecole con un “buon” gruppouscente (:L-), relativamente stabile e debolmente basico.

ESEMPI

Le reazioni ad attacco nucleofilo avvengono su atomi di C legati a gruppi (gruppi uscenti) che rendono il C suscettibile all’attacco.

Reazione di Sostituzione NucleofilaL’analisi della cinetica di reazione consente di distinguere due tipi diversi di sostituzione nucleofila, dipendenti dalla natura del nucleofilo, del substrato, del solvente e dalla temperatura di reazione

Si distinguono quindi reazioni di

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA BIMOLECOLARE (SN2)

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA UNIMOLECOLARE (SN1)

SN2 e SN1 sono descritte da DIVERSI meccanismi di reazione

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

Reazioni di sostituzione nucleofila con cinetiche di 2° ordine possono essere interpretate dal meccanismo SN2, proposto da studi di E.D. Hughes e C. Ingold.

Esso prevede un solo passaggio, senza formazione di intermedi fisicamente separabili.

Il nucleofilo attacca da retro il legame C -L, portando alla formazione di uno stato di transizione altamente instabile, e alla simultanea espulsione del gruppo uscente.

clicca

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

• Due molecole (substrato e nucleofilo) partecipano CONTEMPORANEAMENTE al passaggio chiave del meccanismo (bimolecolare)

• Lo stato di transizione corrisponde alla barriera energetica che deve essere superata affinché la reazione proceda dai reagenti ai prodotti

• Lo stato di transizione può essere descritto in termini di orbitali

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

Teoricamente si potrebbero ipotizzare due modalità di attacco del nucleofilo al substrato:

Frontale:

Da retro:

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

In realtà le reazioni con meccanismo SN2 sono STEREOSPECIFICHE e quindi l’attacco del nucleofilo avviene esclusivamente da retro, inducendo una INVERSIONE della configurazione del substrato.

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

Il meccanismo SN2, proposto da

Hughes e Ingold, spiega anche

la diversa reattività di substrati

il cui gruppo alchilico è metilico,

oppure un carbonio primario,

secondario o terziario.

Ed anche l’effetto dovuto a ramificazioni della catena carboniosa in prossimità del Carbonio reattivo.

Effetto C 1°, 2° o 3°

Effetto della ramificazione

Effetto della ramificazione

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)Reazioni di sostituzione nucleofila con cinetica di 1° ordine sono spiegate dal meccanismo SN1.

E’ un processo che implica più passaggi

Analisi cinetica di una reazione di sostituzione nucleofila (SN1)

(CH3)3CCl + OH- (CH3)3COH + Cl-

La velocità iniziale di formazione dell’alcol dipende solo dalla concentrazione del 2-cloro-2metilpropano, ed è indipendente da quella dell’idrossile.

Vi = K[(CH3)3CCl]

UNIMOLECOLARE,

due STADI INTERMEDI.

Meccanismo di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)

Comporta stadi intermedi con

livelli energetici diversi

Non è una reazione stereochimica

Racemizzazione del prodotto

più veloce quando

il gruppo alchilico del substrato

è terziario, (STABILITA’ DEI

CARBOCATIONI)

I meccanismi SN1 e SN2 a confronto

                                                                

        

Il destino di una sostituzione nucleofila è controllato da:

• fattori elettronici (stabilità del carbocatione, caratteristiche del solvente)

• fattori sterici (ingombro dei sostituenti)

“Forza” dei nucleofili

Sostituzione elettrofila (SE)

Un ligando elettrofilo sostituisce un ligando del C

Solo nei composti aromatici

Es.: Alogenazione, nitrazione, solfonazione e alchilazione

Eliminazione (EN)

Due ligandi al C vengono eliminati con formazione di

C=C

E1 ed E2

Reazione di eliminazione

Nu:- + E

Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: E1 e E2 a seconda dell’ordine di reazione

CC X

H

C = C + NuH + X:

REAZIONI DI ELIMINAZIONE

Spesso reazioni di eliminazione e sostituzione avvengono contemporaneamente, a partire dagli stessi reagenti (nucleofilo e substrato). La prevalenza dell’una sull’altra dipende dalla struttura del nucleofilo, del substrato e dalle condizioni di reazione.

Si distinguono due principali meccanismi di eliminazione: E1 (unimolecolare)E2 (bimolecolare)

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1Procede in due passaggi: a) Formazione Carbocatione (come in SN1)

Il carbocatione PERDE UN PROTONE da un atomo di carbonio adiacente al carbonio con carica positiva (E1)

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1Descrizione degli orbitali coinvolti in E1

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2

La reazione E2 procede in

UN SOLO PASSAGGIO.

Rottura e formazione del

nuovo legame avvengono

contemporaneamente.

I legami H C C L (gruppo uscente)

sono sullo stesso piano; H ed L

sono in posizione ANTI. (Mov-1; Mov-2)

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2

Descrizione degli orbitali coinvolti in E2

Competizione tra sostituzione ed eliminazioneLe reazioni di sostituzione e di eliminazione possono competere tra loro. In particolare, nel caso substrati quali gli alogenuri alchilici

ALOGENURI TERZIARI: SN1, E1, E2

In presenza di

nucleofili deboli

e solventi polari

In presenza di

nucleofili forti

e solventi meno

polari

Competizione tra sostituzione ed eliminazione

ALOGENURI PRIMARI: SN2 e E2

SN2 generalmente prevale nettamente, in caso di nucleofili

ingombranti e basici si ha E2.

Competizione tra sostituzione ed eliminazioneALOGENURI SECONDARI: SN1, SN2 , E1 e E2

La distribuzione dei prodotti dipende dal nucleofilo e

dalle condizioni di reazione.

Reazioni Radicaliche

Scissione omolitica del legame formazione di radicali liberi

instabili

Spesso reazione a catena

Reazioni Radicaliche

La rottura OMOLITICA di un legame covalente (generalmete tramite surriscaldamento o irradiazione) genera specie chimiche molto labili dette RADICALI, caratterizzate dalla presenza di un singolo elettrone spaiato (.)

Tali intermedi hanno una notevole tendenza a reagire con le molecole con cui collidono, in modo da appaiare l’elettrone singolo (reazioni radicaliche)

Le reazioni radicaliche sono ubiquitarie nei sistemi viventi (O2, NO, O2

-) ed utilizzate anche dall’industria chimica (polimerizzazione)

radicali

Energia di Dissociazione Omolitica (H°) di alcuni legami singoli a 25°C.

Stabilità dei radicaliSono specie molto instabili. Tendenzialmente esiste una

proporzionalità inversa tra valore di H° e stabilità del radicale

a)

b)

Reazioni radicaliche: alogenazione degli alcani

Reazione

Meccanismo (passaggi di propagazione)

Meccanismo(terminazione della catena)

Reazioni radicaliche: l’addizione di Bromuro d’idrogeno agli alcheni

in assenza

di perossidi

Meccanismo

Reazioni radicaliche: polimerizzazione degli alcheni

• Mov Radicalica

Etilene(monomero)

Polietilene

(polimero)

Unità monomeriche

Polimeri degli alcheniMonomero

FINE