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Vibrazioni permesse per una molecola n-atomica

vibrazioni = 3 · n - (rotazioni + traslazioni)

Rotazioni e traslazioni sono sempre 3 ad eccezione di una molecola lineare in cui le rotazioni sono solo 2 poiché un asse di rotazione coincide con

quello della molecola

ESEMPI

molecola traslazioni rotazionivibrazioni

biatomica 3 2 1

triatomica angolata 3 3 3

triatomica lineare 3 2 4

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Le vibrazioni teoriche non danno luogo ad altrettanti assorbimenti poiché:

•possono avvenire senza variazione del momento di dipolo

•l’assorbimento può cadere al di fuori del campo studiato

•più vibrazioni possono causare un unico assorbimento

•alcune vibrazioni danno assorbimenti così vicini da non essere risolvibili

•alcune vibrazioni teoriche sono solo apparenti

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Gli assorbimenti reali possono anche essere maggiori di quelli teoricamente prevedibili

perché possono verificarsi:

•degli overtones, cioè assorbimenti a frequenze multiple di un dato assorbimento; poiché la loro intensità cala rapidamente con l’aumentare dell’ordine sono osservabili solo alcuni di quelli con frequenza doppia

•delle bande di combinazione, dovute a transizioni su livelli vibrazionali la cui energia è uguale alla combinazione delle energie di due livelli diversi

• accoppiamenti rotovibrazionali, tipici di spettri di gas e vapori, che danno luogo a bande tripartite

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MOLECOLA TRIATOMICA LINEARE

CON DUE ATOMI UGUALI

CO2

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attivo perché si ha variazione del momento di dipolo

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Inattivo perché non si ha variazione del momento di dipolo

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Le due vibrazioni coincidono (in realtà la molecola è sempre nel piano) e quindi danno

un unico assorbimento

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Entrambe degenerano in rotazioni e non sono da considerare

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• Stretching asimmetrico (a)

• Stretching simmetrico (s)

• Wagging (w)

• Scissoring ()

Pertanto le quattro vibrazioni teoriche di CO2 sono:

INATTIVO

COINCIDONO

delle quali pertanto se ne osservano solo due

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MOLECOLA TRIATOMICA LINEARE

CON TUTTI ATOMI DIVERSI

HCN

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attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi

il momento di dipolo

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attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi

il momento di dipolo

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Le due vibrazioni coincidono (in realtà la molecola è sempre nel piano) e quindi danno

un unico assorbimento

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Entrambe degenerano in rotazioni e non sono da considerare

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• Stretching asimmetrico (a)

• Stretching simmetrico (s)

• Wagging (w)

• Scissoring ()

Pertanto le quattro vibrazioni teoriche di HCN sono:

COINCIDONO

delle quali pertanto se ne osservano solo tre.

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MOLECOLA TRIATOMICA NON LINEARE

CON DUE ATOMI UGUALI

H2O

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attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi

il momento di dipolo

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attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi

il momento di dipolo

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attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi

il momento di dipolo

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Tutte degenerano in rotazioni e non sono da considerare

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• Stretching asimmetrico (a)

• Stretching simmetrico (s)

• Scissoring ()

Pertanto le tre vibrazioni teoriche di H2O sono:

che si osservano tutte.

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Se si fa riferimento a una porzione di una molecola con più atomi, la sua complessità fa sì che si possano riscontrare effettivamente tutte le vibrazioni teoriche.

deformazioni (bending)

che possono avvenire

•nel piano

•fuori del piano

stiramenti (stretching )

Entrambi i tipi di vibrazione possono esssere

•simmentrici

•asimmetrici

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