Ossidazione e Riduzione Reazioni con trasferimento di elettroni

Acquisto di elettroni : Riduzione

Cessione di elettroni : Ossidazione

Sostanza che acquista elettroni : Agente Ossidante, si Riduce Sostanza che cede elettroni : Agente Riducente, si Ossida

Reazione Redox :

Zn(s) + Cu2+(aq) ⇒ Zn2+(aq) + Cu(s)

si ossida si riduce si è ossidato si è ridotto riducente ossidante

Definizione originale di Riduzione :

conversione di un ossido in un elemento (tipico per i metalli)

Definizione originale di Ossidazione : conversione di un elemento, tramite ossigeno elementare, nel suo ossido

La riduzione dei minerali ossidici :

Storicamente (4000 BC) : processo di smelting (ad alta T)

Ossido di rame + carbone ⇒ rame + CO/CO2 (anche per solfuri) Riduzione del ferro (1000 BC) : a T più alte :

Riduzione dell’alluminio (XIX sec.) : per elettrolisi Riduzione del magnesio (XX sec.) : processo Pidgeon (alta T)

Diagrammi di Ellingham

Le reazioni redox non sempre sono di equilibrio, ma la termodinamica deve

poterci garantire le condizioni in cui una reazione è possibile.

Ovviamente, ∆Greaz < 0, o, in prima approssimazione, ∆G°reaz < 0

Dato che ∆G° = -RT ln Keq, un valore negativo indica Keq > 1, ovvero reazione favorevole

Ad alte temperature, le reazioni sono veloci :

ci avviciniamo ad un controllo termodinamico, non cinetico

I valori di energia libera dipendono dalla temperatura

Per esempio : 2/x M(s,l) + O2(g) ⇒ 2/x MOx(s) ∆G°(M)

2C(s) + O2(g) ⇒ 2CO(g) ∆G°(C,CO)

dato che ∆G° = ∆H° - T∆S°, d∆G°/dT = -∆S°, pendenze positive indicano ∆S°<0 ossidazione dei M pendenze negative indicano ∆S°>0 ossidazione di C

Per le reazioni :

C(s) + O2(g) ⇒ CO2(g) ∆G°(C,CO2)

2CO(g) + O2(g) ⇒ 2CO2(g) ∆G°(CO,CO2)

∆S° è piccolo, ∆G° è circa costante

Come si usano i diagrammi di Ellingham ?

La riduzione di un metallo con carbone è : C(s) + 2/x MOx(s) ⇒ 2/x M(l) + CO2(g) ∆G°TOT

somma di :

C(s) + O2(g) ⇒ CO2(g) ∆G°(C,CO2) - [ 2/x M(l) + O2(g) ⇒ 2/x MOx(s) ] -∆G°(M)

∆G°TOT = ∆G°(C) - ∆G°(M)

Saranno termodinamicamente favorite solo quelle reazioni per cui

∆G°TOT <0, ovvero : ∆G°(C) < ∆G°(M)

A che temperatura possono essere ridotti con carbone CuO, ZnO e MgO? Dal diagramma, per CuO ≈ r.t. ; per ZnO ≈ 950°, per MgO ≈ 2000°C

Altri diagrammi di Ellingham (riduzioni con altri metalli / metatesi)

∆G° = ∆G°(M’) - ∆G°(M) negativo per la reazione : MO + M’ ⇒ M + M’O (o MOx)

Es : per T < 2200°C, ∆G°(Si) > ∆G°(Mg) e quindi si può produrre silicio : SiO2(s) + 2Mg(l) ⇒ Si(s) + 2MgO(s)

Riduzioni Chimiche :

Estrazione del rame :

Estrazione pirometallurgica : Arrostimento e smelting di Cu

(con produzione di SO2 !)

Estrazione idrometallurgica : riduzione con H2 o Fe secondo : 1. Dissoluzione degli ossidi e/o solfuri in acidi + O2 (soluzioni di Cu2+)

2. Riduzione : Cu2+(aq) + H2(g) ⇒ Cu(s) + 2H+(aq)

Estrazione del ferro :

Minerale : Fe2O3, Fe3O4 + C e CaCO3

In fornace con gradiente di temperatura

CaCO3 ⇒ CaO + CO2

C + CO2 ⇒ 2CO

A T<800°C, CO riduce FeIII a FeO

A T più alte (1000°C), FeO è ridotto da CO a Fe

Estrazione del silicio : SiO2 + 2C ⇒ Si (96-99%) + CO a

T>1500°C (+ SiC) SiC scompare in eccesso di SiO2: 2SiC + SiO2 ⇒ 3Si +2CO

Purificazione di Si : Si + 2Cl2 ⇒ SiCl4 (distillabile): SiCl4 + 2H2 ⇒ Si (puro) + 2HCl

Ricristallizzazione dal fuso (fusione a zone o metodo Czochralski) : Silicio purissimo

Riduzioni elettrolitiche :

Preparazione dell’alluminio (15 milioni ton/anno)

La riduzione pirometallurgica di Al2O3 può avvenire a T > 2000°C

Invece, con il Processo Hall-Héroult (1886)

Dalla bauxite : SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 + TiO2,

1. in NaOH(aq), si sciolgono solo alluminio e silicio

2. neutralizzazione con CO2 precipita Al(OH)3 3. Al(OH)3 è dissolto in criolite fusa (Na3AlF6)

4. Bagno elettrolitico (∆E > 4 V): al catodo si riduce Al3+ ad Al(s) (all’anodo si ossida C a CO2)

Per un processo elettrochimico : processo interno + processo esterno

∆GINT + ∆GEST < 0 e ∆G = nF∆E ∆EEXT > ∆EINT

Elementi estratti per ossidazione

Preparazione di Cl2: in acqua, termodinamicamente sfavorita 2Cl-(aq) + H2O(l) ⇒ 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) ∆G° = +422 kJ mol-1

Può essere forzata per via elettrochimica.

Attenzione alle: reazioni concorrenti : 1. ossidazione dell’acqua : 2H2O(l) ⇒ 2H2 + O2 ∆G° = +414 kJ mol-1

(per fortuna lenta ⇒ sovratensione η) 2. riduzione di Na+ (da NaCl) : sfavoritissima !

Quindi da NaCl + H2O si ottiene Cl2 + NaOH (ed H2)

Celle ad amalgama :

Na+ + n Hg + e- ⇒ NaHgn Cl- ⇒ ½ Cl2 + e- NaHgn + H2O ⇒ n Hg + ½ H2 + NaOH ---------------------------------------------------------------------------------------- H2O + e- ⇒ ½ H2 + OH- Cl- ⇒ ½ Cl2 + e-

Celle Soda-Cloro: ad amalgama o a diaframma.

Preparazione di Br2 ed I2 : X-(aq) + ½ Cl2(g) ⇒ ½ X2(g) + Cl-(aq)

Preparazione di F2 :

Soluzioni acquose di F-, per elettrolisi, liberano O2 Soluzioni di HF/KF anidri (T>72°C), per elettrolisi, liberano H2 ed F2

Preparazione di S elementare : da miniere di S o da H2S gas

da H2S, Processo Claus :

1. 2H2S + O2 ⇒ 2S + H2O (basse T) 2. 2H2S + 3O2 ⇒ 2SO2 + 2H2O (alte T)

3. 2H2S + SO2 ⇒ (Fe2O3, Al2O3 cat.) 3S + H2O 4. S viene assorbito in etanolammina : HOCH2CH2NH2

Estrazione dell’oro : Au è nativo, ma impuro : Au non reagisce con ossigeno (metallo nobile !)

1. Ma in presenza di cianuri è ossidabile: Au + 2CN- ⇒ [Au(CN)2]- + e-

2. Si filtrano via le impurezze 3. [Au(CN)2]

-(aq) + Zn(s) ⇒ 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq)

Potenziali di Riduzione : aspetti termodinamici

In una semireazione di riduzione, si ha acquisto di elettroni :

2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g)

In una semireazione di ossidazione, si ha perdita di elettroni : Zn(s) ⇒ Zn2+(aq) + 2e-

Lo stato fisico degli elettroni è trascurabile in una separazione concettuale

Le specie ossidata e ridotta definiscono una coppia redox :

H+/H2 ; Zn2+/Zn ; Ox/Red

Per convenzione, le semireazioni vengono sempre scritte come riduzioni : Una reazione redox è la somma di una riduzione e di un’ossidazione. Una reazione redox è la differenza di due semireazioni di riduzione.

(vedi diagrammi di Ellingham)

Ad ogni semireazione si associa un proprio ∆G°, tale per cui la reazione globale abbia ∆G°TOT = ∆G°(1) - ∆G°(2).

Una reazione redox avverrà nella direzione per cui ∆G°TOT < 0

I singoli valori di ∆G°(riduzione) sono inconoscibili, dato che sperimentalmente sono solo misurabili parametri termodinamici di coppie di

semireazioni, in una reazione completa.

Per convenzione, si pone a ∆G° = 0 il valore associato a : 2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g)

nell’elettrodo ad idrogeno, ove pH2 = 1 bar, a(H+) =1

Con questa scelta si osserva sperimentalmente che per la reazione Zn2+(aq) + H2(g) ⇒ Zn(s) + 2H+ ∆G° = +147 kJ mol-1

∆G° = ∆G°(Zn) - ∆G°(H) = ∆G°(Zn) - 0 = +147 kJ mol-1

Chimicamente : la riduzione di ioni zinco è termodinamicamente sfavorita rispetto alla riduzione di ioni idrogeno

La scala termodinamica dei ∆G° può essere convertita nella scala elettrochimica di E°, usando la ∆G° = -nFE°

I valori di E° sono i potenziali standard di riduzione, il cui zero di scala è :

E°(H+,H2) = 0 V, per 2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g)

Analogamente, per Zn(s) ⇒ Zn2+(aq) + 2e-, E°(Zn2+,Zn) = -0.76 V

E°(Zn2+,Zn) = -∆G°/nF = -147000/(2*96500) = -0.76 V

Per la reazione globale Zn(s) + 2H+ ⇒ Zn2+(aq) + H2(g) :

(differenza di due riduzioni) 2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g) E° = 0 V Zn(s) ⇒ Zn2+(aq) + 2e- E° = -0.76 V

E° = 0 - (-0.76) = +0.76 V favorita (E°>0, ovvero ∆G° < 0)

Si può pertanto sperimentalmente costruire la serie elettrochimica :

Coppie ad E° fortemente positivo Ox/Red Ox è un forte ossidante

.... .... .... Coppie ad E° fortemente negativo Ox/Red Red è un forte riducente

La specie ridotta di un coppia a potenziale inferiore è capace di ridurre la specie ossidata di una coppia a potenziale superiore

Lo ione MnO4

- è capace di ossidare Fe2+, Cl-, Ce3+ ?

MnO4- / Mn2+ E° = +1.51 V

Fe3+ / Fe2+ E° = +0.77 V SI Cl2 / Cl- E° = +1.36 V SI Ce4+ / Ce3+ E° = +1.76 V NO

Valutazione dei potenziali attuali in condizioni non-standard :

L’equazione di Nernst

Dalla termodinamica, per la reazione globale

aOxA + bRedB ⇒ a’RedA + b’OxB

Q = [RedA]a’[OxB]b’/[OxA]a[RedB]b e ∆G = ∆G° + RT ln Q

è spontanea per ∆G <0

traducendo con E ed E°, E = E° - RT/nF ln Q è spontanea per E >0

All’equilibrio, ∆G =0, E = 0 e Q = Keq

da cui : E° = RT/nF ln Keq

Per una semireazione parziale : E = E° - RT/nF ln Q, ma Q = [Red]a’/[Ox]a

a 25°C, E = E° -0.059/n log10 Q

Cambiare Q in 10Q (un ordine di grandezza) cambia E° solo di 0.059/n V!

Potenziali di Riduzione : Aspetti cinetici

Un potenziale di riduzione inferiore a zero indica che una coppia è capace di

ridurre (in condizioni standard) H+ ad idrogeno in soluzioni acquose ;

NON è detto che ciò avvenga, ovvero che esista un percorso o meccanismo di trasferimento cineticamente accessibile

Quali reazioni redox sono veloci e quali lente ?

Indicativamente :

Reazioni tra coppie con E° diversi di almeno 0.6 V sono veloci. Le altre possono essere lente.

Quindi si scioglieranno velocemente in H+ tutti quei metalli con E°< -0.6 V

Ferro [E°(Fe2+/Fe) = -0.44 V] e zinco [E°(Zn2+/Zn) = -0.76 V] dovrebbero

sciogliersi in acqua a pH=7 (E°(H+/H2) = -0.059 pH = -0.42 V)

Grazie alla sovratensione, si sciolgono solo in ambiente acido E°H+/H2 ≈ 0

In laboratorio, come interpretare i seguenti comportamenti chimici ?

Zn scioglie facilmente in acidi forti Cu non si scioglie in HCl Cu si scioglie in HNO3

Al non si scioglie in HNO3 Al si scioglie in HCl

Trasferimento di elettroni : meccanismo a sfere esterne

Processo redox in cui non avviene riarrangiamento delle sfere di

coordinazione dei centri di reazione redox : normalmente dà reazioni veloci, con ln(velocità di reazione) ∝ E(1)-E(2)

[in accordo con la teoria di Marcus]

Trasferimento di elettroni : meccanismo a sfere interne

Processo redox in cui avviene un significativo riarrangiamento delle sfere di

coordinazione dei centri di reazione redox :

In soluzione acquosa :

[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(OH2)6]

2+ + 5H2O ⇒ [Co(OH2)6]2+ + [CrCl(OH2)5]

2+ + 5NH3

CoIII inerte (d6) CoII labile (d7)

con trasferimento di Cl- da Co a Cr, e sostituzione di NH3 con acqua

Il meccanismo prevede :

1. formazione di un complesso polinucleare con leganti a ponte

2. trasferimento elettronico mediato dal legante 3. dissociazione dei frammenti mononucleari

4. eventuale sostituzione dei leganti

Questo meccanismo è comune in presenta di leganti polidentati (SCN-, CN-, azoto, N3

-, µ-alogenuri, pirazine, etc.)

Trasferimento di elettroni : reazioni redox non complementari

Processi redox in cui il numero di elettroni persi e guadagnati dalle specie

attive è numericamente differente : spesso reazioni lente.

Il meccanismo deve prevedere diversi passaggi, di cui uno, spesso, ad alta energia di attivazione, come in :

2Fe3+ + Tl+ ⇒ 2Fe2+ + Tl3+ soluzione acquosa

• Il primo passaggio (∆G° > 0, K <<1) è il trasferimento monoelettronico

(veloce, ma termodinamicamente sfavorito): Fe3+ + Tl+ ⇒ Fe2+ + Tl2+ E° = -1.4 V, ∆G° + 135 kJ mol-1; K = 10-23

• Il secondo passaggio è il trasferimento monoelettronico

(lento per mancanza di reagente TlII): Fe3+ + Tl2+ ⇒ Fe2+ + Tl3+

Trasferimento di atomi in reazioni redox :

Molte reazioni redox prevedono il trasferimento di atomi per sfere interne

(tipicamente O ed H) come in : NO2

-(aq) + 18OCl-(aq) ⇒ NO218O-(aq) + Cl-(aq) quantitativo !

Per queste reazioni, minore è lo stato di ossidazione dell’atomo centrale,

maggiore è la velocità di trasferimento : velocità di riduzione di ossoanioni : ClO4

- < ClO3- < ClO2

- < ClO- ed anche : ClO4

- < SO42- < HPO4

2-

Al variare delle dimensioni dell’atomo centrale, ioni grossi sono più reattivi, come in : ClO4

- < BrO4- < IO4

-

Reazioni che coinvolgono formazione o decomposizione di semplici molecole biatomiche sono tipicamente lente (danno alta sovratensione)

Stabilità redox di ioni o molecole in acqua :

Dipende dalla presenza di reazioni ancillari, come la riduzione od ossidazione dell’acqua, o la riduzione di ossigeno disciolto

Ossidazione da parte dell’acqua : HI in H2O può ridursi a H0 di H2

Le reazioni di ossidazione di un metallo in acqua sono del tipo: M(s) + H2O(l) ⇒ M2+(aq) + H2(g) + 2OH-(aq) oppure

M(s) + 2H+(aq) ⇒ M2+(aq) + H2(g)

metalli dei gruppi s (tranne Be) e della I transizione (gruppi 3-7, Sc,Ti,V,Cr,Mn)

Riduzione da parte dell’acqua : O-II in H2O può ossidarsi a O0 di O2 La semireazione è : 2H2O(l) ⇒ 4H+(aq) + O2(g) + 4e-

Per la reazione inversa di riduzione :

4H+(aq) + O2(g) + 4e- ⇒ 2H2O(l) E° = +1.23 V

Le reazioni redox a carico dell’acqua sono di importanza estrema in biochimica (fotosintesi, respirazione, etc.) e nell’industria (elettrolisi, etc.)

Il valore E° = +1.23 V mostra che H2O è un riducente molto scarso in ambiente acido. Solo forti ossidanti riescono a far evolvere ossigeno :

Dato che E°(Co3+/Co2+) = + 1.82 V,

4Co3+(aq) + 2H2O(l) ⇒ 4Co2+(aq) + 4H+(aq) + O2(g) E° = +0.59 V la reazione è spontanea per ∆G° = -227 kJ mol-1

Dato che E° ≈ 0.6 V, la reazione è veloce. Dato che si producono H+, un aumento di pH favorisce la reazione

Altro tipico ossidante dell’acqua : ioni Ag2+

Molti altri ioni con E°>1.23 danno reazioni lentissime per motivi cinetici Soluzioni acide di Ce4+, Cr2O7

2- e MnO42- sono temporaneamente stabili

La sovratensione dipende dalla natura polielettronica del trasferimento e dall’inerzia alla rottura di legami multipli M=O

Esistono catalizzatori efficienti a base di Ru, o ossidi misti di metalli In natura, metalloenzimi con Mn in 4 diversi stati di ossidazione

Il campo di stabilità dell’acqua :

Termodinamicamente, un riducente che riduce H2O ad H2, od un ossidante

che ossidi H2O ad O2 non possono esistere in acqua. Effetto livellante dell’acqua (analogo a quello per acidi-basi di Brønsted)

• Per la coppia O2/H2O : O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ⇒ 2H2O(l)

n = 4 ; Q = 1/p(O2)[H

+]4 E = E° + RT/4F ln p(O2)[H+]4

per p(O2) = 1 bar, a 25°C E = 1.23 - 0.059 pH

• Per la coppia H+/H2 : 2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g)

n = 2 ; Q = p(H2)/[H+]2 E = E° - RT/2F ln p(H2)/[H

+]2

per p(H2) = 1 bar, a 25°C E = - 0.059 pH

Solo coppie redox che hanno un potenziale tra le rette E1 = 1.23-

0.059pH ed E2 = -0.059 pH saranno stabili in soluzione

acquosa

I limiti a pH 4 e 9 sono tipici per le comuni acque superficiali

e non di interesse geologico-ambientale

Disproporzionamento :

• Date le coppie: E°(Cu+,Cu) = +0.52 V e E°(Cu2+,Cu+) = +0.16 V,

(ambedue all’interno del campo di stabilità dell’acqua!) si osserva che:

Cu+(aq) + Cu+(aq) spontaneamente genera Cu2+(aq) + Cu(s) Infatti : E°TOT = E°(Cu+,Cu) - E°(Cu2+,Cu+) = 0.52-0.16 = +0.36 V

∆G° = -34.7 kJ mol-1; Keq = [Cu2+]/[Cu+]2 = 1.3x106

• Anche l’acido ipocloroso è instabile e disproporziona :

5HOCl(aq) ⇒ 2Cl2(g) + ClO3

-(aq) + 2H2O(l) + H+(aq)

Le due semireazioni di riduzione sono :

4HOCl(aq) + 4 H+(aq) + 4e- ⇒ 2Cl2(g) + 4H2O(l) E°(1) = 1.63 V ClO3

-(aq) + 4e- + 5H+(aq) ⇒ HOCl(aq) + 2H2O(l) E°(2) = 1.43 V

Infatti : E°TOT = E°(1) - E°(2) = 1.63-1.43 = +0.20 V ∆G° = -77.2 kJ mol-1; Keq = 3x1013

Comproporzionamento : l’opposto del disproporzionamento

Ag2+(aq) + Ag(s) ⇒ 2Ag+(aq) E°TOT = +1.18 V

∆G° = -114 kJ mol-1; Keq = 1020

Ossidazione da parte dell’Ossigeno atmosferico :

Soluzioni di sali di Fe2+ lentamente si ossidano all’aria a Fe3+, nonostante E°(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V, ben all’interno del campo di stabilità dell’acqua !

La maggior parte del Fe nella crosta terrestre è appunto FeIII

Per: 4Fe2+(aq) + O2(aq) + 4H+(aq) ⇒ 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) E° = 0.44 V La reazione è lenta dato che 0.44 < 0.6 (soglia della sovratensione !)

Diagrammi di Latimer E° / V Ox → Red

Per l’elemento Cloro in soluzione acida:

+1.20 +1.18 +1.70 +1.63 +1.36

ClO4- → ClO3

- → ClO2- → HClO → Cl2 → Cl-

+7 +5 +3 +1 0 -1

Qual è il significato di : +1.20 ClO4

- → ClO3-

ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ⇒ ClO3

-(aq) + H2O(l) E° = +1.20 V

Qual è il significato di : +1.63 HClO → Cl2

2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- ⇒ Cl2(g) + 2H2O(l) E° = +1.63 V

Possiamo calcolare E°(HClO,Cl-)? HClO(aq) + H+(aq) +2e- ⇒ Cl-(aq) + H2O(l)

HClO(aq) + H+(aq) + 2e- ⇒ ½ Cl2(g) + H2O(l) E° = +1.63 V ½ Cl2(g) + e- ⇒ Cl-(aq) E° = +1.36 V

-(n1+n2)FE°TOT = ∆G°TOT = ∆G°1 + ∆G°2 = -n1FE°1 - n2FE°2

E°TOT = ½ [E°(HClO,Cl2) + E°(Cl2,Cl-)] = ½ [1.63 + 1.36] = 1.50 V

in generale : E°13 = [n1E°12 + n2E°23] / (n1+n2)

Previsioni di disproporzionamento +0.70 +1.76

O2 → H2O2 → H2O 0 -1 -2

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- ⇒2H2O(l) E° = +1.76 V O2(g) + 2H+(aq) + 2e- ⇒ 2H2O2(aq) E° = +0.70 V

Per : 2H2O2(aq) ⇒ 2H2O(l) + O2(g) E° = +1.06 V (spontanea!)

In un diagramma di Latimer, sono soggette a disproporzionare specie con valori di E° a sinistra inferiori a quelli di destra

Diagrammi di Frost (per un elemento X)

grafico di nE° per la coppia X(N)/X(0) al variare di N

Come si interpreta ?

• nE° ∝ -∆G° i valori di nE° indicano la stabilità relativa di XN rispetto all’elemento (X0)

• Quanto maggiore è la pendenza, tanto più positivo il potenziale della

coppia corrispondente : d[nE(XN/X0)]/dN= [nE(XN+1/X0) - nE(XN/X0)]/(N+1-N) = nE(XN+1/XN)

• Sarà più ossidante la coppia con pendenza maggiore (positiva)

• Sarà più riducente la coppia con pendenza più negativa

La pendenza di HNO3/NO è maggiore di quella di Cu2+/Cu In acidi, la reazione spontanea sarà : HNO3 + Cu ⇒ NO + Cu2+

• La pendenza di NO3

-/NO è inferiore di quella di Cu2+/Cu Cu non viene ossidato da ioni nitrato in ambiente neutro o basico

• La pendenza HNO3/N2 è maggiore di quella di Cu2+/Cu

La reazione spontanea HNO3 + Cu ⇒ N2 + Cu2+ è cineticamente sfavorita

• Un comportamento non monotono, con un

massimo, indica che la specie intermedia è instabile rispetto al disproporzionamento : essa è sia un ossidante che un riducente :

NH2OH ⇒ NH3 + N2

• Un comportamento non monotono, con un minimo, indica che le specie estreme sono una ossidante, ed una riducente, forzando così un comproporzionamento : NH4

+ + NO3

- ⇒ N2O + 2H2O

• Quando tre o più punti giacciono approssimativamente sulla stessa linea, non

ci sono specie predominanti, ma reazioni spesso d’equilibrio :

NO(g) + NO2(g) + H2O(l) ⇔ 2HNO2(aq) 2+4 ⇔ 3 rapida 3HNO2(aq) ⇔ HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) 3 ⇔ 5+2 rapida 2NO2(g) + H2O(l) ⇔ HNO3(aq) + HNO2(aq) 4 ⇔ 5+3 lenta

Potenziali di Riduzione : Dipendenza dal pH

I diagrammi di Latimer sono normalmente riportati per pH=0 e pH = 14

Quelli a pH=14 (pOH=0) sono i diagrammi di Latimer basici (E°B)

Per l’azoto :

Importante differenza : a pH = 0, HNO2 disproporziona a HNO3 ed NO a pH = 14, lo ione NO2

- è stabilizzato !

Per il fosforo :

-0.28 -0.50 -0.51 -0.06 E° H3PO4 → H3PO3 → H3PO2 → P → PH3

-1.12 -1.56 -2.05 -0.89

E°B PO43- → HPO3

2- → H2PO2- → P → PH3

• Se una riduzione richiede rimozione di ossigeno, consuma H+,

quindi gli ossoanioni sono più ossidanti in ambiente acido (solforico, fosforico, nitrico, etc.)

Diagrammi di Pourbaix: relazioni tra attività redox e acidità

Le diverse regioni indicano quali

specie sono stabili ad un certo pH;

• Le linee di demarcazione indicano il potenziale delle coppie

interessate : Per la reazione redox:

Fe3+(aq) + e- ⇒ Fe2+(aq) E° = 0.77 V: indipendente dal pH

linea orizzontale

• Per la reazione acido-base: 2Fe3+ + 3H2O ⇒ Fe2O3(s) + 6H+ non c’è variazione di E°, ma un

limite dettato dalla precipitazione di Fe2O3 : Fe3+ non esiste a pH > 3 (se

non complessato !)

• Per la reazione redox: Fe2O3(s) + 6H+(aq) + 2e- ⇒ 2Fe2+(aq) + 3H2O(l) il potenziale dipende dal pH secondo :

E = E° - 0.059/2 log [Fe2+]2/[H+]6 = cost([Fe2+]) - 0.177pH linea obliqua con pendenza negativa

• Per la reazione acido-base: Fe2+(aq) + H2O(l) ⇒ FeO(s) + 2H+(aq)

non c’è variazione di E°, ma un limite dettato dalla precipitazione di FeO: Fe2+ non esiste a pH > 9 (se non complessato !)

• Per la reazione redox: Fe2O3(s) + 2H+(aq) + 2e- ⇒ 2FeO(s) + H2O(l)

il potenziale dipende dal pH secondo : E = E° - 0.059/2 log 1/[H+]2 = cost - 0.059pH

linea obliqua con pendenza (un po’ meno) negativa

• Due ulteriori linee con pendenza -0.059pH sono aggiunte in corrispondenza delle riduzioni O2/H2O (E°=1.23 V) e H2O/H2 (E°= 0 V)

Stabilità e composizione delle acque naturali

• Il pH è tipicamente determinato dalla

presenza degli equilibri tra CO2, H2CO3, HCO3

- e CO32-

• Acque fresche e superficiali sono ricche di ossigeno (E° = 1.23 V)

• In presenza di contaminanti organici, l’ambiente è più riducente

• L’attività biologica riduce O2 e genera CO2 (non quella fotosintetica!)

In pratica, i campi di stabilità delle acque

naturali possono essere diversi Fe3+ può esistere in ambiente molto acido:

non è presente in acque naturali FeIII è presente però nei minerali (Fe2O3)

Fe2+ è presente solamente in ambiente riducente (paludi: pH ≈ 4.5)

Ciclo dinamico del ferro in acqua

(profilo di profondità):

• in superficie si forma Fe2O3 che tende poi a sedimentare

• sul fondo Fe2O3 è ridotto a Fe2+ • per diffusione, Fe2+ si sposta in superficie,

e ne è riossidato a Fe2O3

Dal diagramma di Pourbaix per il manganese:

• in superficie si forma MnO2

• in profondità MnO2 viene ridotto a Mn2+ • per diffusione, Mn2+ viene riossidato in

superficie a MnIV

Influenza della formazione di complessi sui potenziali redox

Sperimentalmente :

[Fe(OH2)6]

3+(aq) + e- ⇒ [Fe(OH2)6]2+(aq) E° = +0.77 V

[Fe(CN)6]3-(aq) + e- ⇒ [Fe(CN)6]

4-(aq) E° = +0.36 V

Ovvero, FeIII è meno ossidante in presenza di ioni cianuro, ovvero : FeIII è stabilizzato da CN- più di FeII

pKf [Fe(CN)6]

3- = -31 ; pKf [Fe(CN)6]4- = -24

+6H2O

[Fe(CN)6]3-(aq) [1]→ [Fe(OH2)6]

3+(aq) -6CN-

e- [4] e- [2] ↓ ↓

+6H2O [Fe(CN)6]

4-(aq) ←[3] [Fe(OH2)6]2+(aq)

-6CN-

In pratica : [1] + [2] + [3] = [4]

[1] è molto sfavorita (pKeq = +31); [3] è abbastanza favorita (pKeq = -24)

[2] è poco favorita (pKeq = -13)

pKeq [4] = Σ pKeq = -6 (molto poco favorita)

Stabilità dei metalli in diversi stati di ossidazione :

I metalli del I gruppo hanno solo uno stato di ossidazione accessibile: +I

I metalli del II gruppo hanno solo uno stato di ossidazione accessibile: +II

I metalli della transizione d hanno diversi stati di ossidazione accessibili:

• Lo stato di ossidazione massimo per gli elementi dei gruppi 3-8 coincide col numero del gruppo (NVE !)

• All’inizio della transizione, Scandio esiste solo come ScIII • Già con Ti, esistono diversi stati di ossidazione accessibili :

• Ci sono evidenti comportamenti sistematici: le specie più stabili sono ioni +II o +III

• Alti numeri di ossidazione generano specie ossidanti

• I numeri di ossidazione più alti sono ottenibili per ossidazione con ossigeno o cloro (inizio transizione: ScCl3, TiCl4), o fluoro per V e Cr (VF5 e CrF6); MnF7 e FeF8 probabilmente non esistono per motivi sterici

• Lo stato di ossidazione +II è tanto più stabile quanto si va a destra nel

periodo della I transizione :

• Sc(II) non esiste ; Ti(II), V(II) e Cr(II) sono ottimi riducenti e vengono ossidati dall’acqua : (pendenze negative nel diagramma di Frost) E°(M3+/M2+) <0V

2V2+(aq) + 2H+(aq) ⇒ 2V3+(aq) + H2(g)

E° = +0.26 V

E°(Ti3+/Ti2+) = -0.37 V ; E°(V3+/V2+) = -0.26 V ; E°(Cr3+/Cr2+) = -0.41 V

• Gli ioni Mn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II) sono

stabili in acqua : (pendenze positive nel diagramma di Frost) E°(M3+/M2+) > 0 V

E°(Co3+/Co2+) = +1.8 V ; E°(Fe3+/Fe2+) = +0.778 V

Comportamento di gruppo :

CrVI è molto più ossidante di MoVI e WVI:

• MoO3 e WO3 non sono ossidanti forti come il bicromato

• II e III transizione permettono stati di ossidazione più alti (OsVIIIO4)

• II e III transizioni sono simili tra di loro ma differenti dalla I

Metalli dei gruppi p

Alti stati di ossidazione sono sfavoriti per elementi pesanti grazie all’effetto del doppietto inerte : gli elettroni s non molto contratti e difficilmente rimovibili :

• B, Al e Ga sono invariabilmente +III • In esiste come +I e +III ; E°(In3+/In+) = -0.40 V

• Tl quasi sempre come Tl(I) : E°(Tl3+/Tl+) = +1.26 V

• Si e Ge sono invariabilmente + IV • Sn esiste come +II e + IV ; E°(Sn4+/Sn2+) = +0.13 V

• Pb esiste quasi sempre come +II; E°(Pb4+/Pb2+) = +1.8 V

Lantanidi : • I metalli sono tutti altamente elettropositivi e vengono ossidati facilmente a ioni Ln(II) o Ln(III) :

E°(Ln2+/Ln) tra -2.2 e -2.8 V Gli ioni bivalenti sono forti riducenti:

E°(Ln3+/Ln2+) tra -2.6 e -0.3V • Ce4+ è un ottimo ossidante da

laboratorio E°(Ce4+/Ce3+) = 1.72 V

Attinidi : Tipicamente danno ioni Ac3+, tranne che per Th(IV), Pa(IV), U(IV), U(V), U(VI) e Np(IV); spesso gli acquoioni sono ossoioni lineari (MO2

+ /MO22+)