Modellistica e simulazione di

reattori eterogenei

Dr ing. Katarzyna Bizon

Facoltà di Ingegneria e Tecnologia Chimica, Politecnico di Cracovia

kbizon@chemia.pk.edu.pl

Reattori eterogenei

• Nella classificazione dei reattori va tenuto conto del numero di fasi presenti all’interno del reattore stesso, della presenza o meno di sistemi di agitazione e della modalità di funzionamento

• Con riferimento alle fasi presenti, i reattori più semplici sono i reattori omogenei, nei quali è presente una unica fase gassosa o liquida

• Più complessi sono i reattori eterogenei, in cui reagenti, prodotti e l’eventuale catalizzatore possono essere presenti in fasi diverse

Esempi di reattori eterogenei gas-

solido

Reattore tubolare a letto fisso in cui vengono condotte le reazioni catalitiche eterogenee; permette un accurato controllo della temperatura in quanto dotato di un’elevata superficie esterna per lo scambio termico; molto spesso è realizzato in configurazione a fascio tubiero

Reattore a letto mobile l’esempio più importante è costituito dal reattore a letto fluidizzato, in

cui la velocità della fase gassosa in contatto con le particelle di piccole

dimensioni è in grado di mantenere in moto le particelle stesse

Caratteristiche e esempi di applicazione

dei diversi tipi di reattori gas-solido

• Tubolare eterogeneo a letto fisso: ▫ Tempo di residenza ben definito, buon controllo della

temperatura, elevata superficie di contatto fluido-catalizzatore

▫ Sintesi catalitiche eterogenee (NH3, CH3OH, stirene, ecc.), reazioni di reforming degli idrocarburi, deidrogenazione dell’etilbenzene a stirene

• Reattore a letto fluido: ▫ Elevata miscelazione dei reagenti e controllo termico

▫ Reazioni di arrostimento di minerali, combustione di carbone e di biomassa, cracking catalitico degli idrocarburi

Modellistica di reattori catalitici gas-

solido • In tutti i reattori eterogenei si realizza la dispersione di una

fase all’interno di un’altra. Nei reattori catalitici eterogenei, le particelle di catalizzatore costituiscono la fase dispersa mentre la fase fluida è quella continua

Modellistica di reattori catalitici gas-

solido • Le reazioni hanno luogo all’interno della particella di catalizzatore.

La particella catalitica, a causa delle resistenze interne e esterne al trasporto di materia, presenta il profilo di concentrazione che provoca quindi una differente velocità di reazione al suo interno rispetto alla sua superficie

Tipi di modelli di reattori catalitici

gas-solido

Modello pseudo-omogeneo 1D di

reattore a letto fisso • Modello pseudo-omogeneo: i gradienti di concentrazione

e temperatura all’interno delle particelle di catalizzatore e i gradienti di concentrazione tra la fase gas e la fase solida sono trascurati

• Modello 1D: i gradienti radiali di concentrazione nel reattore sono trascurati

• Altre ipotesi:

▫ Consideriamo una reazione esotermica irreversibile con la cinetica

▫ Il reattore viene raffreddato mediamente una camicia di raffreddamento

▫ Le proprietà del gas non variano con la temperatura

▫ Si assume il flusso a pistone del gas

A B

Ar kC

Modello pseudo-omogeneo 1D di

reattore a letto fisso • Bilancio di materia:

• Bilancio di energia:

z z+dz z

A A A0 ( ) ( ) 1 ,sSu C z t Su C z dz t S r C T t dz

A

0 ( ) ( )

41 ,

g pg g pg

s

Su c T z t Su c T z dz t

SS r C T t dz H U T T dz t

d

Bilancio di materia

AA A

AA A A

AA

AA

A A

A

0

0 ( ) 1 ,

0 1 ,

1,

; ;

1, dove , 1 exp 1

s

s

s

f

f

s

dCC z dz C z dz

dz

dCSu C z Su C z dz S r C T dz

dz

dCSu dz S r C T dz

dz

dCr C T

dz u

C C Lx z

C u L

dx Er x T r x T k x k x

d RT

Bilancio di energia

A

A

A

A

40 1 ,

1 4,

1 4,

1 4, dove

g pg s

s

g pg g pg

s

g pg g pg

f

s ad ad

g pg g pg

dT SSu c dz S r C T dz H U T T dz

dz d

dTr C T H U T T

dz u c du c

dT Ur C T H T T

d c d c

H CdT Ur x T T T T T

d d c c

Equazioni finali

• Bilancio di materia e di energia:

con le condizioni all’ingresso:

1,

1 4,

s

s ad

g pg

dxr x T

d

dT Ur x T T T T

d d c

0, fx T T

Esempio 1

• Determinare il profilo di grado di conversione e la temperatura lungo il reattore se:

▫ Lunghezza e diametro del reattore: 5 m and 0.15 m

▫ Densità del gas: 1.2 kg/m3

▫ Capacità termica del gas: 1 kJ/kg·K

▫ Aumento adiabatico della temperatura: 150 K

▫ Coefficiente globale di scambio termico: 0.008 kW/m2K o 0 kW/m2K (caso adiabatico)

▫ Temperatura del gas all’ingresso: 300 K, 350 K, 400 K, 450 K e 500 K

▫ Temperatura del fluido di raffreddamento: 300 K

▫ Velocità del gas: 1 m/s

▫ Densità del catalizzatore: 1000 kg/m3

▫ Porosità del letto catalitico: 0.45

▫ Velocità di reazione: 8.5·104exp(-7·104/RT)CA kmol/s·kgcat

Soluzione in Matlab

• Consideriamo il sistema di equazioni differenziali ordinarie:

• Le routine per integrare l’equazioni differenziali sono ad esempio ode45,ode23t, ode15s. La sintassi è la seguente: [t,y]=ode45(odefun,tspan,y0,options)

• Per risolvere il problema con Matlab, occorre innanzitutto definire una funzione di due variabili: zeta e y=[x, T] usando M-file o una funzione anonima

• E’ necessario definire un intervallo di integrazione. Nell’esempio cerchiamo una soluzione nell’intervallo [0, 1]

1 1 2

1 2

, ; ,

1 4; ; (0) 0, (0)

ad

s f

g pg

dx dTc r x T c T r x T c T T

d d

Uc c x T T

d c

Soluzione in Matlab

Tf = 300 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

Tf = 350 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

Tf = 400 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

Tf = 450 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

Tf = 500 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

Reattori autotermici

• Un reattore viene definito in funzionamento autotermico se è in grado di fornire almeno il calore necessario al suo mantenimento in funzione

Modello pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto

fisso con scambiatore autotermico di calore

• Consideriamo la seguente configurazione:

• Bilancio di materia:

• Bilancio di energia (reattore):

1

,s

dxr x T

d

1 4

,s ad s

g pg

dT Ur x T T T T

d d c

Bilancio di energia dello scambiatore

autotermico

• Bilancio di energia (scambiatore autotermico):

40 ( ) ( )

4,

s s g pg s s s g pg s s

s ss s

s g pg s

SS u c T z t S u c T z dz t U T T dz t

d

dT US LU T T

d S d c u

Le condizioni all’ingresso/uscita

• Ingresso di reattore/uscita di scambiatore (ζ=0):

• Uscita di reattore/ingresso di scambiatore (ζ =1):

(0) 0, (0) (0) ?sx T T

(1) ?, (1) ?, (1)s fx T T T

Metodo di shooting per i problemi ai

limiti

“Tiriamo" le traiettorie nelle direzioni diverse finché non troviamo una traiettoria che ha il valore al contorno desiderato

1,

1 4,

4

s

s ad s

g pg

s ss

s g pg

dxr x T

d

dT Ur x T T T T

d d c

dT USU T T

d S d c

(0) 0, (0) (0)

( ) (1) 0

s

s f

x T T s

s T T

Esempio 2

• Consideriamo i parametri dell’esempio 1, in più assumiamo:

▫ Diametro del tubo esterno: 0.25 m

22

2 2

3

0.0177 m ; 0.0491 0.0177 0.0314 m4 4

m mSe 1 0.0177 0.45 0.008

s s

0.008 m 5Quindi 0.2548 , 19.6232 s

0.0314 s 0.2548

ss

s s

s

ddS S S

u Q Su

Qu

S

Soluzione in Matlab

Tf = 300 K

Reattore reattore adiabatico vs. reattore con scambiatore autotermico

Tf = 350 K

Reattore reattore adiabatico vs. reattore con scambiatore autotermico

Tf = 350 K: stati stazionari multipli

Temperatura all’ingresso Tf

Modello dinamico pseudo-omogeneo

1D di reattore a letto fisso

A A A A

A

( ) ( ) 1 ,

(1 ) ( ) ( )

41 ,

4( ) ( )

s

g pg s ps g pg g pg

s s

s s g pg s s g pg s s s g pg s s

C S dz Su C z t Su C z dz t S r C T t dz

TS c c dz Su c T z t Su c T z dz t

SS r C T t dz H U T T dz t

d

ST S c dz S u c T z t S u c T z dz t U T T dz t

d

Modello dinamico pseudo-omogeneo

1D di reattore a letto fisso

0 0

1 1,

1 1 1 4,

11

1 4

(0, ) 0, (1, )

(0, ) (0, )

( ,0) 0, ( ,0) , ( ,0)

s

s ad ss ps g pg

g pg

s ss

s s g pg

s f

s

s s

x xr x T

t

T T Ur x T T T T

ct c d

c

T T S UT T

t S d c

x t T t T

T t T t

x T T T T

Method of lines

Method of lines

Modello dinamico pseudo-omogeneo

1D di reattore a letto fisso

1

1

1

1 1,

1 1 1 4,

11

1 4

i i is i i

i i is i i ad i si

s ps g pg

g pg

si i ii si

s s g pg

x x xr x T

t

T T T Ur x T T T T

ct c d

c

T T T S UT T

t S d c

i=1 i=2 i-1 i i+1 i=N-1 i=N

Modello dinamico pseudo-omogeneo

1D di reattore a letto fisso

1

2 2 12 2

1

0

1 1,

1 1, , 3,...,

s

i i is i i

x

x x xr x T

t

x x xr x T i N

t

i=1 i=2 i-1 i i+1 i=N-1 i=N

Modello dinamico pseudo-omogeneo

1D di reattore a letto fisso

1 1

2 122 2 2 2

1

1

1 1 1 4,

11

1 1 1 4, , 3,...,

11

1 4

s

ss ad s

s ps g pg

g pg

i i is i i ad i si

s ps g pg

g pg

si i ii

s s g pg

T T

T TT Ur x T T T T

ct c d

c

T T T Ur x T T T T i N

ct c d

c

T T T S UT

t S d c

111 1

, 1,..., 2

1 4

si

f NsNN sN

s s g pg

sN f

T i N

T TT S UT T

t S d c

T T

Modello dinamico pseudo-omogeneo

1D di reattore a letto fisso

11

1

111 1

1

1

0 0

1 1, , 2,...,

1 1 1 4, , 2,...,

11

1 4, 1,

i i is i i

ss

i i is i i ad i si

s ps g pg

g pg

si i ii si

s s g pg

dxx

dt

dx x xr x T i N

dt

dTdTT T

dt dt

T T T Ur x T T T T i N

ct c d

c

T T T S UT T i

t S d c

..., 1

0sNsN f

N

dTT T

dt

Modello dinamico pseudo-omogeneo

1D di reattore a letto fisso

11

11 1

111 1

12 1 3

2 3

13

0 0

1 1, , 2,..., ,

1, , 2,...,

1 4,

11

1

i i ii i s

ss

i i ii i ad i si

s ps g pg

g pg

si i ii si

s s

dxx

dt

dx x xd r x T i N d

dt

dTdTT T

dt dt

T T Td d r x T T d T T i N

t

Ud d

c c d

c

T T T Sd T T

t S

, 1,..., 1

0sNsN f

i N

dTT T

dt

Codice Matlab

Risultati, T(ζ,0)= Ts(ζ,0)=300 K

Risultati, T(ζ,0)= Ts(ζ,0)=400 K

Modello di reattore catalitico

eterogeneo a letto fluido bollente

Modello di Kunii e Levenspiel

Modello di reattore catalitico

eterogeneo a letto fluido bollente

Idrodinamica del letto

• Porosità del letto al inizio di fluid.:

• Velocità di minima fluid.:

• Velocità terminale di particelle:

• Diametro delle bolle:

• Frazione volumetrica delle bolle:

• Velocità delle bolle e del gas fase densa:

021.0

029.0

ρ

ρAr586.0ε

z

g

mf

ArReε

)ε-150(1Re

ε

1.75,23

2

,3

mfz

zmf

mf

mfz

zmf

0.5,Ar6.018

ArRe

tz

Hdd bb ξ5,00

4.0

0

0

08205.0

n

uud

mf

b

mf

zzu

ud 0ρ14.0ξ

mfb

mf

uu

uu

0δ

00 bmfb uuuu

mf

be

uuu

ε)δ1(

δ0

Scambio tra le zone

PA,;β

1

β

1

β

1 k

ce

gk

bc

gk

be

gk

ce

q

bc

q

be

qα

1

α

1

α

1

;353.105.4β25.1

5.0

b

bk

b

mfbc

gkd

D

d

u PA,;

ε78.6β

3 k

d

uD

b

bekmfce

gk

;)ρλ(

353.10ρ

5.4α25.1

5.0

b

ggg

b

mfggbc

qd

c

d

uc

3

ρλε78.6α

b

bgggmfce

qd

uc

PA 1k

RPA 21 kk

Bilanci di materia e di energia (mod.

P), fase densa

eb

emfz

e

zmf

e

mfCCuS

t

q

t

CSH

t

CSH

AA

AAA )0(ε)δ1(d

dρ

d

dε)ε1)(δ1(

d

dε)δ1(

),()ε1)(δ1()(βδA

0

AAA

ee

mf

H

ebbe

gTCrSHdhCCS

eb

emfz

e

zmf

e

mfCCuS

t

q

t

CSH

t

CSH

PP

PPP )0(ε)δ1(d

dρ

d

dε)ε1)(δ1(

d

dε)δ1(

),()ε1)(δ1()(βδP

0

PPP

ee

mf

H

ebbe

gTCrSHdhCCS

eb

ggemf

e

ggmfzzmfTTcuS

t

TccSH )0(ρε)δ1(

d

dρερ)ε1()δ1(

2

10

)(),()ε1)(δ1()()ρβα(δi

i

ee

imf

H

be

zz

be

z

be

qhTCrSHdhTTcS

)()δ1( qe

qq TTkaSH

Bilanci di materia e di energia (mod.

P), bolle

P,A;d)(δβdδδdδ

jhCCSh

h

CCuSCuSh

t

CS e

j

b

j

be

gj

b

jb

jb

b

jb

b

j

h

h

TTcuSTcuSh

t

TcS

b

b

ggb

b

ggb

b

ggdρδρδdδρ

hTTkaShTTcSq

b

qq

be

zz

be

z

be

qd)(δd)()βδ(α

Forma finale del modello

pseudoomogeneo )0(η,,η),η(~)η(η)0(η

d

ηdAA1AAA3A1AAA2

A beeeeeeb

e

TfTraat

)0(η,,ηη),ηη(~)η(η)0(ηd

ηdPPA,2PA,PP3P2PPP2

P beeeeeeeeb

e

TfTraat

)()(),η,η(~)()0(d

d1

2

1

PA435 q

e

i

i

eee

i

eeb

e

TTQhTraTTTat

T

PA,;2,1;)0(ηη1)exp()η(3

3

1 jiB

B

Bb

j

e

jj

j

je

ji

1))(exp()0()()(

24

24

24

2

24

2

3QB

QB

TQTBTTTQ

QB

BT

q

e

b

q

ee

PA,,ηrefA,

jC

Ce

e

je

j

)0(,,η,ηPA3

beee TTf

Parametri del modello

No Quantity Values Dimension

1 Aqkq 0 ÷ 0.5 kW·K-1

2 aqkq 0 ÷ 0.1 kW·m-3·K-1

3 DbP = DeP 2.0×10-5 m2·s-1

4 E1 7.0×104 kJ·kmol-1

5 EaA = EaP 3.0×104 ÷ 4.0×104 kJ·kmol-1

6 h1 –6.0×104 ÷ –4.0×105 kJ·kmol-1

7 k01 1.0×106 ÷ 1.0×107 s-1

8 Ka0A = Ka0P 5.0×10-5 m3·kg-1

9 xE 1.5 -

10 xΔh 1.5 -

11 xk 1 -

12 κ 0 ÷ 1 -

No Quantity Values Dimension

1 cg 1.0 kJ·kg-1·K-1

2 cz 0.8 kJ·kg-1·K-1

3 dz 2.0×10-4 m

4 DbA = DeA 2.0×10-5 m2·s-1

5 Def 2.0×10-6 m2·s-1

6 E 7.0×104 kJ·kmol-1

7 EaA 3.0×104 kJ·kmol-1

8 h -2.0×105 ÷ -1.0×106 kJ·kmol-1

9 Hmf 1.0 m

10 k0 1.0×106 ÷ 1.0×107 s-1

11 Ka0A 5.0×10-5 m3·kg-1

12 P 1 atm

13 S 1 m2

14 yAf 0.1 -

15 yPf 0 -

16 εz 0.5 -

17 λef 1.0×10-4 kW·m-1·K-1

18 λg 2.0×10-5 kW·m-1·K-1

19 μ 2.6×10-5 N·s·m-2

20 ρg 0.7 kg·m-3

21 ρz 1600 kg·m-3

Influenza dell’assorbimento

53

e

aj

aj

e

aj

e

aje

j

j

RT

EKTK

jTKC

q

exp)(

P,A);(d

d

0

Processo A→P

1: Ka0A=510-5 m3/kg, EaA=3104 kJ/kmol 2: Ka0A=0

Influenza dell’assorbimento

54 A→P A→P→R

Δh1=-105 kJ/kmol, Δh2=-105 kJ/kmol k01=k02=5106 1/s, lf=2, Tf=300 K Ka0A=Ka0P=510-5 m3/kg, EaA=EaP=3104 kJ/kmol

Δh1=-105 kJ/kmol k01=107 1/s, lf=4, Tf=350 K Ka0A=510-5 m3/kg, EaA=3104 kJ/kmol

Influenza dell’assorbimento

55

A→P→R

Δh1=-105 kJ/kmol, Δh2=-105 kJ/kmol k01=k02=5106 1/s, lf=2, Tf=300 K Ka0A=Ka0P=510-5 m3/kg, EaA=EaP=3104 kJ/kmol

)1()1(P

ref

ref,A

A

P

PA0

A

P

P

efmffT

TCluCuW

ref

P

A

PP

P 1T

T

C

CC e

f

f

Configurazioni autotermiche

Stati stazionari delle diverse

configurazioni autotermiche

57

b)

)1(AA0

A

P

P

fCuW

)1()1(AA0

A

P

P

fCuW

Resa del reattore con lo scambiatore del calore esterno:

Resa del reattore con il riciclo:

Proces A→P

Stati stazionari delle diverse

configurazioni autotermiche

58

Processo A→P→R

ref

P

A

PP

P1

T

T

C

CC e

f

f

)1(PA0

A

P

P

fCuW

)1()1(PA0

A

P

P

fCuW

Resa del reattore con lo scambiatore del calore esterno:

Resa del reattore con il riciclo:

Comportamento dinamico

59

b)

Reattore con riciclo

Processo A→P→R

κ=0.4 Δh1=-105 kJ/kmol, Δh2=-105 kJ/kmol k01=k02=5106 1/s Ka0A=Ka0P=510-5 m3/kg EaA=EaP=4104 kJ/kmol

Problema di start-up

60

b)

Processo A→P

Problema di start-up

61

b)

Processo A→P

Isole di stati stazionari

A→P Δh1=-2105 kJ/kmol k01=107 1/s 7: aqkq=0.076 kW/m3K 8: aqkq=0.078 kW/m3K 9: aqkq=0.081 kW/m3K

Processo A→P

Isole di stati stazionari

63

A→P→R Δh1=-4105 kJ/kmol Δh2=-6105 kJ/kmol k01=k02=106 1/s 6: aqkq=0.070 kW/m3K 7: aqkq=0.075 kW/m3K 8: aqkq=0.077 kW/m3K

Processo A→P →R

Isole di stati stazionari

64

A→P A→P→R

A→P Δh1=-2105 kJ/kmol k01=107 1/s A→P→R Δh1=-4105 kJ/kmol Δh2=-6105 kJ/kmol k01=k02=106 1/s

Reattore a letto fluido accoppiato con lo

scambiatore di calore a letto fluido

65

b)

Processo A→P

Ossidazione del naftalene

66

OH2CO2O)CO(HCO5.4HC222462810

OH28CO7.5OO)CO(HC222246

;)1(

)1(

N

P

P

S )1(

NN0P

fCuW

;)(

)(

N

NN

N e

f

ee

fe

TC

CTC

)(N

P

P e

f

e

e

TC

C

Ossidazione del naftalene

67

b)