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Metallurgia ICenni di Chimica - Fisica

Prof. Francesco Iacoviello

Studio: piano terra Facoltà di Ingegneria, stanza 25Orario di ricevimento: Mercoledì 14.00-16.00

Tel.-Fax 07762993681E-mail: iacoviello@unicas.it

Sito didattico: http://www.metallurgia.unicas.it

Francesco Iacoviello Università di Cassino

Cenni di Chimica - Fisica

SISTEMI CHIMICIFASE: Regione omogenea di un sistema

SISTEMA ETEROGENEO: Sistema costituito da due o più fasi .L’attraversamento delle superfici che separano le fasi comporta una variazionediscontinua di almeno una variabile intensiva (p.e. densità, concentrazione deglielementi).

GENERICA REAZIONE CHIMICA:

aA + bB + …… mM + nN + ….

Q = calore di reazioneQp = calore di reazione a pressione costanteQv = calore di reazione a volume costante

Si ricorda che:Energia libera (G)G = U + PV - TSove U è l’energia interna del sistema. Essa è una funzione di stato (dipendeunicamente dallo stato in cui il sistema si trova e non da come a tale stato si siapervenuti)

Se si considera una trasformazione A B durante il quale il sistema puòcompiere solo lavoro di tipo PV, e si definisce G = GB - GASe:

La trasformazione procede spontaneamente ed irreversibilmente fino all’equilibrio

La trasformazione è all’equilibrio (non procede)G = 0

La trasformazione non avvieneG > 0

Se gli scambi di lavoro sono solo quelli per variazione di volumeU = Qp - PV G = QP - TS

Se la reazione avviene fra sostanze allo stato condensato, a T non eccessiva, senzacambiamenti di stato o trasformazioni allotropicheG QP

TQS irrrev

U = Q - LS è l’entropia del sistema (anch’essa è una funzione di stato)

Equilibrio chimico in un sistema eterogeneoLegge di ripartizione • Si consideri un sistema eterogeneo formato da due

fasi• Il componente X è in quantità tale che, all’equilibrio,esso raggiunge le concentrazioni C1 e C2• Il componente X conserva nelle due fasi lo stessopeso molecolare

tLCC cos

1 Legge di Nerst

Fase 1

Fase 2

Concentrazione iniziale = 0

Esempio: L = 14 (riferito al Carbonio ripartito fra il liquido verde ed il liquido giallo)Ipotesi Vol1 = Vol2

Concentrazione iniziale = 0,3(val.max = 1)

Fase 1

Fase 2

Concentrazione finale = 0,28

Concentrazione finale = 0,02

Regola delle fasi (Teorema di Gibbs)

In condizioni di equilibrio e di configurazione fisica prefissataGrado di libertà = = ci + m - foveci = numero dei componenti indipendentim = numero dei fattori fisicif = numero delle fasi presenti

Numero totale dellevariabili atte a caratterizzare il sistema = m + f ci

Per ogni componente, nota la concentrazione in una fase,le altre f-1 concentrazioni sono date dagli equilibri di ripartizione = ci(f-1)

In ogni fase la sommatoria delle concentrazioni deve essere 1 = f

= m + f ci - [ci(f-1) + f ] = ci + m - f

Il principio di Le Chatelier

Se in un sistema chimico fisico qualsiasi, in condizioni di equilibrio stabile,

si fa variare uno dei fattori di equilibrio

La trasformazione che ha origine avviene in senso tale da opporsi alla variazione del fattore considerato,

CIOE’tende a spostare l’equilibrio in modo da

annullare la variazione imposta

Esempio:

Se P cresce a T costante Si favorisce la dissociazioneIl senso della reazione è

2 CO C + CO2 162,9 kJ+_

Metallurgia IComportamento meccanico dei materiali

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Comportamento meccanico materiali

INTRODUZIONE ALLA MECCANICA DEI MATERIALI

Codice di Hammurabi (2250 a.C.):“…Se un costruttore edifica una casa per un uomo senza che questa sia stabile, e lacasa che ha costruito crolla e causa la morte del proprietario della casa, che ilcostruttore sia messo a morte. Se il crollo causa la morte di un figlio delproprietario, che sia messo a morte un figlio del costruttore. Se distrugge unaproprietà, dovrà ricostruirla e, dato che non ha costruito la casa in manierastabile, la ricostruirà a proprie spese…”

Tensione normale : Forza che agisce sull’unità di superficie

Deformazione unitaria : variazione di lunghezza rispetto alla lunghezza iniziale

= L – L0L0

Legge di Hooke = E

Andamento tipico della curva di trazione

materiale E (GPa) Rs (MPa) Rm (MPa)

Acciai di uso generale 210 200-350 300-700

Acciai bonificati 210 360-1000 620-1300

Acciai legati per molle 210 1100-1200 1400-1500

Acciai inossidabili austenitici 200 220-350 550-650

Leghe Al in getto 73-75 90-270 160-320

Leghe Al da stampaggio 68-73 170-500 200-600

Andamento tipico della curva di trazione

By Prof. Roberto RobertiUniversità di Brescia

Redistribuzione delle sollecitazioni in presenza di una cricca

KI = a

By Prof. Roberto RobertiUniversità di Brescia

Risultati prova di resilienza

Metallurgia IReticoli cristallini

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Reticoli cristallini

STRUTTURA CRISTALLINA DEI METALLI

• Tutti i metalli, con l’eccezione del mercurio, sono allo stato solido alla temperaturaambiente• Allo stato solido, gli atomi sono disposti in modo regolare. Essi formano una strutturaordinata e ripetitiva, chiamata reticolo cristallino• In tale reticolo gli atomi sono disposti ai nodi. Gli elettroni più interni restano legati ainuclei, quelli più esterni possono muoversi facilmente.• Considerazioni puramente geometriche permettono di affermare che esistono solo 14modi diversi di costruire dei reticoli nello spazio (reticoli di Bravais)

STRUTTURA CRISTALLINA DEI METALLILa sovrapposizione di piani cristallini a massima compattezza permette di formare reticolicristallini ad elevata densitàEsagonale Compatto (EC) : strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a)

STRUTTURA CRISTALLINA DEI METALLILa sovrapposizione di piani cristallini a massima compattezza permette di formare reticolicristallini ad elevata densitàCubico Facce Centrate (CFC) : strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a) + strato c(sferette nei vuoti dello strato b)

La sovrapposizione di piani cristallini a massima compattezza permette di formare reticolicristallini ad elevata densitàCubico Facce Centrate (CFC) : strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a) + strato c(sferette nei vuoti dello strato b)

STRUTTURA CRISTALLINA DEI METALLILa sovrapposizione di piani cristallini a compattezza ridotta permette di formare reticolicristallini con densità inferioreCubico Corpo Centrato (CCC)

La sovrapposizione di piani cristallini a compattezza ridotta permette di formare reticolicristallini con densità inferioreCubico Corpo Centrato (CCC)

Cubicoa1= a2 = a3

= = = 90

Semplice Corpo Centrato Facce Centrate

Tetragonalea1= a2 = a3

= = = 90

Semplice Corpo Centrato

Esagonalea1= a2 ≠ a3 = = 90 = 120

Romboedricoa1= a2 = a3

= = ≠ 90

Semplice Corpo CentratoOrtorombico

a1 ≠ a2 ≠ a3

= = = 90

Facce Centrate

Basi Centrate

Monoclino

a1 ≠ a2 ≠ a3 = = 90 ≠ 90

Semplice Basi Centrate

Triclino

a1 ≠ a2 ≠ a3 ≠ ≠ ≠ 90

Reticoli di Bravais

Fe-, Al, Ag, Au, Ca, CuNi, Pb, Pd, Zr

Be, Cd, Co,Mg, Ti, Zn

Ba, Cr, Fe-, K, Li, Mo, Na, Nb, Ta, V, W, Zr

Diffusione

Difetti cristallini e meccanismi di deformazione

Gli atomi si muovo all’interno di solidi mediante:- Diffusione sostituzionale- Diffusione interstiziale- Percorsi ad elevata diffusività (bordi grano, superfici libere, dislocazioni)

La diffusione è influenzata da:- Specie che diffondono e mezzo diffondente- Temperatura - Microstruttura

Nei cristalli i principali meccanismi diffusivi sono due:- Diffusione per vacanze;- Diffusione interstiziale.

Diffusione per vacanze Diffusione interstiziale

Diffusione

Simulazione della diffusione dell’elemento A in B e dell’elemento B in A in funzione del tempo, nel caso in cui siano messi a contatto ad una temperatura abbastanza elevata (comunque inferiore alla temperatura di fusione sia di A che di B).

Diffusione

AtomoVacanza

Distanza

giaPer passare da una posizione

reticolare ad un’altra, un atomonecessita dell’energia per rompere ilegami con i suoi vicini e persuperare la distorsione del reticolodurante il salto. Questa energia èdenomitata energia di attivazione edè legata alla energia termica (equindi alle vibrazioni degli atomiintorno alle loro posizioni diequilibrio).

TRHDD Dexp0

Diffusione

D0 = costante legata alla frequenza di salto.R = 8.314 J mol-1; T = temperatura [K]HD = entalpia di attivazione molare in J mol-1.

D = coefficiente di diffusione

Esistono dei percorsi ad elevata diffusività in corrispondenza d bordi grani, dislocazioni etc. (nellasimulazione riportata nella figura sottostante, i cerchi sono le posizioni di equilibrio degli atomi, lelinee sono le loro traiettorie).

Diffusione

Metallurgia IDifetti cristallini e meccanismi di deformazione

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Nel caso di materiale ideale, assolutamente privo di difetti, per avere la sua fratturaè necessario che lo sforzo applicato sia uguale o superiore alla tensione teorica didecoesione. Questa coincide con lo sforzo necessario a separare permanentementedue piani atomici.

W = energia per due nuove superfici = 2 s

= c sin (2x/) ≈ c (2x/) = = E(x/a0) → c = E/2a0

Per piccoli spostamenti = E = E(x/a0)

Resistenza massima teorica

energia di legameforza

distanza di equilibrio

s. tra

Distanza, x

++++++++In prima approssimazione, è possibilecalcolare teoricamente la sollecitazionenecessaria a spostare permanentementegli atomi dalle loro posizioni diequilibrio tenendo conto che il lavorocompiuto deve consentire la formazionedi due nuove superfici.

energia di legameforza

distanza di equilibrio

s. tra

Distanza, x

++++++++

Per ricavare , si calcola il lavoro di frattura per unità di superficie che, in primaapprossimazione, coincide con l’energia necessaria a formare due nuove superfici.

W = dx = c sin(2x/) dx =

= - c /2 (cos(2x/) =

= - c /2 [cos – cos 0] = c /

c / = 2s = 2s / c

c = E/2a0

c = 2a0 c

E 2s √c = a0

√c = a0

Considerando un valore di E = 200000 MPaa0 = 3 10-10 ms = 1 J/m2

= 200 109 Pa 1 J/m2

3 10-10 m√ = 200 109 Pa N m3 10-10 m3√ ≈ 26 GPa

Resistenza teorica ≈ E/10Resistenza reale ≈ E/1000

I metalli, oppure le leghe, presentano tutta una serie di difetti del reticolo cristallino che diminuiscono fortemente la resistenza meccanica.

• Difetti puntuali: interstiziali, vacanze, atomisostituzionali

• Difetti lineari: dislocazioni

• Difetti superficiali: superficie del metallo, difetti diimpilamento

• Difetti tridimensionali: micro e macro vuoti,inclusioni non metalliche

DIFETTI PUNTUALI

(1) Vacanza(2) Auto-interstiziale(3) Impurezza interstiziale(4, 5) Impurezza sostituzionale

DIFETTI PUNTUALI(Vacanze ed Auto-interstiziali)

Siti interstiziali in un reticolo CCC

Auto-interstizialeVancanza

Vacanza: posizione reticolare libera in quanto l’atomo è mancanteInterstiziale: un atomo che occupa una posizione non coincidente con laposizione reticolare normale. Può essere dello stesso tipo della matrice (auto-interstiziale) oppure può essere una impurezza

DIFETTI PUNTUALI(Vacanze ed Auto-interstiziali)

Nv = Numero di vacanze in condizioni di equilibrioNs = Numero di posizioni reticolari regolariQv = Energia necessaria per formare una vacanza in un reticolo idealekB = costante di BoltzmannT = Temperatura in Kelvin

Ad esempio, alla temperatura ambiente si hanno nel rame 1 vacanza ogni 1015 atomi,mentre in prossimità della temperatura di fusione si arriva a circa 1 vacanza ogni10000 atomi.

Gli atomi auto-interstiziali introducono una notevole distorsione del reticolo. Diconseguenza l’energia di formazione è circa tre volte più elevata rispetto a quella dellevacanze. La concentrazione è quindi molto bassa (meno di un atomo autointerstizialeper cm3 alla T ambiente).

DIFETTI LINEARI

Dislocazione a spigolo Dislocazione a vite

DIFETTI LINEARI

Dislocazione a spigolo

b = vettore di Burgers

Campo di deformazione a compressione

Campo di deformazione

a trazione

Gli elementi di lega, grazie al campo di deformazione, tendono adiffondere verso le dislocazioni, formando una sorta di “nuvole”(atmosfere di Cottrell). Queste tendono ad ostacolare il motodelle dislocazioni.

Atmopsfere di Cottrell

Le atmosfere di Cottrell sonostate proposte da Cottrell e Bilbynel 1949 per spiegare come ledislocazioni possono esserebloccate in alcune leghe (areticolo CCC) da atomiinterstiziali quali C o N.

Se la dislocazione è bloccatadall’atmosfera di Cottrell, ènecessario un supplemento disollecitazione per movimentarla.Una volta sbloccate ledislocazioni si possono muovereliberamente.

DIFETTI LINEARI

Simulazione di dislocazioni per 109 atomi di Cu. Per migliorare la visualizzazione, sono mostrati solo gli atomi in prossimità del difetto

Foresta (groviglio) di dislocazioni

DIFETTI LINEARI

Le dislocazioni, se sollecitate, si muovono !!

DIFETTI LINEARI

Movimento delle dislocazioni in Fe (CCC)

DIFETTI LINEARI

Movimento delle dislocazioni in Inconel 617

Le dislocazioni, se sollecitate, si moltiplicano !!Meccanismo di Frank-Read

Simulazione della presenza di una sorgente di Frank-Read in una foresta di dislocazioni. Le interazioni elastiche tra la foresta e la dislocazione che si muove rallenta il suo moto.

Le dislocazioni si possono annullare Le dislocazioni si possono accumulare in corrispondenza di un bordo grano

Come interagiscono le dislocazioni con i precipitati?

I precipitati possono bloccare le dislocazioni, almeno temporaneamente. Possoessere superati mediante vari meccanismi, comunque incrementando la sollecitazione

Come interagiscono le dislocazioni con i precipitati?

Simulazione: una sorgente di Frank-Read produce dislocazioni attraverso un metallo contenenteprecipitati indeformabili sotto forma di cubi azzurri (superabili mediante il meccanismo di Orowan).Si può notare l’accumulo intorno ai precipitati. Al suo aumentare, diminuisce lo spazio ed ilpassaggio delle dislocazioni diminuisce, con una diminuzione del rateo di produzione delledislocazioni.

I bordi grano riescono a fermare, almeno parzialmente, le dislocazioni

Simulazione: Sorgenti di dislocazionipresenti nel grano inferiore (blu). Unasollecitazione di trazione è applicata lungol’asse verticale . Le sorgenti si attivano e ledislocazioni si impilano lungo il bordograno. Quando la sollecitazione incorrispondenza dell’impilamento èraggiunge un valore critico, le dislocazionioltrepassano il bordo grano, penetrando nelgrano superiore (rosso).

Da questa simulazione si può intuire larelazione di Hall-Petch fra la dimensione delgrano cristallino ed il carico di snervamento.

Rs = a + b D-1/2

Durante la loro propagazione, le dislocazioni possono incontrare ostacoli come foreste di dislocazioni,precipitati e bordi grano. Le dislocazioni sono in grado di superare questi ostacoli localizzati solo con ilcontributo della sollecitazione oppure della temperatura.

Dislocazioni con vettori diBurgers opposti chescorrono in direzioniopposte su piani paralleli.Grazie alla loro interazionedi attrazione, rallentanoquando passano vicine

Durante la loro propagazione, le dislocazioni possono incontrare ostacoli come foreste di dislocazioni,precipitati e bordi grano. Le dislocazioni sono in grado di superare questi ostacoli localizzati solo con ilcontributo della sollecitazione oppure della temperatura.

Superamento di ostacoli localizzati nel Mo a 180K

• Difetti superficiali: superficie del metallo, bordigrano, difetti di impilamento

Bordi grano

Bordi granoI bordi grano sono difetti associati con un eccesso di di energia per unità di area. I grani più granditendono a crescere a spese dei grani più piccoli , con un conseguente aumento della dimensione mediaed una diminuzione dei grani per unità di volume.

Bordi grano

Recristallizzazione ed ingrossamento del grano

Bordi grano (effetto deformazione)

Durante la deformazione si formano bordi grano irregolari e piccoli sottograni in prossimità.

Bordi grano (riscaldamento dopo deformazione)

Dopo la deformazione, il video registra le trasformazioni subite per riscaldamento

Difetti di impilamentoSi consideri un reticolo compatto. Utilizzando un modello a sfere si ottiene il risultato sottostante:

Si consideri lo strato celeste come strato base “A”Il secondo strato può essere posizionato con i centri in “B” oppure in “C”

Lo strato rosa viene posizionato in “B”

Il terzo strato può essere posizionato in “A” oppure in “C” come in figura.

Se si sceglie “A” si ottiene un reticolo EC.Se si sceglie “C” si otiene un reticolo CFC

Se uno strato è in parte “C” (verde) ed inparte “A” (azzurro) si verifica la situazionein figura

ABABABAB ABCABCABCABC

Esagonale compatto Cubico Facce Centrate

Il difetto di impilamento consiste nell’inserimento di un piano estraneo nella sequenza. Ad esempio, l’inserimento di un piano C in una sequenza AB:

Esempio di sequenza ideale:ABABABABABABAB

Esempio di sequenza “difettata”:ABABCABABAB

Inclusioni e porosità

Macroporosità

Diffusione

Gli atomi si muovo all’interno di solidi mediante:- Diffusione sostituzionale- Diffusione interstiziale- Percorsi ad elevata diffusività (bordi grano, superfici libere, dislocazioni)

La diffusione è influenzata da:- Specie che diffondono e mezzo diffondente- Temperatura - Microstruttura

Nei cristalli i principali meccanismi diffusivi sono due:- Diffusione per vacanze;- Diffusione interstiziale.

Diffusione per vacanze Diffusione interstiziale

Meccanismi di rafforzamentoI vari materiali metallici, allo stato industrialmente puro, sono caratterizzatida basse caratteristiche resistenziali. Per migliorarle, si possono utilizzareuno, o più, dei seguenti meccanismi:• INCRUDIMENTO: Si sottopone il metallo ad una lavorazione plastica afreddo, aumentando in tal modo la densità delle dislocazioni. In tal modo ilmoto delle dislocazioni incontra un maggiore numero di ostacoli.

Meccanismi di rafforzamentoI vari materiali metallici, allo stato industrialmente puro, sono caratterizzatida basse caratteristiche resistenziali. Per migliorarle, si possono utilizzareuno, o più, dei seguenti meccanismi:• AFFINAMENTO DEL GRANO (mediante recristallizzazione): I bordigrano costituiscono un forte ostacolo al moto delle dislocazioni. Al diminuiredella dimensione media dei grani, aumenta la superficie dei bordi grano.• ALLIGAZIONE: Si immette un soluto all’interno del metallo. Gli atomiintrodotti deformano il reticolo del solvente, ostacolando il moto delledislocazioni (tale meccanismo è efficace per i reticoli CFC, mentre ha unainfluenza trascurabile per le CCC.

Precipitato coerente Precipitato incoerente

• PARTICELLE DEFORMABILI: Si formano dei precipitati coerenti chedeformano il reticolo, lasciandosi comunque attraversare dalle dislocazioni. Siimmette un elemento caratterizzato da una elevata solubilità solo ad altatemperatura, si raffredda rapidamente in modo da ottenere una soluzionemetastabile sovrassatura. Quindi si rinviene la lega, in modo da ottenere laformazione di precipitati coerenti (trattamento termico di tempra di soluzione +invecchiamento, caratteristico delle leghe di Al).• PARTICELLE INDEFORMABILI: Si formano dei precipitati incoerenti chenon si lasciano attraversare dalle dislocazioni. Queste, sotto sollecitazionemeccanica, sono costrette ad inflettersi tra una particella e l’altra.

Meccanismi di rafforzamento

Rafforzamento per particelle indeformabiliLa maggior parte dei precipitati negli acciai è relativamente grande (se comparati ad esempio con lezone GP nelle leghe di Al) e resistente. Le dislocazioni piuttosto che attraversarli, passeranno oltresecondo il meccanismo di Orowan. L’efficacia di tali precipitati dipende dalla loro composizione,dimensione, frazione volumetrica e distribuzione.

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