Post on 14-Feb-2019
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Fusione del vetro
Produzione di vetro:
• per via chimica (Physical Vapour Deposition - PVD, Chemical Vapour Deposition - CVD)
• da soluzione (sol-gel)
• da polvere (sinterizzazione)
• da fuso
materie prime decomposizione e fusione vetro
!T>0 !T<0
La fusione di materie prime vetrificabili rappresenta la tecnica più utilizzata
per la produzione di manufatti in vetro.
Le tecniche PVD, CVD e sol-gel sono utilizzate in applicazioni specifiche
dove vengono richieste elevate purezze (come nel caso delle fibre ottiche).
Più raramente si fa ricorso alla sinterizzazione di polveri di vetro.
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1. Chemical vapour deposition
Per la produzione di fibre ottiche o rivestimenti
2. Sol-gel
Per la produzione di rivestimenti o fibre
Soluzione acquosadi alcossidi (Si(OR)4) “Sol”
“Gel” Vetro!T >0
Si(OR)4 + H2O
(OR)3Si-OH + ROH
(OR)3Si-OH + Si(OR)4 ! (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH
(OR)3Si-OH + (OR)3Si-OH ! (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O
Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, 2000
1. Tecnica PVD. Utilizzando reagenti come i cloruri di silicio, germanio e
boro si possono produrre, per reazione con l’ossigeno ad elevata temperatura, i
corrispondenti ossidi (gassosi) che vengono a depositarsi sulla superficie da
rivestire ottenendo un vetro purissimo.
2. Tecnica sol - gel. Si parte da una soluzione acquosa di alcossidi. Per
reazione con acqua questi formano idrossidi (sol) e quindi una struttura
interconnessa e più viscosa (gel). Per successivo riscaldamento si ottiene il
vetro corrispondente.
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Materie prime per processi da fuso
Fattore gravimetrico =
quantità necessaria per ottenere una quantità
ponderale unitaria del componente
Miscela vetrificabile o carica:
•formatori•flussanti•modificatori di proprietà•coloranti•affinanti
Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997
Le materie prime tipicamente utilizzate nei processi di fusione non sono pure e,
in genere, non sono nemmeno ossidi. Risulta utile conoscere per ciascuna di
esse la resa in ossido, corrispondente al fattore gravimetrico (= quantità di
materia prima per ottenere una quantità unitaria di ossido).
Esempio: Albite
Per avere 1 kg di Na2O si può partire da 8.46 kg di di albite; tuttavia l’uso
dell’albite comporta anche la presenza di SiO2 e Al2O3.
In una miscela vetrificabile (ovvero che porta alla formazione di vetro), detta
anche carica, sono in genere presenti: formatori (garantiscono la formazione
del reticolo vetroso), flussanti (riducono la temperatura di fusione della
miscela), modificatori di proprietà, coloranti e affinanti (permettono
l’ottenimento di un vetro omogeneo ed esente da bolle).
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Formatori
- silice (SiO2)
- anidride borica (B2O3)
- anidride fosforica (P2O5)
formano vetro da soli
- ossidi di Ge, As, Sb, Al, V
- S, Se, Te, BeF2, ZrF4
formano vetro se miscelati con altri ossidi formatori
quarziti, sabbie silicee (impurezze ! 0.1-10%!)
feldspati, silicati (altri ossidi!!)
borace (Na2O!), acido borico
fosfati (NaO, CaO!)
rottame (10-60%)
Le materie prime apportatrici di formatori possono introdurre altri ossidi a
causa delle impurezze (come nel caso delle sabbie quarzifere) o della loro
composizione chimica (come per la borace, i feldspati, ecc., che introducono
quantità significative di modificatori).
Nella carica può essere introdotto un tenore variabile (10- 60%) di rottame che
garantisce la produzione di fase liquida a più bassa temperatura. Questo è utile
se proveniente da rottame interno (della stessa produzione) non influenzando
composizione chimica e colore. Più attenzione va fatta nell’uso del rottame
esterno.
Nella produzione di vetro cavo la normativa impone l’uso di rottame superiore
al 50%!
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Flussanti
permettono temperature di processo < 1600°C
- ossidi alcalini (Na2O, K2O)
- PbO
carbonati, solfati, nitrati, idrossidi feldspati, silicati (altri ossidi!!)
borace (B2O3!)
ossidi
Formazione del liquido
• eutettico (vetro sodico-calcico ! 800°C)
• solubilizzazione delle materie prime
acceleranti di fusione
- Na2CO3 - Na2SO3, NaOH, NaF (eutettici basso-fondenti)
- composti idratati " OH nel reticolo (riduzione di viscosità)
aumento della viscosità
aumento della temperatura
dimensione delle particelle
Alcune materie prime fonte di flussanti decompongono durante il
riscaldamento prima di arrivare al fusione: carbonati, solfati, idrossidi, nitrati.
L’ossido di piombo, pur essendo molto usato, è tossico e si trova già come
ossido.
Per utilizzare i diagrammi di stato nell’identificazione dei punti di fusione è
importante che vi sia intimo contatto tra i vari componenti e questo dipende
dalla granulometria della carica.
La formazione iniziale di fase liquida è legata alla presenza di eutettici basso-
fondenti tra le materie prime. Una volta formata della fase liquida, questa
solubilizza altri ossidi aumentando la propria viscosità in quanto il liquido si
sposta nel diagramma di stato. Un ulteriore aumento di temperatura permette
che la solubilizzazione possa continuare, coinvolgendo tutta la massa. Nella
produzione di vetro silico-sodico-calcico (il più comune), nel quale Na2O è in
genere inferiore al 20%, l’eutettico cade attorno agli 800°C.
L’utilizzo di solfato di sodio e fluoruro di sodio (che fondono a temperature
più basse) impone attenzione in quanto i prodotti di decomposizione sono
corrosivi (HF, H2SO4). Nel caso di composti idrati si ha la presenza di gruppi
OH nel reticolo che abbassa la viscosità e la resistenza chimica del vetro.
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vetro silico-sodico
vetro silico-sodico-calcicovetro alluminosilicato
Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975
15% Na2O
Nei diagrammi di stato è evidenziata la diminuzione della temperatura in
presenza di ossidi modificatori.
In genere si fa riferimento agli eutettici per definire la “prima” fase liquida ma,
una volta iniziata la solubilizzazione delle altre materie prime, la temperatura
di esercizio dipenderà strettamente dalla composizione globale.
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Flussanti - stabilità del vetro
formazione di vetro " viscosità a Tm
The technology of glass and ceramics, An introduction, J. Hlavac, Elsevier, 1983
L’aggiunta di flussanti (modificatori di reticolo) può causare una diminuzione
della viscosità tale da impedire la formazione di vetro. Questo accade per
esempio utilizzando in un vetro a base di silice più del 15% di Na2O.
D’altro lato la “glass forming ability” (= propensione a dare vetro, calcolata
come incapacità di formare cristalli), dipende fortemente dal tipo di flussante.
Il suo andamento è sostanzialmente uguale e opposto a quello della curva
liquidus nel diagramma di stato.
Sia la viscosità che la glass-forming-ability vanno considerate nella scelta della
composizione.
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materie prime macinate finemente
rottame più grossolano
fase liquida
Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, 2000
Schiumosità: bolle di gas
La figura illustra una tipica situazione di “carica” in fase di fusione.
La gran parte del calore arriva per irraggiamento sul bordo superiore. Qui le
polveri più fini iniziano a formare fase liquida spugnosa (“foamy”, a causa del
concomitante sviluppo di gas dalla decomposizione di alcune sostanze. La
fase liquida scorre verso il basso. Nella massa solida i gas prodotti possono
essere eliminati attraverso canalicoli preferenziali generati dalla presenza di
materie prime più grossolane (in genere rottame costituito da vetro).
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Modificatori di proprietà
Modificano le proprietà di durabilità
- ossidi alcalino-terrosi (CaO, MgO)
- ossidi dei metalli di transizione
- allumina (Al2O3)
Coloranti
- ossidi dei metalli di transizione (3d)
- ossidi di terre rare (4f)
- zolfo, oro e argento (colloidi)
# decoloranti (ZrSiO4)
aggiunti in quantità < 1%
calcare, dolomite,
ossidi
feldspati, silico-alluminati
Il vetro silico-sodico (silice + ossido di sodio) è solubile in acqua!! L’aggiunta
di ossido di calcio ne migliora drasticamente la durabilità chimica.
In genere, i modificatori di proprietà (soprattutto l’allumina) oltre alla
durabilità abbassano anche la Tm e alzano la viscosità.
L’ allumina aumenta anche la stabilità del vetro (alla cirstallizzazione).
I colloidi sono particelle microscopiche (dell’ordine dei nanometri) che
costituiscono una seconda fase nel vetro.
Lo zircone inibisce l’effetto colorante di molti metalli di transizione o terre
rare.
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Affinanti
- nitrati di Na, K
- NaCl, CaF2, NaF, Na3AlF6
- solfati
- ossidi di As, Sb
Promuovono la rimozione delle bolle dal fuso
aggiunti in quantità < 1%
Rilascio di gas
• da composti igroscopici (B2O3 " H3BO3, CaO " Ca(OH)2)
• da composti idratati (NaOH, Al(OH)3, borace (NaB4O7.10H2O)) - a bassa temperatura (<500°C)
• da carbonati, solfati e nitrati - a elevata temperatura (>500°C)
• da ossido-riduzioni (Fe3+ " Fe2+)
volatilizzazione di composti dal fuso
- ossidi alcalini (Li < Cs)
- ossidi di B, Pb, P
eliminazione di calore
formazione di bolle,
miscelazione, espansione
Come già visto, le materie prime possono decomporre dando luogo a fasi
gassose nel fluido. La decomposizione dei composti è anche causa di
assorbimento e dissipazione di calore. Alcuni ossidi (alcalini, di piombo, ecc.)
posseggono una tensione di vapore elevata ed evaporano prima di arrivare a
fusione.
Con l’uso di affinanti si creano grosse bolle che, conglobando quelle piccole,
risalgono più facilmente.
Quindi gli affinanti non influiscono direttamente sulle proprietà finali del
materiale, ma vengono introdotti solo per eliminare le bolle dal fuso.
Nota:
Fe2O3 ! 2 FeO + 1/2 O2 a circa 1000°C
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Rimozione delle bolle
• legge di Stoke:
velocità di salita della bolla all’interno del fluido
• agenti affinanti ! bolle più grosse
4 KNO3 + 2As2O3 ! 2 K2O + 2 As2O5 + 4 NO" + O2 "
As2O5 ! As2O3 + O2 "
Na2SO4 + nSiO2 ! Na2O-nSiO2 + SO3"
2 SO3 ! 2 SO2" + O2"
Problema: contrazione delle bolle più piccole (p = 2 ! /r)
vs =2g!" r
2
9#
densità
viscosità
raggio
Secondo la legge di Stokes, la velocità di salita di una bolla in un liquido
aumenta con il raggio. In genere non si riesce ad agire sulla densità mentre
più facile è lavorare sulla viscosità. Se la viscosità è troppo alta restano delle
bolle nel fuso. Con gli affinanti si generano bolle grosse che inglobano quelle
piccole e risalendo rimescolano (affinazione) anche il liquido.
Sulla base delle reazioni di decomposizione riportate viene prodotto molto gas
in un solo punto e questo produce bolle più grosse. L’ ossido di arsenico è
molto efficace (più del solfato di sodio) ma non viene più usato perché tossico.
Un problema è quello della contrazione delle bolle molto piccole a causa della
loro pressione interna che promuove la diffusione e solubilizzazione del gas
nel vetro liquido (legge di Laplace). Tale gas può nuovamente formare bolle
in fasi successive del processo.
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Tipi di vetro commerciale
Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997
Le frecce nere indicano i formatori, quelle blu i flussanti e quelle verdi i
modificatori di proprietà.
Formatori: SiO2$sostanza “principe”; B2O3 in alcuni casi…
Flussanti: Na2O, K2O derivano da ossidi alcalini….
Modificatori:Al2O3 $sempre presente, solitamente 1-5% ; CaO
solitamente~10% assieme all’MgO se provengono dalla stessa materia prima.
Note:
1) l’ossido di ferro deriva dalle impurezze (quasi sempre presenti) della sabbia
silicea;
2) l’ossido di piombo garantisce elevato indice di rifrazione;
3) se presenti, CdO e CuO sono usati per ottenere colorazioni rosse.
4) SO3 proviene dalla decomposizione dei solfati (non tutto evolve in fase
gassosa).
5) F2 deriva dalla fluorite che viene impiegata come affinante.
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Vetri più comuni
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4
Glass science, 2nd edition, R.H. Doremus, J. Wiley and sons, 1994
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Note:
1) vetro sodico-calcico
2) vetro boro-silicato
3) vetro al piombo
4) vetro piombo-alcalino
5) vetro allumino-silicato
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Calcolo della carica
1. Composizione del vetro (molare):
20 Na2O - 5 Al2O3 - 75 SiO2
2. Peso molecolare dei componenti:
Na2O = 61.98, Al2O3 = 101.96, SiO2 = 60.09
3. Peso molecolare del vetro:
(0.2 x 61.98) + (0.05 x 101.96) + (0.75 x 60.09) = 62.56 g/mole
4. Frazione in peso dei componenti:
Na2O = (0.20 x 61.98 ) / 62.56 = 0.198 = 19.8%
Al2O3 = (0.05 x 101.96) / 62.56 = 0/082 = 8.2%
SiO2 = (0.75 x 60.09) / 62.56 = 0.72 = 72%
se la composizione in peso è
già nota, iniziare da qui
Esempio 1
Carica$materia prima che viene impiegata per creare un vetro a composizione
nota.
Fattore gravimetrico $quantità di materia prima necessaria per dare l’unità
dell’ossido di riferimento.
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5. Scelta delle materie prime
a. feldspato sodico ( albite) - fgNa2O = 8.46, fgSiO2 = 1.45, fgAl2O3 = 5.14
su 100 g: Al2O3: 8.2 g x 5.14 = 42.15 g di albite
Na2O: 19.8 g x 8.46 = 167.5 g di albite***
SiO2: 72 g x 1.45 = 104.4 g di albite***
! 42.15 g di albite: 8.2 g di Al2O3 + (42.15/8.46) g di Na2O + (42.15/1.45) g di SiO2
8.2 g di Al2O3 + 4.98 g di Na2O + 19.07 g di SiO2
b. carbonato di sodio - fgNa2O = 1.71
Na2O: (19.8 - 4.98) g x 1.71 = 25.34 g di carbonato di sodio
c. sabbia silicea - fgSiO2 = 1
SiO2: (72 - 19.07) g x 1 = 52.93 g di sabbia silicea
Nota:
***Dovrei usarne troppa….
Dato che il feldspato non si decompone e quindi non produce gas utile
all’affinazione, è opportuno usare NaCO3 (che evolve CO2) quale fonte di
NaO.
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1. Composizione in peso dei componenti:
vetro al piombo per bicchieri
SiO2 = 66%; Al2O3 = 1%; CaO = 1%; Na2O = 6%; K2O = 10%; PbO = 15%; B2O3 = 1%
2. Scelta delle materie prime
a. feldspato potassico (microclino) - fgK2O = 5.91, fgSiO2 = 1.54, fgAl2O3 = 5.46
su 100 g: Al2O3: 1 g x 5.46 = 5.46 g di microclino
! 1 g di Al2O3 + (5.46/5.91) g di K2O + (5.46/1.54) g di SiO2 =
1 g di Al2O3 + 0.9 g di K2O + 3.5 g di SiO2
b. borace - fgB2O3 = 2.74, fgNa2O = 6.14
su 100 g: B2O3: 1 g x 2.74 = 2.74 g di borace
Na2O: 6 g x 6.14 = 36.84 g di borace
! 2.74 g di borace: 1 g di B2O3 + (2.74/6.14) g di Na2O =
1 g di B2O3 + 0.4 g di Na2O
Esempio 2
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c. litargirio - fgPbO = 1
su 100 g: PbO: 15 g x 1 = 15 g di litargirio
d. potassa (K2CO3) - fgK2O = 1.47
su 100 g: K2O: (10 - 0.9) g x 1.47 = 13.38 g di potassa
e. soda (Na2CO3) - fgNa2O = 1.71
su 100 g: Na2O: (6 - 0.4) g x 1.71 = 9.58 g di soda
f. calcare (CaCO3) - fgCaO = 1.79
su 100 g: CaO: 1 g x 1.79 = 1.79 g di calcare
g. sabbia silicea - fgSiO2 = 1
su 100 g: SiO2: (66 - 3.5) g x 1 = 62.5 g di sabbia silicea
Carica: 5.46 g di microclino + 2.74 g di borace + 15 g di litargirio + 13.38 g di potassa +
+ 9.58 g di soda + 1.79 g di calcare + 62.5 g di sabbia silicea
Nota:
La carica si calcola solo su formatori, flussanti e modificatori.
Successivamente si addizionano affinanti e coloranti, in quantità molto più
piccole.