Equilibrio chimico

• Equilibri dinamici

• Legge azione di massa, Kc, Kp,…

• Equilibri eterogenei

• Principio di Le Chatelier

A + B C

Data la reazione generica:

Seguendo nel tempo le variazioni di concentrazione dei reagenti e prodotti, osseviamo:

Regione cinetica

Regione di equilibrio

tempo

conc

entr

azio

ne

Tempo

conc

entr

azio

ne

Tempoco

ncen

traz

ione

22 NONO22 NN22OO44

biossido d’azoto tetrossido d’azoto

NN22OO44 NONO22

NONO22 NN22OO44

N.B. indipendentemente dal fatto che si parta dal 100% di reagente (NO2) o dal 100% del prodotto N2O4 all’equilibrio avremo sempre lo stesso rapporto di concentrazioni.

L’equilibrio chimico è una condizione dinamica

Situazione iniziale

NONO22

Situazione all’equilibrio

NONO22 NN22OO44

Statisticamente avremo2 molecole di NO2 e 4 di N2O4

Reazioni all’equilibrio

• In alcune reazioni i prodotti aumentano fino ad un certo livello e poi raggiungono concentrazioni stabili.

• Analogamente un liquido in un recipiente chiuso evapora fino a raggiungere un equilibrio

• L’equilibrio è dinamico: le reazioni continuano in entrambe le direzioni

Sintesi dell’ammoniaca

Soluzione satura

• L’equilibrio è dinamico

• Come nelle reazioni all’equilibrio, si verifica sia la reazione Diretta che quella Inversa, e quindi solo poco Prodotto finale sarà presente, ma in modo costante.

• Soluz. Satura ha del

Soluto indisciolto, che

non ha reagito

Le concentrazioni all’equilibrio

• Per una reazione all’equilibrio (Es. esterificazione) le concentrazioni di reagenti e prodotti possono variare ma sono collegate da una relazione: la costante di equilibrio (Kc)

(1864: Guldberg e Waage)

Legge di azione di massa

aA + bB = cC +dD

• Kc e’ la costante di equilibrio (Keq) e relaziona le concentrazioni delle singole specie chimiche all’equilibrio

• Le dimensioni di Kc variano con la stechiometria della reazione

• Ogni reazione possiede una costante di equilibrio caratteristica, il cui valore dipende solo dalla temperatura.

L’ Equilibrio chimico

2NO2N2O4

N22NH3

2

33

2 2

eq

NHK

N H

+3H2

2 4 2

2

eq

N OK

NO

Costanti di equilibrio

Hanno valori molto diversi:

da 10-2 a 1030

Indicano la direzione della reazione

E’ bene notare che le concentrazioni molari

nell’espressione della Keq sono quelle all’equilibrio, e non

quelle iniziali.

CALCOLO della KcEsempio:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

H2 (g) I2 (g) HI (g)

Concentrazioni iniziali 0.0175 0.0175 0

Variazioni delle concentrazioni nel raggiungimento dell’equilibrio

-0.0138 -0.0138 +0.0276

Concentrazioni all’equilibrio 0.0037 0.0037 0.0276

[ HI]2 (0.0276)2

= = 56 [H2][I2] (0.0037)(0.0037)

Equilibri chimici

e formazione dei reagenti o dei prodotti • Se le moli dei reagenti sono uguali a quelle

dei prodotti allora Kc è un numero puro

• Se Kc >1 sono favoriti i prodotti

• Se Kc >103 reazione procede a termine

• Se Kc <1 sono favoriti i reagenti

Relazioni tra le costanti di equilibrio

Quoziente della reazione, Qc, pone in relazione le Concentrazioni delle specie chimiche, non all’equilibrio, con la Kc

Se Qc >Kc si formano i Reagenti

Se Qc = Kc si ha l’Equilibrio

Se Qc< Kc si formano i Prodotti

Kc e velocità • In un equilibrio dinamico le velocità di andata e di

ritorno sono uguali• Il rapporto tra le due costanti cinetiche dà la costante

di equilibrio, per la relazione diretta tra velocità e concentrazioni di reagenti e prodotti

All’Equilibrio:

(Kc)

Costante di equilibrio e pressioni parziali •Nelle reazioni in fase gassosa le concentrazioni possono essere espresse in termini di pressione parziale

•Concentrazione molare e Pressione parziale sono prorzionali secondo la legge dei Gas ideali

•Da cui la costante di equilibrio può essere espressa in termini di pressioni parziali: Kp

Equilibrio in fase gassosa. Kp

2 2

2 4 2 4

2

2 4

NO NO

N O N O

n PNO

V RTn P

N OV RT

2 42

2

eq

N OK

NO2NO2 N2O4

2 4

22

N Op

NO

PK

P

Kp esprime l’equilibrio chimico in funzione delle pressione parziali dei vari componenti del sistema

Confronto tra Kp e Keq

( )c d a bp eqK K RT

aA +bB cC + dD

c d

eq a b

C DK

A B

Se n = 0 Kp = Kc

Equilibri eterogenei Se almeno una delle specie chimiche che partecipano alla

reazione si trova in una fase diversa si hanno equilibri eterogenei

Es.: • Pressione di vapore tra gas e liquido• Solubilità Liquido-Solido o Liquido-Gas• Decomposizione del carbonato di calcio:

CaCO3(s) e CaO(s) sono costanti Quindi, si sviluppa CO2

A 800°C PCO2 = 0,22atm Kp = 0,22 = Kc

Equilibrio eterogeneo

CaCO3CaO +CO2

solido solido gas

2eqK CO

2

3eq

CO CaOK

CaCO

2p CO

K P

Calcoli sull'equilibrio chimico

La costante di equilibrio ci permette di prevedere:

• la composizione di una miscela all'equilibrio per qualsiasi composizione di partenza.

• il modo in cui cambia la composizione al cambiare delle condizioni (pressione, temperatura e proporzioni in cui sono presenti i reagenti).

Condizioni Iniziali definiteNella decomposizione

di una sostanza (HI) [H2] = [I2] = x

Se C è la conc. Iniziale di HI, all’equilibrio

[HI] = C – 2x

Nota la Kc

Kc = x2 / (C-2x)2Kc = 0.022 (a 783 K)

Equilibrio in fase gassosaEsercizi

Calcolare la composizione della miscela che si forma all’equilibrio quando HI puro, 2.1mM, è aggiunto ad un contenitore e riscaldato alla temperatura di 490°C, alla quale Kc= 0.022

2HI H2 + I2 Kc = [H2][I2]/[HI]2 =0.022

•Kc =XxX/(C-2X)2 = (X/C-2X)2

• Kc = X / C-2X

Moltiplico x C-2X

• Kc(C-2X) = X

•(1+2 Kc)X = C Kc•X= C Kc / 1+2 Kc

Kc = = 0.022 = 0.15X = 2.1 mM x 0.15/ 1+0.3 = 0.24 mM

ALL’ EQUILIBRIO:H2 = 0.24mMI2 = 0.24mMHI = 2.1 mM – 0.48 mM = 1.6 mM

1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che, a questa T, Kc = 46 per la reazione:

H2 + I2 2HI

Kc = [HI]2/[H2][I2]=46

[H2] = [HI]2/ [I2] x Kc = ((2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46 )[H2] =0.051 x 10 -3

Equilibrio in fase gassosaEsercizi

Reagenti presenti in proporzioni stechiometriche

Se nelle condizioni iniziali

[N2] = [O2] = C

e x è la diminuzione all’equilibro

Allora la costante è: Kc=1.0 x 10-6 a 1000°C

Condizioni iniziali arbitrarie

Se le conc. iniziali di ossigeno e azoto sono diverse la relazione è più complessa

Semplificazione per approssimazione

Se prevediamo che si formi poco prodotto (x < 5% C)

Allora, se x << C o C’:(C-x) ~ C(C’-3x) ~ C’

Equazioni di secondo grado nei Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimicocalcoli di equilibrio chimico

Come si risolve un’equazione di secondo grado.

ax2 + bx + c = 0 x = [-b (b2-4ac)1/2]/2a

Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico.

Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata.

Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

Il principio di Le Chatelier Il principio di Le Chatelier

• Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.• I parametri che determinano la condizione di

equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.

• Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

Variazione delle condizioni

Principio di Le Chatelier:• Un equilibrio dinamico tende ad

opporsi ad ogni cambiamento minimizzando l’effetto della perturbazione.

Variazioni di – Temperatura – Concentrazione – Pressione

Principio di Le Chatelier e Principio di Le Chatelier e posizione dell’equilibrioposizione dell’equilibrio

•Una variazione in P o nelle Concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio.

•L’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.

Effetto dell’aggiunta di un reagenteEffetto dell’aggiunta di un reagente

Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

• Se si aumenta la concentrazione di un reagentereagente la reazione procederà verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Kc.

• Effetto opposto se si introduce un prodottoprodotto nella miscela di reazione.

Effetto dell’aggiunta di reagenti

• All’aggiunta di estere o acqua • All’aggiunta di acido o alcol

•Kc è indipendente da variazioni delle singole concentrazioni

•Prima e dopo aggiunta di reagente le condizioni devono soddisfare l’equilibrio

Principio di Le ChatelierPrincipio di Le Chatelier• Modificazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto

Consideriamo la generica reazione : A + B C partendo con 20A e 20B si perviene all’equilibrio: 10 A + 10 B 10 C

[C] [10]K = _______ = __________ = 0.1 [A] [B] [10] [10]

•Immaginiamo di aggiungere 5 C alla miscela in equilibrio

10 A + 10 B 10 C

•Quello che accade è che delle 5 moli di C, 2 vengono convertite in 2 A e 2B

generando il nuovo equilibrio:

12 A + 12 B 13 C [13]K = __________ 0.1 [12] [12]

I2 + H2 2 HI

I2 + H2 2 HI I2 + H2 2 HI

+ I+ I22- H- H22

Partendo dal sistema all’equilibrio:

Se aggiungiamo un extra quantità di I2 il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimicheristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Keq

Se rimuoviamo un po’ di H2 ,di nuovo,il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimicheristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Keq

Esempio : trasporto dell’O2 nel sangue

equilibrio

Ossiemoglobina

• Poi, il sangue raggiunge le cellule, dove vi è carenza di ossigeno:

L’equilibrio si sposta a sinistra, e l’ossigeno viene rilasciato dall’ossiemoglobina

Il trasporto dell’ossigeno da parte dell’emoglobina è un esempio di adattamento continuo dell’equilibrio alle differenti condizioni tissutali

•Nei polmoni vi è abbondanza di ossigeno quindi:

L’equilibrio è spostato a destra e l’ossigeno è legato all’emoglobina

Effetto della pressioneEffetto della pressione

• PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

• Se si aumenta la P, la miscela all’equilibrio cambia composizione e diminuisce il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente.

• Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposta a sinistra.

• Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Effetto pressione

Un aumento della pressione fa diminuire il n. di molecole di gas

• La velocità di sintesi è di 2° ordine, proporzionale a p2, e più sensibile alla concentrazione

• In un gas l’aumento della pressione e’ accompagnato dalla diminuzione del volume e aumento della concentrazione.

Effetto della temperatura

Un equilibrio risponde a un aumento di

temperatura assorbendo calore

A + B C + D + Q

Reazione esotermica

Dipendenza dell’equilibrio dalla temperatura

•Se la reazione è endotermica un aumento della temperatura sposta a destra (verso i prodotti) l’equilibrio e la Keq aumenta.•Se una reazione è esotermica un aumento della temperatura sposta a sinistra (verso i reagenti) l’equilibrio e la Keq diminuisce.

Tale comportamento comune alla maggior parte delle reazioni può essere spiegato immaginando il calore come una reagente.

A + cal B

A B + cal

A + cal B+ cal

A B + cal

+ cal

Reazioneendotermica

Reazioneesotermica

Aspetti quantitativi

N2 + 3 H2 2NH3 Reaz. Esotermica

Kc=6.8x105 a 25 °CKc=40 a 400 °C

N2 + O2 2NO Reaz. Endotermica

Kc=10-30 a 25 °C Kc=10-1 a 2000 °C

La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale il funzione della temperatura per variazione della velocità della reazione diretta ed inversa

Processore chimico catalico industriale x alte P e T favorisce le reazioni di sintesi - Haber-Bosh

Conclusioni

• L’equilibrio chimico è dinamico• La costante di equilibrio definisce i rapporti

tra le concentrazioni (o pressioni) dei reagenti e prodotti all’equilibrio. Il suo valore indica la direzione della reazione.

• Dipende dalla reazione, pressione e temperatura.

• I calcoli permettono di stabilire la variazione dalle condizioni iniziali.