Equilibri in soluzione

• Le reazioni acido base sono molto veloci, per cui l’equilibrio viene raggiunto quasi immediatamente

• Altre reazioni che possono raggiungere velocemente l’equilibrio sono quelle in cui si ha la formazione di un prodotto insolubile

• Oppure la reazione tra un ligando ed un ligante (esempio tra proteina e DNA)

Ligando - Ligante

Se un ligando X lega un ligante L nel rapporto di 1:1 si ha

X + L XL

Oppure

HL X + L

Si può scrivere una costante di dissociazione

Kd = [X].[L]/[XL]

che ha le dimensione mol/L

Ligando - Ligante

Nelle condizioni in cui [L]=[XL] il ligante è metà libero e metà legato

Kd=[X] Per cui a concentrazioni di [X] >Kd il ligante sarà in forma legataa concentrazioni di [X] <Kd il ligante sarà in forma libera

Se un fattore di trascrizione che lega il DNA ha Kd = 10-9 M esso legherà il DNA sole se presente a concentrazioni superiori

Equilibri eterogenei

Se almeno una delle specie chimiche che partecipano alla reazione si trova in una fase diversa si hanno equilibri eterogenei

Es.: Decomposizione del carbonato di calcio

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

solubilità

• Quando un eccesso di un sale ionico poco solubile è aggiunto all’acqua si stabililsce un equilibrio tra il solido e gli ioni della soluzione satura.

– Per il sale ossalato di calcio, CaC2O4, si ha l’equilibrio

(aq)OC(aq)Ca )s(OCaC 242

242

H2O

Constante Prodotto di Solubilità

– La costante di equilibrio per questa reazione è denominata Prodotto di Solubilità (Kps)

]OC][[CaK 242

2sp

• La costante di equilibrio è, come sempre: prodotti diviso reagenti

• La concentrazione del reagente, l’ossalato di calcio è omessa, poiché è un solido.

Constante Prodotto di Solubilità

• In generale, la costante prodotto di solubilità è la costante dell’equilibrio di solubilità di un composto ionico poco solubile

– Essa è uguale al prodotte delle concentrazioni all’equilibrio degli ioni del composto

– Ogni concentrazione è elevata alla potenza uguale al numero di tali ioni nella formula del composto.

Constante Prodotto di Solubilità

• Ksp è temperatura-dipendente.

– In genere la solubilità dei solidi ionici aumenta con la temperatura

– Per esempio, lo ioduro di piombo è un altro sale poco solubile

(aq)2I(aq)Pb )s(PbI 22

H2O

Constante Prodotto di Solubilità

• Le concentrazioni sono le concentrazioni molari degli ioni nella soluzione satura, all’equilibrio

• Esse sono correlate alla solubilità molare del composto ionico, che definisce le moli del composto che si sciolgono per fare un litro di soluzione satura

22sp ]I][[PbK

Calcolo di Ksp dalla Solubilità

• Un campione di 1.0-L di una soluzione satura di ossalato di calcio CaC2O4, contiene 0.0061 g di sale 25°C. Calcolate la Ksp per questo sale a 25°C.

– Convertiamo la solubilità del sale da 0.0061 g/litro a moli per litro.

42

424242 OCaC g128

OCaC mol 1)L/OCaC g 0061.0(OCaC M

L/OCaC olm 108.4 425

Calcolo di Ksp dalla Solubilità

• Un campione di 1.0-L di una soluzione satura di ossalato di calcio CaC2O4, contiene 0.0061 g di sale 25°C. Calcolate la Ksp per questo sale a 25°C

– quando 4.8 x 10-5 mol di solido si sciolgono formano 4.8 x 10-5 mol di ogni ione.

(aq)OC(aq)Ca )s(OCaC 242

242

H2O

4.8 x 10-5

+4.8 x 10-5

0 0 Iniziale

4.8 x 10-5 Equilibrio

+4.8 x 10-5 Cambiamento

Calcolo di Ksp dalla Solubilità

– Sostituendo i valori nella espressione della Kps

]OC][[CaK 242

2sp

)108.4)(108.4(K 55sp

9

sp 103.2K

– Quindi Kps = 2.3 10-9 M2

Calcolo di Ksp dalla Solubilità• Sperimentalmente si è trovato che 1.2 x 10-3 mol di ioduro

di piombo(II) PbI2 si sciolgono in 1.0 L di acqua a 25°C. qual’è la Ksp a questa temperatura?

Iniziale 0 0cambiamento +1.2 x 10-3 +2 x (1.2 x 10-3)

Equilibrio 1.2 x 10-3 2 x (1.2 x 10-3)

(aq)2I(aq)Pb )s(PbI 22

H2O

22sp ]I][[PbK

233sp ))102.1(2)(102.1(K

9sp 109.6K Quindi Kps = 6.9 10-9 M3

Calcolo della Solubilità da Ksp

• La fluorite è fluoruro di calcio, CaF2. Calcolate la solubilità (grammi per litro) del fluoruro di calcio in acqua dalla Ksp (3.4 x 10-11)

x

+x

0 0 Iniziale

2x Equilibrio

+2x Cambiamento

(aq)2F(aq)Ca )s(CaF 22

H2O

Calcolo della Solubilità da Ksp

– sostituendo

sp22 K]F][[Ca

112 104.3(x)(2x) 113 104.34x

– Risolvendo per x.

4311-

100.24103.4

x

Calcolo della Solubilità da Ksp

– Convertendo da g/L (CaF2 78.1 g/mol).

2

24

CaF mol 1CaF g1.78

L/mol100.2solubility

L/CaF g106.1 22

Essi hanno lo stesso numero di ioni the nella formula, quindi si possono paragonare le Kps direttamente

• PbCrO4, Ksp = 1.8 × 10-14

• PbSO4, Ksp = 1.7 × 10-8

• PbS, Ksp = 2.5 × 10-27

PbSO4 > PbCrO4 > PbS

Paragone Kps

Quale tra i seguenti Sali di Pb rilascia più piombo in soluzione? PbCrO4, Ksp = 1.8 × 10-14 ; PbSO4, Ksp = 1.7 × 10-8; PbS, Ksp = 2.5 × 10-27

Solubilità e l’effetto dello ione comune

• Calcolo delle solubilità in presenza di altri ioni

– L’importanza della Kp risulta evidente quando si considera la solubilità di un sale nella soluzione di un altro con lo stesso catione (Es. CaF2 e CaCl2).

– L’effetto delle ione comune può essere anticipato dal principio di Le Chatelier

Un Problema• Quale è la solubilità molare del calcio

ossalato in calcio cloruro in 0.15 M? The Ksp del calcio ossalato è 2.3 x 10-9.

– il calcio ossalato è aggiunto alla soluzione con 0.15 M Ca2+

(aq)OC(aq)Ca )s(OCaC 242

242

H2O

0.15+x+x

0.15 0Iniziale

xEquilibrio+xCambiamento

Un Problema– sostituendo

sp2

422 K]OC][[Ca

9103.2)x)(x15.0(

– Ci aspettiamo che x è trascurabile paragonato a 0.15

15.0103.2 9

x15.0103.2

x9

– riarrangiando

Un Problema

– riarrangiando

x15.0103.2

x9

15.0103.2 9

8105.1x

– Quindi la solubilità molare del calcio ossalate in 0.15 M CaCl2 è 1.5 x 10-8 M.

– Nell’acqua pura, essa era 4.8 x 10-5 M, che è più di 3000 volte superiore

Calcoli di Precipitazione

• La precipitazione è l’altro modo di guardare alla solubilità

– Ci sarà precipitazione a certe condizioni iniziali di concentrazione ionica?

Calcoli di Precipitazione• Per valutare se un sistema si sposta verso l’equilibrio si

può valutare il quoziente di reazione, Qc.

– Se Qc > Ksp, ci sarà precipitazione.

– Se Qc < Ksp, la soluzione è insatura.

– Se Qc = Ksp, la soluzione è satura.

Calcoli di Precipitazione– Consideriamo l’equilibrio.

(aq)2Cl(aq)Pb )s(PbCl 22

H2O

– la Qc è22

c ]Cl[][PbQ ii

Dove i indica le concentrazioni iniziali.

Calcoli di Precipitazione

• La concentrazione del calcio nel plasma sanguigno è 0.0025 M. Se la concentrazione di ossalato è 1.0 x 10-7 M, precipiterà calcio ossalato? La Ksp del calcio ossalato è 2.3 x 10-9.

– Il quoziente ionico, Qc è:

ii ]OC[][CaQ 242

2c

)10(1.0(0.0025)Q 7-

c 10-

c 102.5Q

– Il valore è minore della Ksp (2.3 x 10-9), per cui non ci sarà precipitazione.

sp10-

c K102.5Q

Calcoli di Precipitazione

(aq)2Cl(aq)Pb )s(PbCl 22

H2O

Effetto pH

• Es. Sale MA di un acido debole AH

• Aggiungendo acidi si favorisce la forma indissociata HA che quindi sottrae A- al prodotto di solubilità

• Questi sali sono molto più solubili in ambiente acido che in acqua

• Esempi: carbonato, solfuro, cromato

Formazione di complessi• L’ ammoniaca scioglie un precipitato di AgCl

perché forma un complesso• Il complesso rimuove gli ioni Ag+ e quindi

aumenta la solubilità di AgCl• La formazione del complesso è un equilibrio che

può essere definito da una costante; Kf

Gli ioni metallici formano ioni complessi

• Lo ione metallico con alta densità di carica positiva attrae elettroni.

• Lo ione agisce come un acido di Lewis (attrae elettroni), ed i ligandi come basi di Lewis (cedono doppietti elettronici liberi)

• Si forma un legame di coordinazione tra metallo e ligandi

• I ligandi possono essere anionici o neutri.

Composti di coordinazioneI composti di coordinazione che si formano

possono essere neutri o ionici

(Ferrocianuro) [Fe(CN)6]4-

(Ferricianuro) [Fe(CN)6]3-

I ligandi attaccati direttamente allo ione centrale formano la sfera di coordinazione dello ione.

Il numero di ligandi (numero di coordinazione) può variare.

[FeSCN]2+ [Co(SCN)4]2- [Cu(NH3)4]2+ [CuBr4]2-

Acidi e basi di LewisAcidi di Lewis= specie che possono

accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie.

Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza.

BF

FF N

HHH

+ NHHH

BFFF

Gli equilibri di formazione dei complessi

Per aggiunta di un legante, per esempio NH3, ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo:

Mn+ + 6 NH3 M(NH3)6n+

La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante:

Kst = ____________

che è chiamata costante di stabilità o di formazione del complesso.

[M(NH3)6n+]

[Mn+][NH3]6

Ag(NH3)2+ 1,4.107 Ni(CN)4

2- 1,0.103

0

Ag(CN)2- 1,0.1021 Ni(NH3)6

2+ 5,0.108

Fe(CN)64- 1,0.1024 Zn(NH3)4

2+ 3,3.109

Fe(CN)63- 1,0.1031 Zn(OH)4

2- 3,2.101

5

Co(NH3)62+ 1,3.105 Zn(CN)4

2- 1,0.101

7

Co(NH3)63+ 2,3.1034 Cu(NH3)4

2+ 5,0.101

2

Co(CN)63- 1,0.106

4Cu(CN)4

3- 1,0.102

8

    Cu(NH3)2+ 1,0.107

Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K

Tipi di complessi

• Molti complessi hanno 4 o 6 ligandi nella sfera di coordinazione:

• I tetracoordinati : sono tetraedrici o planari quadrati

• Gli esacoordinati sono ottaedrici.

Ligandi

Il ligando puo’ essere monodentato (es. H2O), bidentato (es. fosfato) o pluridentato (es. aminoacidi delle proteine, macrocicli)

Ligando esadentatoEDTA: acido etilendiamminotetracetico

EDTA-RASMOL

Hard and softCationi molto elettropositivi e piccoli sono chiamati duri (Hard)Cationi larghi e con bassa carica sono chiamati morbidi (Soft)

Ligandi molto basici sono chiamati Duri (hard), es OH-

Gli altri sono morbidi (Soft), es S-

I cationi hard preferiscono ligandi hard (es. Mg++)Quelli soft preferiscono ligandi soft (es Hg+)