Post on 13-Jan-2016
description
Domanda.Domanda.
Perché il legame chimico?
i primi modelli scientificiTentano di dare risposte a domande complesse
Un modello scientifico come una teoria si propone di spiegare i fenomeni osservati e fare predizioni.
Ma…………..Mentre però una teoria è dichiarata “infondata” anche per un solo caso contraddittorio,
▼un modello conserva una sua validità anche se
fallisce in qualche caso particolare nell’ambito che lo riguarda
ad un modello non chiediamo nemmeno di essere una
rappresentazione credibile della realtà,
ma di spiegare il comportamento della realtà fisica
in quei casi nei quali risulta applicabile
Che cosa hanno di diverso He, Ne, Ar…… dagli altri elementi delle tavola periodica?
LEGAME CHIMICOLEGAME CHIMICO
Con il termine legame chimico si intende ciò che tiene uniti due o più atomi o ioni in una molecola o un solido cristallino.
Solo raramente si trovano in natura sostanze costituite da atomi isolati. In genere gli atomi si trovano combinati fra loro in composti molecolari, ionici o metallici.
Fra le poche eccezioni notiamo i gas nobili che sono particolarmente stabili e non reattivi.
Si possono distinguere tre tipi di legame con caratteristiche notevolmente diverse:
legame covalente:legame covalente: è basato sulla condivisione degli elettroni di valenza da parte di due atomi. La forza di attrazione fra i due atomi deriva dall’attrazione di entrambi i nuclei degli elettroni condivisi.
legame ionico:legame ionico: nasce dalle forze elettrostatiche attrattive che si esercitano fra ioni di carica opposta in un solido ionico
legame metallico:legame metallico: è basato sulla forza di coesione esercitata dagli elettroni di valenza liberi di muoversi attraverso un reticolo di cationi.
Legame covalente
Legame ionico
Condivisione di elettroni
variazione dell'energia potenziale in funzione della distanza fra gli atomi.
L'energia potenziale è nulla quando gli atomi sono ben separati
L’energia potenziale si abbassa progressivamente quando gli atomi si avvicinano.Questo abbassamento corrisponde alla formazione del legame
L’energia potenziale aumenta se gli atomi continuano ad avvicinarsi.
Formazione del legame covalente fra due atomi di H
La distanza di legame è la distanza fra gli atomi nel minimo di Epot
L'energia di legame è l’energia liberata nella formazione del legame ovvero è la differenza di energia potenziale fra il minimo Epot e distanza In pratica è l'energia che deve essere fornita per separare completamente gli atomi.
Quando dua atomi di H si avvicinano, prima prevalgono le forze di attrazione tra il nucleo di un atomo e gli elettroni dell’altro, poi inizia a farsi sentire la repulsione elettrostatica fra i due nuclei positivi
Curve di energia potenziale in funzione della distanza interatomica
Energia di dissociazione
del legame
Distanza media di legame
Buca di potenziale
Energia repulsiva del legame
Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei:
le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive
Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive:
destabilizzazione del legame
Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei:
le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive
Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive:
destabilizzazione del legame
Simulazione della deformazione delle nubi elettroniche di due atomi di Idrogeno in avvicinamento
La distanza tra gli atomi alla quale il sistema assume la minima energia si chiama distanza o lunghezza di legame (es. per H2 è 0,74
A°)
Gli atomi tendono a legarsi spontaneamente fra loro per
formare delle molecole.
Ogni qual volta questo processo permette di raggiungere
una condizione di
maggiore stabilità energeticamaggiore stabilità energetica
si forma un legame chimico
La teoria di LewisG.Lewis nel 1916 identificò negli
elettroni dl livello esterno - livello di valenza-
i responsabili dell’unione tra gli atomi.
Ogni atomo, in base agli elettroni di valenza, • tende a cedere,• acquistare • o mettere in comune gli elettroni per raggiungere la configurazione elettronica di un gas nobileA parte l'idrogeno, che ne ha due, tutti gli altri atomi possono contenere otto elettroni nel loro livello di valenza. La tendenza di un atomo in una molecola ad avere otto elettroni nel proprio livello di valenza è detta regola dell'ottetto.regola dell'ottetto.Questa regola è seguita dalla maggior parte delle molecole ma non da tutte.
Gilbert N. Lewis
Configurazioni elettroniche e simboli di Lewis
-rappresentazione degli elettroni di valenza-permette di seguire gli elettroni di valenza durante la formazione di un
legame-consiste nel simbolo chimico dell’elemento più un puntino per ogni elettrone
di valenza
N.B. I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo atomico.
Ciascun lato rappresenta un orbitale quindi può contenere sino a due elettroni . per i gruppi A, il numero degli elettroni di valenza corrisponde al gruppo di appartenenza nella tavola periodica degli elementi
Formalismo simbolico di LewisFormalismo simbolico di Lewis
-Es.: Zolfo
-Configurazione elettronica [Ne]3s23p4, quindi ci sono 6
elettroni di valenza. -Il suo simbolo secondo Lewis è:
Una formula che fa uso di punti o linee per rappresentare gli elettroni di valenza è chiamata formula di Lewis.
Una coppia di elettroni in questo tipo di formule è detta: coppia di legame se la coppia di elettroni è condivisa tra due atomi, coppia non legante o coppia solitaria se la coppia di elettroni rimane su uno degli atomi.
H:Cl:
::
coppia di legame
coppie solitarie
Ma non da nessuna informazione sulla geometria molecolare!
Ci dice quanti sono gli elettroni nel livello di valenza
quanti legami un atomo tende a formare
quante sono le coppie di legame e quante sono le coppie solitarie
nel legame singolo una sola coppia di elettroni è condivisa fra i due atomi.
due atomi possono condividere due o tre coppie di elettroni: in questi
casi si parla di legame doppio o di legame triplo rispettivamente.
C::C:: :
:H
H
H
Hoppure C=C-
- -
-H
H
H
H
H:C:::C:H oppure H-C C-H
Esempi: etilene
Esempi: acetilene
Legami Legami multiplimultipli
Il legame multiplo è più corto del legame singolo
Doppi legami
Triplo legame
Linus Pauling.
Modello quanto meccanico del legame chimicoCon entra in scena lo spin
Anni ‘30 Teoria del legame di valenza Velence Bond VB
•Il tipo e il numero di legami che gli atomi sono in grado di stabilire si spiegano tenendo presente che gli orbitali semioccupati dei loro livelli di valenza si sovrappongono
Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)
due atomi si legano ogni qualvolta possono mettere in due atomi si legano ogni qualvolta possono mettere in comune 2 elettroni.comune 2 elettroni.
Requisiti da soddisfare:Requisiti da soddisfare:·· Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un suo orbitale atomico.· La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume il 100% di carattere ionico).· Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permette la massima sovrapposizione degli orbitali.
Conlusioni:Conlusioni:- - Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun atomo.atomo.- - Un atomo forma tanti legami covalenti quanti Un atomo forma tanti legami covalenti quanti sono i suoi elettroni spaiatisono i suoi elettroni spaiati (in modo da raggiungere (in modo da raggiungere nel livello più esterno la configurazione elettronica dei gas nel livello più esterno la configurazione elettronica dei gas nobili).nobili).
Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)
La configurazione elettronica esterna dei gas nobili è con 2 elettroni per l’He, con 8 elettroni per tutti gli altri
sovrapposizione degli orbitali.
Sovrapposizione frontale legame σ
Sovrapposizione laterale legami π
Come si legano tra loro cl e Be?
Il Be ha due elettroni nell’ultimo livello energetico, il Cl ne ha 7
Δ elettronegatività è =1,5
Se la differenza di elettronegatività fra i due atomi è = 0, si
formano legami covalenti puri: gli elettroni hanno la stessa probabilità di trovarsi su ciascuno dei due atomi.
Legame covalente Legame covalente polarepolareQuando si legano covalentemente due atomi diversi, come in
HCl, gli elettroni di legame hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità dell’atomo più elettronegativo
il legame è covalente polare.
Ad esempio nell’HCl gli elettroni sono maggiormente distribuiti attorno al Cl che acquista una parziale carica negativa (δ-)
H-Cl-+
Elettronegatività:tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli
elettroni di legame
Il legame covalente polare può essere visto come una situazione intermedia fra legame covalente non polare, come in Cl2, e legame ionico come in NaCl
::
::
:Cl:Cl: Na+ :Cl:
::
-::
H:Cl:+ -
Legame covalente puro
Legame covalente polare
Legame ionico
Nella scala di Mulliken l'elettronegatività di un atomo è espressa come:
In questa scala un atomo è tanto più elettronegativo ( maggiore) quanto:
-maggiore è l'energia di ionizzazione (cioè tanto più difficilmente tende a perdere i suoi elettroni)
- più grande e negativa è l'affinità elettronica (tanto più facilmente tende a acquistare elettroni)
2
A.E.-E.I.χ
L'elettronegativitàelettronegatività è una misura (teorica e convenzionale) della tendenza di un atomo in una molecola ad attrarre su di sé gli elettroni condivisi di un legame covalente. Sono proposte diverse scale quantitative di elettronegatività.
Elementi alla sinistra della tavola periodica (metalli) che hanno bassa E.I. e bassa A.E. sono poco elettronegativi.Al contrario elementi alla destra nella tavola periodica (non metalli) che hanno elevate E.I. ed A.E. grandi e negative sono molto elettronegativi.
Fino a poco tempo fa si usava un'altra scala, quella di Pauling che è qualitativamente simile a quella di Mulliken.In tale scala l'elemento più elettronegativo è il fluoro. In generale l'elettronegatività aumenta da sinistra a destra lungo un periodo e diminuisce scendendo lungo un gruppo.
La differenza di elettronegatività fra due atomi legati dà una stima della polarità del legame.Se la differenza di elettronegatività è grande il legame è ionico altrimenti è covalente polare.
H-H
H-Cl
Na+ Cl-
=0,0 covalente non polare
0,0 < < 1,7 covalente polare
1,7 < ionico
La carica negativa sarà spostata verso l’atomo più elettronegativo
>2,0 100%ionico
Una molecola diatomica con legame covalente polare è caratterizzata da un momento dipolare non nullo.Ricordiamo che un dipolo elettrico è costituito da due cariche elettriche -q e +q poste a distanza d. Per una tale disposizione di cariche il momento dipolare è definto come un vettore M diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo M=q·d
- +
-q +q
dM=q·d
Molecole dotate di momento dipolare sono dette polari.Una molecola quale H-Cl è polare ed ha momento dipolare:
H-Cl-+ dM=·d
L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) che è di tipo c.g.s.Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10-30 C·m
Un sistema costituito da due cariche +e e -e ad 1 Å ha M:
D 4,8m/D C 103,34
m 10 C 101,60M
30-
-10-19
nucleo con nucleo con carica positiva carica positiva
centralecentrale
““nube” elettronica con nube” elettronica con carica negativa intorno al carica negativa intorno al
nucleonucleo
Le cariche negative Le cariche negative degli elettroni si degli elettroni si
trovano a contattotrovano a contatto
Se non avviene niente tra gli Se non avviene niente tra gli elettroni, i due atomi si elettroni, i due atomi si respingono e non si ha respingono e non si ha
nessun legame.nessun legame.
Oppure, si possono verificare Oppure, si possono verificare due casi limite:due casi limite:
I due atomi I due atomi hanno hanno elettronegatività elettronegatività paragonabile:paragonabile:
se si verificano le condizioni se si verificano le condizioni adatte, gli elettroni possano adatte, gli elettroni possano localizzarsi in mezzo ai due localizzarsi in mezzo ai due
atomiatomi
I due atomi I due atomi hanno hanno elettronegatività elettronegatività paragonabile:paragonabile:
se si verificano le condizioni se si verificano le condizioni adatte, gli elettroni possano adatte, gli elettroni possano localizzarsi in mezzo ai due localizzarsi in mezzo ai due
atomiatomiLEGAME COVALENTELEGAME COVALENTE
I due atomi I due atomi hanno hanno elettronegatività diversa, elettronegatività diversa, ma non troppo:ma non troppo:
LEGAME COVALENTE-POLARELEGAME COVALENTE-POLARE
gli elettroni si localizzano in gli elettroni si localizzano in mezzo ai due atomi, ma un po’ mezzo ai due atomi, ma un po’
spostati verso quello più spostati verso quello più elettronegativoelettronegativo
I due atomi I due atomi hanno hanno elettronegatività diversa, elettronegatività diversa, ma non troppo:ma non troppo:
Uno dei due atomi Uno dei due atomi è più è più elettronegativo dell’altro:elettronegativo dell’altro:
uno o più elettroni uno o più elettroni passano all’atomo passano all’atomo più elettronegativopiù elettronegativo
Uno dei due atomi Uno dei due atomi è molto è molto più elettronegativo più elettronegativo dell’altro:dell’altro:
++ --
si formano uno ione si formano uno ione positivo ed uno positivo ed uno negativo che si negativo che si
attraggonoattraggonoLEGAME IONICOLEGAME IONICO
Ibridazione sp3
Coppie solitarie possono essere condivise con atomi carenti di elettroni
La coppia di legame può provenire da un solo atomo
IL LEGAME IONICO
- sono tutti composti - si presentano allo stato solido - sono duri ma fragili - non conducono la corrente allo stato solido- conducono la corrente allo stato liquido - le loro soluzioni acquose conducono la corrente elettrica
Si forma quando la differenza di elettronegatività è > 1,7
Il sodio cede l’unico elettrone dell’ultimo livello energetico e si carica positivamente
Il Cloro acquista un elettrone, raggiunge l’ottetto e si carica negativamente
gli ioni positivi e gli ioni negativi così formatisi si attraggono
I composti ionici
Modelli di rappresentazione dei solidi ionici
Qual’e lo ione sodio ?
Na+Cl-
La formazione di un legame ionico fra due atomi può essere scomposta in due stadi successivi:(1) Il trasferimento di un elettrone fra i due atomi(2) L'attrazione fra i due ioni
Energia del legame ionico
Riferendoci al NaCl il primo stadio comporta:
1. la rimozione di una mole di elettroni da una moledi atomi di Na che richiede l'energia di ionizzazione del sodio pari a E.I.= 496 kJ/mol
Na Na+ + 1e-
2. l'acquisto di una mole di elettroni da parte del cloro che comporta il guadagno di un'energia pari all'affinità elettronica del cloro A.E.= -349 kJ/mol
Cl + 1e- Cl-
Complessivamente la formazione delle due moli di ioni richiede 496-349= 147 kJ/mol
Nel secondo stadio si ha un guadagno di energia corrispondente all'attrazione Coulombiana fra i due ioni
In cui q1 e q2 sono le cariche dei due ioni e r la distanza fra essi (nel cristallo 2,82 Å per NaCl).Tenendo conto che q1=+e, q2=-e con e=1,602x10-19 C=carica dell'elettrone, si ha:
Questa è l'energia relativa ad una coppia di ioni. Per ottenere il valore relativo ad una mole di coppie ioniche dobbiamo moltiplicare per il numero di Avogadro:
-8,18x10-19 J x 6,022x1023 mol-1= - 493 kJ/mol
2921
0
21 m/CJ 10 8,99 k r
qq k
r4π
qqE
J 10 8,18- m102,82
C)10(1,602)m/CJ 10 8,99 (-E 19-
10-
21929
Un solido ionico non è però costituito da coppie ioniche isolate bensì da un reticolo ordinato che rende massima l'attrazione fra gli ioni di carica opposta permettendo un guadagno di energia maggiore.
Si definisce energia reticolare la variazione di energia che si ha quando un solido ionico è separato negli ioni costituenti in fase gassosa:
NaCl(s) Na+(g) + Cl- (g) U Nel caso di NaCl si ha U=786 kJ/mol valore calcolato teoricamente dalla legge di Coulomb o ottenibile a partire da dati sperimentali termochimici. Nella formazione di una mole di NaCl solido a partire dagli ioni isolati si guadagnano quindi -786 kJ. L'energia complessiva che porta da atomi di Na e Cl ad NaCl solido è:
+147 -786=-639 kJ/mol.L'analisi termochimica completa del processo che porta alla formazione di NaCl(s) a partire da Na(s) e Cl2(g) è nota come ciclo di Born-Haber e permette fra l'altro il calcolo dell'energia reticolare.
Cubica
Tetraedrica
Teoria del Molecular Orbital (MO)
• La teoria del legame di valenza non riesce a spiegare perché alcune molecole sono paramagnetiche (come ad esempio O2)
Manca qualcosa !!!
Secondo la teoria VB solo alcuni elettroni partecipano ai legami e sono localizzati fra i due atomi legati (gli altri elettroni si trovano sui rispettivi atomi e non vengono considerati)
Secondo la teoria del Molecular Orbital, (MO):Tutti gli orbitali atomici si combinano per formare orbitalimolecolari, la densità elettronica è diffusa su tutta la molecola
Invece
La teoria del Molecular Orbital (MO)
• E’ una descrizione matematica rigorosa del legame chimico
• Secondo la teoria MO, tutti gli elettroni della molecola risentono dell’attrazione di tutti i nuclei, che si considerano fissi nelle loro posizioni di equilibrio.
• Ciascun elettrone contribuisce a tenere insieme tutti i nuclei della molecola.
Orbitali molecolari di legame edi antilegame
Orbitale di legame
Orbitale di antilegame
Livelli energetici relativi agli orbitali atomici e agli orbitali molecolari di legame (σ) e di antilegame (σ*) quando i due atomi si trovano alla distanza di equilibrio
Orbitali atomici di 2 H
Orbitale di legame
Orbitale di antilegame
Addensamento elettronico tra i due nuclei
Addensamento elettronico esternamente ai due nuclei
10.6
10.6
bond order = 12
Number of electrons in bonding MOs
Number of electrons in antibonding MOs
( - )
10.7
bond order
½ 1 0½
Metalli proprietà
Conducibilità elettrica; Conducibilità termica; Effetto fotoelettrico; Duttilità Malleabilità; Proprietà ottiche (lucentezza); Elettropositività; Struttura cristallina.
Il legame metallico è l'attrazione che si instaura tra i cationi formatisi dagli atomi metallici e la nuvola elettronica in cui
questi sono immersi.
“Mare” di elettroni di valenza,molto mobili e delocalizzati
Come si spiega la malleabilità dei metalli?
Gli elettroni delocalizzati consentono lo scorrimento reciproco dei piani reticolari
• Giunzione p-n.In pratica è necessario introdurre nel silicio una piccola quantità di atomi appartenenti al terzo o al quinto gruppo in modo da ottenere due strutture differenti, una con un numero di elettroni insufficiente, l'altra con un numero di elettroni eccessivo.
•Questo trattamento viene detto drogaggio e la quantità delle impurità introdotte è dell'ordine di una parte per milione. Generalmente si utilizzano il boro (terzo gruppo) ed il fosforo (quinto gruppo) per ottenere rispettivamente una struttura di tipo p (con un eccesso di lacune) ed una di tipo n (con un eccesso di elettroni)
Forze intermolecolari
Legame idrogeno:
Interazione dipolo-dipolo
Forze di van der Waals
dipolo-dipolo indotto
dipolo istantaneo-dipolo indotto:
forze di dispersione di London
Legame idrogeno:
• Se sull'atomo elettronegativo è presente almeno una coppia di elettroni libera questo si orienta in modo da esporre la propria coppia di elettroni liberi verso l'idrogeno:
• in questo modo si genera una grande forza di attrazione elettrostatica.
• Quando l’idrogeno si lega con un atomo molto elettronegativo del 2° periodo, diviene altamente polarizzato (δ+).
•Il legame idrogeno è la più forte delle interazioni tra molecole in termini di energia; l'intensità della forza dipende dall'atomo legato all'idrogeno e dalla coppia di elettroni libera.
H altamente polarizzato
Interazione dipolo-dipolo• quando due atomi differenti sono legati chimicamente, • a causa della loro differente capacità di attrarre gli elettroni,
• Dopo il legame idrogeno, le interazioni dipolo sono le forze di attrazione intermolecolare maggiori. La loro intensità dipende dall'intensità del dipolo elettrico.
•si instaura tra loro una differenza di posizione tra il baricentro delle cariche positive (+) e negative (-) generando un dipolo elettrico la molecola che si forma è quindi polare .
Tra i poli + e – di molecole diverse si instaurano attrazioni di tipo elettrostatico interazioni dipolo-dipolo
Forze di van der Waals: sono forze di energia
inferiore rispetto alle precedenti: si dividono in: • dipolo-dipolo
indotto: quando una molecola polare si avvicina ad una non polare induce in quest'ultima un dipolo elettrico di minore intensità che perdura fintanto che le due molecole restano vicine.
• Si genera così attrazione come per il dipolo-dipolo •L'intensità è proporzionale al dipolo che induce la polarizzazione •e dalla polarizzabilità della seconda molecola, grandezza che a sua volta cresce con la superfice della molecola.
dipolo istantaneo-dipolo indotto:
• Queste forze sono debolissime, ma la loro somma genera una risultante che tiene assieme molecole non polari.
• Sono proporzionali alla superficie delle molecole interagenti.
•sono dette forze di dispersione di London, dal nome del fisico che le ha studiate.
•Gli elettroni che si muovono continuamente attorno ad un nucleo producono piccolissimi dipoli istantanei che inducono a loro volta dipoli istantanei su molecole vicine.
dipolo istantaneo-dipolo indotto:
dipolo istantaneo-dipolo indotto:
Forze tra molecole diverse
• Miscibilità
• immiscibilità
Il simile scioglie il simile
Liquidi non miscibili
Solidi ionici e covalenti polari sono solubili in solventi polari
I solidi ionici si dissociano
I composti covalenti polari si ionizzano
Solubilità del cloruro di sodio
NaCl + H2O Na+ (aq) + Cl- (aq)
Dissociazione ⇔ gli ioni esistono già
Solubilità del cloruro di sodio
HCl è un composto covalente polare
Che cosa succede quando lo mettiamo in acqua?
Il legame covalente viene rotto
Si ha una Ionizzazione
Ionizzazione gli ioni si formano per
rottura del legame covalente
Elettroliti forti
i composti ionici e i composti covalenti polari in cui tutte o quasi tutte le molecole si ionizzano sono elettroliti forti
Elettroliti deboli solo alcune molecole si ionizzano
Solubilità del glucosio
solvatazione
Non elettrolita
Come si può riconoscere un elettrolita forte da uno debole e da un non-elettrolita?
2. Elettrolita debole
minor intensità di corrente
A parità di d.d.p. si ottiene:
1. Elettrolita forte maggior intensità di corrente
3. non-elettrolita non c’è passaggio di corrente
Microscopio a Forza Atomica (AFM)
Principio di funzionamento di un AFM
Una punta aguzza di Si3N4 scivola sul campione
da analizzare che si sposta orizzontalmente grazie ad una d.d.p. inviata sulla ceramica piezoelettrica sottostante
La punta è fissata ad una leva
Le irregolarità della superficie fanno muovere la leva verticalmente
Un raggio laser colpisce il braccio della leva e viene riflesso su un fotorilevatore
Un computer registra gli spostamenti che poi vengono elaborati
• Punta e campione sono posti ad una distanza variabile tra qualche Å e un centinaio di Å (1 Å = 10-10 m) • C’è interazione tra la punta e
il campione (di natura repulsiva o attrattiva)
• Il cantilever viene deflesso verso l’alto o il basso.
• Un rivelatore registra l’ampiezza della deflessione in corrispondenza di ogni punto (x,y) e traduce tale valore in informazioni sulla topografia (z) del campione in esame.
Forze tra punta e superficie
• Dipendono dalle composizioni dei materiali:
Sono di tipo elettrostatico nei sistemi cristallini e consentono una risoluzione a livello atomico
•Sono forze d’intensità comprese tra i μN e i decimi di nN
Sono forze di Van der Walls nei campioni meno compatti e consentono una risoluzione a livello molecolare
La punta e il cantilever sono equivalenti ad una massa attaccata ad una molla.
Per effetto dell’interazione con la superficie del campione, la molla oscilla fino a quando l’attrazione (repulsione) non è bilanciata dalla forza di reazione: F = k Δ z
Dove: • k e’ la costante elastica della molla, mentreΔ z è la• deflessione. • Nel nostro caso: k << 10 N/m.
Punte e cantilevers
immagini, ottenute con un microscopio elettronico a scansione (SEM), di alcuni tipi di punte e cantilevers.Le punte sono appese ad una estremità del cantilever, in corrispondenza del punto in cui è focalizzato il laser.
Caratteristiche delle punte
• Materiale: Si, Si3N4 anticorpi in grado di
localizzare antigeni sulla superficie delle cellule ciò consentirebbe di studiare il ruolo delle interazioni molecolari nella traduzione dei segnali nei sistemi biologici.
• Forma: piramidale, tetraedrica, conica.
I cristalli liquidi
• Era quello che si chiese nel 1888 un botanico austriaco trovandosi di fronte a qualcosa di veramente inusuale.
• Mentre stava lavorando presso l’Istituto di Fisiologia Vegetale dell’Università di Praga , il botanico Friedrich Reinitzer osservò casualmente che un derivato del colesterolo che stava studiando aveva due temperature di fusione.
•Com’è possibile che una sostanza venga definita liquida e solida allo stesso tempo?
A 145.5°C il solido diventava un liquido viscoso e opaco, biancastro, e tale rimaneva fino a 178.5°C, t. alla quale diventava un liquido chiaro e trasparente.
Fase solida mesofase smettica mesofase nematica
mesofase colesterica fase liquida
Nella mesofase smettica i piani possono scivolare l’uno rispetto l’altro
Nella mesofase nematica le molecole mantengono la direzione ma non sono più allineate per piano
Con l’innalzarsi della temperatura si passa attraverso una mesofase di consistenza liquida, molto viscosa e non trasparente con proprietà ottiche ed elettriche dei solidi.
La mesofase nematica polarizza la luce secondo la propria direzione di allineamento
Schermo a cristalli liquidi, o LCD (Liquid Crystal Display),
Componenti di un LCD • 1) Polarizzatore verticale
• 2) Schermo di vetro con maschera delle zone scure
• 3) Strato con i cristalli liquidi
• 4) Strato di vetro con elettrodi
• 5) Polarizzatore orizzontale
• 6) Superficie riflettente
1. Filtro polarizzatore verticale
Cella a cristallo nella fase nematica che ruota di 90° la luce polarizzata
Sottili lastre di vetro contenenti due elettrodi trasparenti sagomati come le cifre che devono riprodurre
Filtro polarizzatore orizzontale
specchio
Zona priva di collegamento elettrico: riflette la luce
Zona sotto tensione assorbe la luce
Costruzione delle formule di Costruzione delle formule di LewisLewisLe formule di Lewis sono rappresentazioni bidimensionali delle formule di
struttura che mostrano esplicitamente sia le coppie leganti sia quelle non leganti.
Non danno informazioni sulla forma tridimensionale della molecola.
Per poter scrivere la formula di Lewis di una molecola è necessario conoscere il suo scheletro cioè come sono connessi fra loro gli atomi.
Le molecole di piccole dimensioni o gli ioni poliatomici sono costituiti da un atomo centrale attorno al quale sono legati atomi a più alta elettronegatività, come O, Cl, F. Ad esempio:
H e F sono sempre terminali (non sono mai l'atomo centrale)
POCl3 Cl-P-O
Cl
Cl
--
Nel caso di ossiacidi gli idrogeni sono legati all'ossigeno
HSO3ClO-S-O-H
O
Cl
--
Molecole con formule simmetriche hanno in genere uno scheletro simmetrico:
S2Cl2 Cl-S-S-Cl
Una volta noto lo scheletro della molecola la sua formula di Lewis può essere disegnata sulla base della seguente procedura:
1) Contare il numero totale di elettroni di valenza sommando gli elettroni di valenza di ogni atomo e tenendo conto della carica per uno ione poliatomico2) Disegnare lo scheletro della molecola rappresentando un legame con un trattino3) Assegnare gli elettroni agli atomi che circondano l'atomo centrale (o gli atomi centrali) in modo da soddisfare la regola dell'ottetto4) Assegnare gli elettroni rimanenti all'atomo centrale (o gli atomi centrali) sotto forma di coppie solitarie.
La presenza di meno di otto elettroni sull'atomo centrale suggerisce la formazione di legami multipli secondo il criterio: 2 elettroni in meno un doppio legame 3 elettroni in meno un triplo o due doppi legami
Atomi che formano spesso legami multipli sono C N O S
::
::
:Cl-S-Cl:
::
Cl-S-Cl
SCl2
elettroni di valenza
scheletro
assegnazione elettroni su atomi esterni
computo elettroni su atomo centrale
attribuzione coppie su atomo centrale
::
:Cl-S-Cl:
::
6+72=20
20-82=4
Esempi di formule di LewisEsempi di formule di Lewis
2 coppie
NH3
elettroni di valenza
scheletro
assegnazione elettroni su atomi esterni
computo elettroni su atomo centrale
attribuzione coppie su atomo centrale
5+13=8
8-23=2
H-N-H
H
H-N-H
H
1 coppia H-N-H
H
:
La coppia solitaria sull’azoto La coppia solitaria sull’azoto dell’ammoniaca è responsabile delle dell’ammoniaca è responsabile delle sue proprietà basichesue proprietà basiche
su H doppietto non ottetto
:
:F-S-F
SF4
elettroni di valenza
scheletro
assegnazione elettroni su atomi esterni
computo elettroni su atomo centrale
attribuzione coppie su atomo centrale
6+74=34
34-84=2
F
F
:F-S-F:
:F:
:F:
:::
::
:
:F-S-F:
:F:
:F:
:::
::
1 coppia
:
:F-Xe-F
XeF4
elettroni di valenza
scheletro
assegnazione elettroni su atomi esterni
computo elettroni su atomo centrale
attribuzione coppie su atomo centrale
8+74=36
36-84=4
F
F
:F-Xe-F:
:F:
:F:
:::
::
:
:F-Xe-F:
:F:
:F:
:::
::
:2 coppie
:::O-C-Cl:
::
Cl-C-Cl
COCl2
elettroni di valenza
scheletro
assegnazione elettroni su atomi esterni
computo elettroni su atomo centrale
attribuzione coppie su atomo centrale: 0
:::O-C-Cl:
::
4+6+72=24
24-83=0
O
:Cl::
:Cl::
:: O=C-Cl:
::
:Cl: formazione legame doppio
su C ci sono solo sei elettroni: una coppia solitaria di O diventa legante
:
:::O-C-O:
::
O-C-O
CO2
elettroni di valenza
scheletro
assegnazione elettroni su atomi esterni
computo elettroni su atomo centrale
attribuzione coppie su atomo centrale
:::O-C-O:
::
4+62=16
16-82=0
:: O=C=O
:: formazione di due legami doppi
su C ci sono solo quattro elettroni: 2 coppie solitarie di O diventa leganti
Molecole isoelettroniche – Specie con lo stesso numero di elettroni (e con lo stesso scheletro) sono dette isoelettroniche ed hanno la stessa formula di Lewis.
Esempi:
:: O=C=O
:: CO2
:: O=N=O
:: NO2
+ ]+[
:: O=C=N
:: OCN- ]-[
:CO: CO
[:CN:]- CN-
[:NO:]+ NO+
16 elettroni
10 elettroni
Geometria molecolareLa teoria VSEPR
La formula di struttura secondo Lewis del tetracloruro di carbonio
Fornisce informazioni sul collegamento tra gli atomiFornisce informazioni sugli orbitali di valenzaFornisce informazioni sul carattere dei legami
Comunque la formula di Lewis non fornisce alcuna informazione sulla struttura tridimensionale della molecola.
La struttura di una molecola è definita da: •Gli angoli di legame •Le lunghezze di legame
•Nel tetracloruro di carbonio: •La lunghezza di ciascun legame C-Cl è 1.78Å •Ciscun angolo di legame Cl-C-Cl è 109.5°
•Il tetracloruro di carbonio ha una struttura tetraedica:
La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion o teoria
della repulsione delle coppie elettroniche del guscio di valenza)
• Le coppie elettroniche del livello di valenza presenti sull’ATOMO CENTRALE tendono a disporsi il più lontano possibile le une dalle altre
LINEARE TRIGONALE PLANARE TETRAEDRICA
Gli atomi sono legati da coppie di elettroni gli elettroni, di carica negativa, tendono a respingere gli altri elettroni.
la repulsione tra due coppie solitarie è maggiore di quella tra una coppia solitaria ed una di legame che è maggiore della repulsione tra due coppie di legame
La disposizione delle coppie di elettroni è quella in cui gli effetti delle repulsioni sono minimizzati
•Come determinare un modello VSEPR :
•1. Disegnare la struttura della molecola secondo Lewis.
•2. Contare il numero totale di coppie elettroniche intorno all’atomo centrale. •Disporre le coppie in modo da minimizzare la repulsione elettrostatica.
•3. Descrivere la geometria della molecola in termini di disposizione angolare delle coppie elettroniche di valenza.
N.B. I doppi legami, nella formula di Lewis, vengonocontati come singole coppie elettroniche di legame
Es: acido solforico H2SO4
SOH
O
OH
O
Pur essendoci complessivamente 6 coppie elettroniche, se ne contano solo 4. La geometria dei legami intorno all’atomo di S, sarà quindi tetraedrica.
Gruppo I: solo composti ionici
• Gruppo II: es. Be• 2s2 2s12p1 2(sp)2
• BeX2 Forma lineare
Cl ClBe
2 atomi simmetrici all’atomo centrale0 coppie libere sull’atomo centrale 10.1
Gruppo III: MX3
• M = B, Al, Ga, In
• ns2np1 ns1np2 n(sp2)3
Trigonale planare
10.1
Trigonale planare
Gruppo IV:• C
• 2s22p2 2s12p3 2(sp3)4
• CH4, C2H6
10.1
N° coppie elettroniche
Geometria di coppie
elettroniche
Gruppo V: NNH3 + H+ NH4
+
10.1
10.1
N° coppie elettroniche
Geometria di coppie
elettroniche
N.B. La presenza di coppie N.B. La presenza di coppie elettroniche solitarie elettroniche solitarie induce distorsioni nella induce distorsioni nella strutturastruttura
Class
# of atomsbonded to
central atom
# lonepairs on
central atomArrangement of electron pairs
MolecularGeometry
VSEPR
AB3 3 0trigonal planar
trigonal planar
AB2E 2 1trigonal planar
bent
10.1
Class
# of atomsbonded to
central atom
# lonepairs on
central atomArrangement of electron pairs
MolecularGeometry
VSEPR
AB3E 3 1
AB4 4 0 tetrahedral tetrahedral
tetrahedraltrigonal
pyramidal
10.1
Class
# of atomsbonded to
central atom
# lonepairs on
central atomArrangement of electron pairs
MolecularGeometry
VSEPR
AB4 4 0 tetrahedral tetrahedral
10.1
AB3E 3 1 tetrahedraltrigonal
pyramidal
AB2E2 2 2 tetrahedral bent
H
O
H
Class
# of atomsbonded to
central atom
# lonepairs on
central atomArrangement of electron pairs
MolecularGeometry
VSEPR
10.1
AB5 5 0trigonal
bipyramidaltrigonal
bipyramidal
AB4E 4 1trigonal
bipyramidaldistorted
tetrahedron
Class
# of atomsbonded to
central atom
# lonepairs on
central atomArrangement of electron pairs
MolecularGeometry
VSEPR
10.1
AB5 5 0trigonal
bipyramidaltrigonal
bipyramidal
AB4E 4 1trigonal
bipyramidaldistorted
tetrahedron
AB3E2 3 2trigonal
bipyramidalT-shaped
ClF
F
F
Class
# of atomsbonded to
central atom
# lonepairs on
central atomArrangement of electron pairs
MolecularGeometry
VSEPR
10.1
AB5 5 0trigonal
bipyramidaltrigonal
bipyramidal
AB4E 4 1trigonal
bipyramidaldistorted
tetrahedron
AB3E2 3 2trigonal
bipyramidalT-shaped
AB2E3 2 3trigonal
bipyramidallinear
I
I
I
Class
# of atomsbonded to
central atom
# lonepairs on
central atomArrangement of electron pairs
MolecularGeometry
VSEPR
10.1
AB6 6 0 octahedraloctahedral
AB5E 5 1 octahedral square pyramidal
Br
F F
FF
F
Class
# of atomsbonded to
central atom
# lonepairs on
central atomArrangement of electron pairs
MolecularGeometry
VSEPR
10.1
AB6 6 0 octahedraloctahedral
AB5E 5 1 octahedral square pyramidal
AB4E2 4 2 octahedral square planar
Xe
F F
FF
10.1
Dipole Moments and Polar Molecules
10.2
H F
electron richregion
electron poorregion
= Q x rQ is the charge
r is the distance between charges
1 D = 3.36 x 10-30 C m
10.2
10.2
Quali delle seguenti molecole hanno momento dipolare?H2O, CO2, SO2, and CH4
O HH
dipole momentpolar molecule
SO
O
CO O
no dipole momentnonpolar molecule
dipole momentpolar molecule
C
H
H
HH
no dipole momentnonpolar molecule
N.B. I principi del modello VSEPR possono essere applicati anche a molecole complesse.
tetraedricatetraedrica
trigonaletrigonale
ripiegataripiegata
Acido acetico
Risonanza Risonanza Abbiamo finora assunto che gli elettroni di legame siano localizzati tra due atomi.In alcuni casi ciò non è però possibile. Ad esempio per l'ozono si possono scrivere due formule di Lewis del tutto equivalenti.
Sperimentalmente si trova che i due legami O-O sono identici per cui né la formula A né la B sono corrette.
O= O-O
::
: : :
: -
+
A
O - O=O
: :: ::
:
-
+
B
Secondo la teoria quantistica una delle coppie di legame dell’ozono è uniformemente distribuita fra i due atomi di ossigeno invece di rimanere localizzata su uno dei due legami O-O.
O - O-O
Quando, come in questo caso, una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere adeguatamente il legame si fa uso di una descrizione di risonanza in cui sono rappresentate tutte le possibili formule di Lewis.
O= O-O
::
: : :
: -
+
O - O=O
: :: ::
:
-
+
Queste formule vengono chiamate formule di risonanza o ibridi di risonanza e separate da doppie frecce. Nessuna di esse ha però significato fisico reale da sola
Ione nitrito NO2-
Ione carbonato CO32-
O= O-N
::
: : :
: - O - O=N
: :: ::
:
-
O - O=C
: :: ::
:
-O= O-C
-:
: : :: -
:O:: -
-
:O:-
O - O-C
: :: ::
:
-
=
:O:
-:
Eccezioni alla regola Eccezioni alla regola dell’ottetto dell’ottetto
Non tutte le molecole composte da atomi dei gruppi principali soddisfano la regola dell’ottetto.Abbiamo tre tipi di eccezioni:
1. Molecole con un numero dispari di elettroni di valenza.
Es: NO 5+6=11 elettroni di valenza
N=O::
:•
Molecole di questo tipo, con un elettrone spaiato, sono note come radicali e sono particolarmente reattive
2. Atomi con più di otto elettroni di valenza. Sono comuni per elementi del terzo periodo che possiedono orbitali d vuoti capaci di accettare coppie elettroniche
P [Ne] 3s2 3p3
3d0
Es: PF5
P
:F
:F:F:
F:
:F:
:
::
:
::
::
Ciò non è possibile per N che può formare solo NF3
5 coppie su P
2. Atomi con meno di otto elettroni di valenza. Sono essenzialmente atomi dei gruppi IIA (Be) e IIIA.
Es: BF3
In pratica il comportamento sperimentale è descritto bene dalla formula A: il boro sta bene con sei elettroni
+
:
B-F:
:F:
:F:
-=
::
-
:
:B=F
:F:
:F:-
-
::
+-
:
B-F:
:F:
:F:
=-
::
+
-
In teoria è possibile un doppio legame con risonanza
::
B-F:
:F:
:F:
--
::
A
BF3 si comporta infatti come acido di Lewis accettando una coppia solitaria per formare un legame covalente dativocome ad esempio in:
::
B-F:
:F:
:F:
--
::
-N: +
H
H
--H
::
B-F:
:F:
:F:
--
::
-N:
H
H
--H
Distanza di Distanza di legamelegame
E’ la distanza tra i nuclei di due atomi legati. Si possono detrminare sperimentalmente
Raggi covalenti
Valori assegnati ad ogni atomo in modo tale che in una molecola A-B la distanza tra A e B sia data dalla somma dei raggi covalenti di A e di B.Tali valori sono stimati in genere come metà della distanza di molecole omonucleari.
R(H-H)= 0,74 Å R(Cl-Cl)= 1,98 Å R(C-C)= 1,54 Å
RcovH=0,74/2=0,37 Å Rcov
Cl=1,98/2=0,99 Å
RcovC=0,77 Å
R(C-Cl)= RcovC + Rcov
Cl =0,77+0,99= 1,76 Å 1,78 Å
R(H-Cl)= RcovH + Rcov
Cl =0,37+0,99= 1,36 Å 1,29 Å
Applicazione
ASINO CAVALLA
MULO
TEORIA DELL’IBRIDAZIONE
IBRIDAZIONE
In un dato atomo orbitali con energie confrontabili possono “combinarsi” tra loro per generare nuovi orbitali ibridi.N.B. il numero di orbitali ibridi deve essere uguale al numero degli orbitali atomici di partenza.
E
2p2
2s2
1s2
sp3
L’ibridazione di orbitali atomici è un processo che richiede energia, ma aumentando il numero di elettroni “spaiati” su altrettanti orbitali ibridi, aumenta il numero dei legami covalenti che quell’atomo può formare. Quindi l’energia spesa inizialmente viene recuperata con gli interessi.
FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp3
FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp2
orbitale p non ibrido
orbitali ibridi sp2
orbitali p non ibridi
orbitali ibridi sp
FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp
Gli stati allotropici del carbonio sono una conseguenza del differente tipo di ibridazione
sp3sp3 sp2sp2
Un diamante non è per sempre
3° stato allotropico del carbonio: il fullerene
C:60
Struttura geometrica platonica derivante dalla resezione degli spigoli di un icosaedro (…era il simbolo dell’acqua)
Varianti fullereniche
nanotubuli
Delocalized molecular orbitals are not confined between two adjacent bonding atoms, but actually extend over three or more atoms.
10.8