Mineralogia sistematica

Corso di Laurea in SCIENZE NATURALI Facoltà di Scienze MM.FF.NN

• Naturale: si vuole distinguere fra sostanze formate da processi naturali e quelle prodotte in laboratorio

• Solido: si escludono gas e liquidi. H2O come ghiaccio e’ un minerale, come acqua no

• Escluso anche il mercurio liquido. Queste ultime sostanze saranno chiamate mineraloidi

• Elevato ordine atomico: i minerali sono solidi cristallini. Sono esclusi i solidi naturali amorfi, come vetro vulcanico, limonite, minerali metamittici. Anche questi ultimi saranno classificati come mineraloidi

Definizione di minerale

Un minerale e’ un solido naturale con un elevato ordine alla scala atomica ed una definita (ma non fissa) composizione chimica. Si forma generalmente da processi inorganici

Composizione chimica definita…… Esiste una formula chimica specifica per un dato minerale. Es SiO2 ……. ma non fissa

CaMg (CO3)2 Ca(Mg, Fe, Mn) (CO3)2

….. i rapporti atomici rimangono fissi anche se esiste un intervallo di

composizioni…

Definizione di minerale

Si forma da processi inorganici. Generalmente. Si includono anche composti di origine organica che soddisfano le altre caratteristiche richieste per essere un minerale. Es carbonato di calcio del guscio di un mollusco L’opale (SiO2 amorfo), la magnetite (Fe3O4) la fluorite (CaF2) gli ossidi di Mn, etc… possono essere precipitati da organismi L’apatite Ca5(PO4)3(OH) e’ il principale costituente di ossa e denti. Il corpo puo’ produrre calcoli (fosfati di calcio – idrossilapatite, carbonato-apatite, witlokite – ossalati di calcio e fosfati di Mg

Petrolio e carbone sono combustibili minerali. Benche’ di origine naturale, non hanno composizione chimica ben definita e struttura atomica ordinata. L’eccezione e’ la grafite

Alcune sostanze che non rientrano strettamente nella definizione, sono classificate come mineraloidi (materiali simili ai minerali, ma non dotati di cristallinita’-es. resine fossili, ecc). I minerali conosciuti ad oggi sono oltre 4.000, della classificazione si occupa l‘International Mineralogical Association, responsabile dell'approvazione e della denominazione di nuove specie rinvenute in natura.

Nomenclatura Classificazione sulla base della presenza di un componente chimico

principale. La descrizione e l’identificazione richiedono la sinergia di piu’ tecniche, quali: analisi chimiche, determinazione di peso specifico e proprieta’ ottiche, parametri di cella, diffrattogramma, determinazione strutturale attraverso raggi X. I nomi dei minerali possono essere secondo diversi criteri (localita’, mineralista famoso, personaggio pubblico, proprieta’ particolari

Es. Albite – NaAlSi3O8 da albus(bianco) Cromite – FeCr2O4 per la presenza di abbondante cromo Magnetite - Fe3O4 per le proprieta’ magnetiche Sillimanite – Al2SiO5 dal prof. B. Silliman della Yale University Un nuovo minerale deve essere sottoposto alla Commission on New Minerals

and New Mineral Names della International Mineralogical Association

Ricordiamo che... I minerali sono strutture periodiche, costituite da impacchettamento di ioni (semplici come O2- o complessi come CO3

2-) Raggio ionico e bilancio di caricha sono fattori fondamentali nel determinare la struttura del minerale Gli anioni (ioni–) sono grandi, i cationi (ioni+) sono piccoli, quindi il volume della cella e’ dominato dagli anioni con i cationi che occupano gli interstizi Il rapporto dei raggi ionici determina il numero di coordinazione del catione, che puo’ essere 4 (tetraedrica), 6 (ottaedrica), 8 (cubica), or 12

Classificazione dei Minerali • Basata principalmente sull’anione dominante • Secondariamente sulla struttura del minerale

Elementi nativi Solfuri (S) Solfosali (AsS) Ossidi (O) Idrossidi(OH) Alogenuri (Cl, F, Br, I) Carbonati (CO3) Solfati(SO4) Fosfati (PO4) Nitrati, Borati, Tungstati, Molybdati, Arsenati, Vanadati...

Silicati: Nesosilicati Sorosilicati Ciclosilicati Inosilicati Fillosilicati Tectosilicati

Diverse sono le proprietà che caratterizzano i minerali e rendono possibile la loro identificazione.

Proprieta’ osservabili alla scala macroscopica ….. alcune richiedono solo un esame visuale:

• Forma cristallina e abito • Concrescimenti, geminazioni e striature • Stato di aggregazione • Lucentezza, colore e colore della polvere • Altre proprieta’ dipendenti dalla luce • Sfaldatura ……altre richiedono strumenti semplici • Durezza • Magnetismo • Radioattivita’

Identificazione di un minerale attraverso le proprietà fisiche

In alcuni casi questo porta ad un’identificazione sicura, in altri casi si rende necessario ricorrere ad analisi più approfondite (analisi chimica, diffrazione ai raggi X).

SFALDATURA E’ la proprietà di molti minerali di rompersi secondo superfici piane

–parallele a facce del cristallo- A seconda della perfezione della superficie generata e della facilità nel

provocarla, viene definita: perfetta o imperfetta facile, distinta, difficile, incerta, …..

La sfaldatura avviene secondo piani paralleli a facce reali o possibili del cristallo, cioè secondo piani razionali. Se si ha sfaldatura secondo una faccia di una forma semplice, la si ha pure secondo tutte le altre facce che compongono la forma semplice stessa, per cui se la forma semplice è chiusa, si può ottenere sottoponendo un cristallo a sollecitazioni meccaniche un così detto solido di sfaldatura, delimitato dalle facce in questione. La possibilità di sfaldature è spesso rilevabile sui campioni di minerali dalla presenza sulle facce di serie di incrinature (tracce di sfaldatura), le quali risultano parallele ai piani secondo cui avviene la rottura. Le tracce di sfaldatura sono un utile strumento diagnostico per il riconoscimento e la distinzione di numerosi minerali (ad esempio anfiboli e pirosseni).

FRATTURA Numerosi minerali, come ad esempio il quarzo e l'opale, non si

sfaldano in nessuna direzione; la maggior parte di essi si spezza irregolarmente. I mineralogisti distinguono vari tipi di frattura in dipendenza della

natura delle superfici che si formano: frattura concoide (da conchiglia, con superfici curve a contorno

irregolare - quarzo) scagliosa (con superfici formate da particelle lamellari - gesso,

talco) scheggiosa (con superfici cosparse di schegge o fibre - pectolite) uncinata (con superfici mostranti punte - metalli) terrosa (con superfici cosparse di granuli minuti - materiali

argillosi)

concoidale scheggiosa

TENACITA’ Alla maggiore o minore resistenza alle sollecitazioni meccaniche si ricollega la definizione di tenacità di un minerale. Da questo punto di vista i minerali possono classificarsi in: fragili, se facilmente fratturabili (galena, quarzo) settili, se facilmente tagliabili con una lama (gesso, calcosina) malleabili e duttili, se facilmente riducibili in lamine o fili (rame, oro) flessibili, se capaci di deformazioni plastiche (talco) elastici, se capaci di deformazioni elastiche (miche).

Per durezza si intende generalmente la resistenza opposta da un minerale ad essere scalfito e non va confusa con la fragilità.

I minerali dal punto di vista della durezza furono in un primo tempo divisi in tre categorie: teneri, semiduri e duri a seconda che si lasciassero scalfire dall'unghia, da una punta di acciaio, o nemmeno da questa.

Mohs propose nel 1832 una scala di 10 termini a durezza crescente. Essa è costituita dai minerali seguenti:

DUREZZA

DUREZZA È la resistenza alla scalfittura (incisione)

durezza

Basandosi su questa scala si dice ad esempio che un minerale ha durezza 8 1/2 se è capace di scalfire il topazio, ma è scalfito dal corindone. La scala di Mohs è una scala empirica, che tuttavia è tuttora in uso a scopi di riconoscimento di minerali per la semplicità con la quale può essere fatta la determinazione, una volta che uno sia in possesso della serie di dieci minerali sopra elencata. Ha tuttavia il difetto di considerare la durezza come una proprietà scalare, mentre in realtà la durezza è una proprietà fisica vettoriale, anche se la sua variazione con la direzione non è in genere eccessiva per lo meno se il minerale non presenta nette sfaldature.

La durezza (H) e’ una proprieta’ vettoriale In generale 1. I mineral idrati sono teneri (H<5) 2. Alogenuri, carbonati e fosfati sono teneri

(H< 51/2) 3. I solfuri sono teneri (H<5) con l’eccezione

della pirite (H<6-61/2) 4. Gli ossidi anidri ed i silicati sono

generalmente duri (H>5)

Kyanite Al2OSiO4

NaCl

29.11.2004 18

Riepilogando… Durezza

– Resistenza alla incisione – Scala relativa a 10 minerali comuni: scala Mohs <

2-2.5 = tenero (rigato dall’unghia) – < 5-5.5 = semiduro (rigato dal coltello) – > 5 = duro (riga il vetro) – > 7 = durissimo (riga la porcellana) Frattura – Rottura su superficie irregolare in seguito a

sollecitazione meccanica – concoide, irregolare, scheggiosa, ruvida, terrosa,

pian Sfaldatura – Rottura su superficie regolare in seguito a

sollecitazione meccanica – perfetta/facile, buona/evidente, difficile

1. Talco 2. Gesso 3. Calcite 4. Fluorite 5. Apatite 6. Ortoclasio 7. Quarzo 8. Topazio 9. Corindone 10. Diamante

PROPRIETA’ ELETTRICHE Alle proprietà elettriche si ricollegano i fenomeni di

piezoelettricità e di piroelettricità. Per piezoelettricità indichiamo la generazione di cariche elettriche sulla superficie di un cristallo sottoposto a sollecitazione meccanica (compressione, torsione). Cariche elettriche di segno opposto si determinano alle due estremità di un asse polare. Il fenomeno è reciproco nel senso che posto in un campo elettrico, il cristallo si deforma (elettrostrizione). Ad esempio, cristalli di quarzo (gruppo puntuale 32) se tagliati normalmente ad a, producono questo effetto.

Perché il fenomeno avvenga è tuttavia necessario che fra gli elementi di simmetria del cristallo sia assente il centro di si,mmetria, altrimenti la deformazione indurrebbe tanti dipoli orientati in un senso quanti orientati in senso opposto e l'effetto sarebbe nullo. Il fenomeno è quindi confinato ai minerali appartenenti a quelle delle 32 classi cristalline che non sono centrosimmetriche.

1, 2, 3, 4, 6 m, mm2, 3m, -4, 4mm, -42m, -6,

6mm, -62m, -43m 222, 32, 422, 622, 23, 432

La direzione di pressione o tensione è una direzione polare. Gli assi polari sono quelli la cui inversione porta a cambiamento di proprietà fisiche (direzioni parallele ed antiparallele possiedono proprietà differenti).

L’alta simmetria intrinseca della classe praticamente inibisce l’effetto degli assi

polari.

PIEZOELETTRICITA’ NEI CRISTALLI NATURALI - IL QUARZO

Alcuni cristalli naturali con proprietà piezoelettriche sono il

quarzo, la tormalina (ciclosilicato) e i sali di Rochelle (tartrato di sodio e potassio).

Il quarzo è un monocristallo di biossido di silicio con una cella elementare costituita da tre molecole di SiO2,

posizionate in modo da costituire un cristallo di forma esagonale.

Morfologia cristalli di quarzo Assi polari Assi polari

Si consideri una sezione del cristallo normale all’asse ottico. In esso saranno presenti i seguenti assi di rotazione: a) un asse z detto asse

ottico, di simmetria ternaria, il quale attraversa il cristallo in tutta la sua lunghezza; la sezione normale all’asse z è un esagono;

b) tre assi meccanici Y di simmetria binaria, normali all’asse z e normali, ciascuno, a due facce laterali opposte del cristallo(non sono assi congruenti con la simetria ternaria) ;

c) tre assi elettrici X di simmetria binaria, normali ognuno all’asse z e ad un asse y.

Se si taglia una piastrina rettangolare di quarzo, in modo tale che le facce maggiori della

piastrina risultino perpendicolari ad un asse elettrico, e si

sottopongono le due facce maggiori ad una compressione

meccanica, su di esse si manifestano cariche elettriche di

segno opposto e la quantità di carica (s) presente è proporzionale

alla forza applicata (p).

σ = kp; (k = coefficiente piezoelettrico)

Se la forza applicata è di trazione la polarità delle cariche

elettriche si inverte.

X1

X1

Y2 Y2

Qualora venga applicata alla piastrina una forza meccanica in direzione dell’asse meccanico (quindi in direzione normale alla precedente), sulle facce perpendicolari all’asse elettrico si generano ancora delle cariche elettriche, con la differenza che una compressione lungo l’asse elettrico corrisponde ad una trazione lungo l’asse meccanico. Questi comportamenti hanno il nome di effetto piezoelettrico diretto.

Se la sollecitazione avviene nella direzione dell’asse ottico, non si produce alcuna polarizzazione elettrica. Se, invece, si sottopone la piastrina di quarzo ad un campo elettrico avente la direzione dell’asse elettrico, si verifica una dilatazione in questa direzione (oppure una contrazione, in funzione del segno della polarizzazione) proporzionale all’intensità del campo. A questo effetto longitudinale se ne associa uno trasversale di contrazione (o dilatazione) lungo la direzione dell’asse meccanico, indicato come effetto trasversale. Si tratta dell’effetto piezoelettrico inverso.

Piroelettricità E' la capacità di un cristallo di modificare cariche opposte su facce opposte se scaldato. Esempio: Tormalina (3m). I cristalli piroelettrici hanno necessariamente un dipolo permanente.

Esistono due tipi di piroelettricità: •la piroelettricità primaria che si ottiene riscaldando il cristallo impedendone però la dilatazione termica

•la piroelettricità secondaria che si ottiene riscaldando il cristallo senza impedirne la dilatazione termica Esiste anche una piroelettricità inversa quando ad un cristallo si applica una differenza di potenziale si avrà una variazione di temperatura del cristallo stesso.

Tutti i cristalli che sono piroelettrici sono anche piezoelettrici, e alcuni sono ferroelettrici

Ferroelettricità Le ceramiche piezoelettriche sono materiali dielettrici dotati di una struttura policristallina ed elevata costante dielettrica. Esse sono intrinsecamente costituite da microdomini, cioè zone di piccole dimensioni, in cui momenti di dipolo elettrici sono orientati casualmente e quindi la loro risultante è nulla, impedendo così il verificarsi dell’effetto piezoelettrico. La direzione dei momenti di dipolo può essere variata sotto opportune condizioni e con particolari tecniche. La possibilità di variare la direzione dei dipoli è nota con il nome di “ferroelettricità” ed è dovuta a mutue interazioni di tipo elettrico fra le molecole del materiale che tendono ad allinearsi secondo precise direzioni. Si definisce ferroelettricità la capacità di un cristallo polare di rovesciare il proprio dipolo elettrico sotto l’applicazione di un campo elettrico di intensità opportuna (processo di polarizzazione).

L’effetto piroelettrico e ferroelettrico sono possibili solamente in quei gruppi puntuali le cui operazioni di simmetria non alterano la direzione del dipolo, ovvero i gruppi 2, 3, 4 e 6; mm2, 3m, 4mm e 6mm (il dipolo giace lungo l’asse unico) e i gruppi 1 ed m (il momento di dipolo può giacere in infinite posizioni).

Cam

po eletttrico

+

-

Alto potenziale

Durante la polarizzazione Prima della

polarizzazione Dopo la

polarizzazione

1) gli elementi nativi, elementi che si ritrovano in natura allo stato nativo, cioè

non combinati. 2) i solfuri, costituiti dalla combinazione di differenti metalli con zolfo e

comprendenti minerali come la galena o la sfalerite; 3) i sali solforati, minerali costituiti da piombo, rame o argento combinati con

zolfo e uno o più elementi tra antimonio, arsenico e bismuto; 4) gli ossidi, minerali composti in generale dalla combinazione di un metallo

con l'ossigeno, come ad esempio l'ematite, Fe2O3; 5) gli alogenuri, tra i quali il più importante è il cloruro di sodio, NaCl, che

sono costituiti da metalli in combinazione con cloro, fluoro, bromo o iodio; 6) i carbonati, come la calcite, CaCO3, contenenti un gruppo carbonato; 7) i fosfati, come l'apatite, Ca5(PO4)3(F,Cl), che contengono un gruppo

fosfato; 8) i solfati, come la barite, BaSO4, in cui è presente un gruppo solfato; 9) e infine i silicati, che sono la più vasta classe di minerali: contengono vari

elementi combinati con silicio e ossigeno, e comprendono feldspato, mica, pirosseni, quarzo e le famiglie delle zeoliti e degli anfiboli.

Classificazione dei Minerali

Elementi Nativi Con l’eccezione dei gas presenti nell’atmosfera, sono solo 20 gli elementi

che si trovano in natura allo stato nativo.

Metalli S.G. Semimetalli S. G. Non-metalli S.G.

Gruppo dell’oro Gruppo dell’arsenico

Oro (Au) Fm3m Arsenico (As) R3m Zolfo (S) Fddd

Argento (Ag) Fm3m Bismuto (Bi) R3m Diamante (C) Fd3m

Rume (Cu) Fm3m Antimonio (Sb) R3m

Grafite (C) P63mc

Grupp del Platino

Platino (Pt) Fm3m

Iridio (Ir)

Gruppo del Ferro

Hematite (Fe) Im3m

Camacite (Fe-Ni) Im3m

Taenite (Fe-Ni) Fm3m

Metalli Nativi • Legame metallico • Alta densita’, impacchettamento compatto • teneri, malleabili, duttili, settili, buoni conduttori di calore ed

elettricita’ • Punti di fusione variabili

Au Ag Cu Pt

Legame metallico Tra i modelli che descrivono il legame metallico vi è il "modello a nube elettronica"

di P.Drude (1863- 1906). In un metallo gli atomi perdono i loro elettroni di valenza trasformandosi in

cationi (ioni positivi). Gli ioni si dispongono in modo da

impacchettarsi nel miglior modo possibile (massimo impaccamento), creando così strutture geometriche ben definite. Gli elettroni di valenza

non appartengono più ai singoli atomi, ma sono liberi di muoversi (elettroni

delocalizzati) tra i vari cationi.

Possiamo quindi immaginare un cristallo metallico come costituito da un reticolo di ioni positivi

immersi in un mare di elettroni che ne costituiscono l'elemento legante.

I metalli sono buoni conduttori infatti gli elettroni sono liberi di muoversi all'interno del reticolo cristallino; sono duttili, cioè possono

essere trasformati in fili sottili e sono malleabili (cioè possono essere ridotti in

lamine) infatti gli elettroni mobili permettono agli ioni positivi delmetallo di "scivolare" gli uni sugli altri, senza compromettere la compattezza della

struttura. Il comportamento dei metalli è opposto a quello dei solidi ionici.

Metalli nativi – gruppo dell’oro

Gli elementi del gruppo dell’oro appartengono allo stesso gruppo della tavola periodica, quindi hanno proprietà abbastanza simili.

La loro struttura si basa su un reticolo cubico a facce centrate con gli atomi in coordi-nazione 12.

Au e Ag hanno raggio ionico 1,44 Å simile, quindi formano soluzione solide continue. Il Cu ha raggio ionico 1,28 Å forma soluzione solide limitate.

Modello di impaccamento cubico compatto (ABCABC) di sfere equidimensionali. Gle

strati a impaccamento compatto sono parallelli a {111} .

• Oltre al Pt, questo gruppo cpmprende anche i più rari minerali del Pd e le leghe di Pt-Ir e Ir-Os (gruppo spaziale P63/mmc)

• I minerali del gruppo del Pt sono più duri e hanno punti di fusione più alti rispetto a quelli del gruppo dell’oro.

Metalli nativi – gruppo del Pt

Elementi Nativi Oro (Au, cubico)– Rarissimo in cristalli, comune in granuli, dendriti, ecc. colore giallo oro anche per la polvere. Caratteristica distintiva è il colore unito al suo alto pesi specifico (19.3) e alla malleabilità. Si trova in vene idrotermali quarzifere insieme con pirite e altri solfuri e in deposi alluvionali. Contiene quasi sempre argento, con cui forma una soluzione solida completa. Argento (Ag, cubico) – Molto raro in cristalli, si trova in dendriti, filamenti, laminette, ecc. Si distingue per il colore, la malleabilità e il peso specifico (10.5). Colore bianco argento anche per la polvere. Si rinviene in depositi idrotermali ricchi in solfuri e arseniuri. Comunemente associato a rame nativo Rame (Cu, cubico)– Raro in cristalli è comune in masse compatte, spugnose in dendriti e in filamenti. Colore rosso rame anche per la polvere scurisce anche più dell’argento con l’alterazione. E’ dal colore, la malleabilità e peso specifico (8.9).Si trova in depositi idrotermali poveri di solfuri. Si ofrma per ossidezione di solfuri di Cu Platino (Pt, cubico)– Si presenta come l’oro ed ha un colore bianco argento come la polvere. Si distingueper la malleabilità e l’altissimo peso specifico (21.5). Si trova in rocce basiche e ultrabasiche e in depositialluvionali.

Comprendo il Fe puro (raro) e più diffusi camcite e taenite (leghe Fe-Ni). Il Ni e il Fe hanno praticamente lo stesso raggio anionico 1.25 Å e 1.26 Å rispettivamente. Quindi formano soluzioni solide estese.

Metalli nativi – gruppo del Fe

La camcite ha un contenuto di Ni sino al 5.5%. La taenite ha un contenuto di Ni dal 27% al 65%. Entrambi i minerali sono caratteristici delle meteoriti e si ritiene che il nucleo terrestre sia costutuito in gran parte da leghe Ni-Fe.

Elementi Nativi

Elementi semimetallici –Vengono raggruppati gli elementi del V gruppo (As, Sb, Bi) perché hanno proprietà fisiche simili, anche se l’unico semimetallo è l’antimonio, in quanto l’arsenico è un non metallo e il bismuto un metallo. Sono fragili con un forte potere riflettente e legame metallico e covalente. Sono tutti e tre trigonali con perfetta sfaldatura basale e si trovano in vene idrotermali associati a minerali di Ag, Co, Ni, ecc. I cristalli, pseudocubici, sono rarissimi, generalmente si trovano in masse granulari, stalattitiche, arborescenti, ecc. La durezza va da 2 (Bi) a 3.5 per gli altri due; il peso specifico è 5.6 (As), 6.6 (Sb), 9.8 (Bi); il colore è bianco, con sfumature rosa per il bismuto, che annerisce con l’alterazione superficiale. Sono opachi

Ferro (Fe, cubico) – Quasi introvabile come ferro terrestre, e’ associato a rocce eruttive basiche (basalti). Quando il magma viene a contatto con un giacimento di carbone fossile FeO si riduce e forma ferro metallico. Il Ferro è costituente fondamentale di alcune meteoriti (sideroliti) in associazione con il nichel (kamacite e taenite). E’ ferromagnetico, e’ la sua più importante caratteristica diagnostica, e ha un colore grigio acciaio come la polvere.

Non-metalli Nativi Zolfo Diamante Grafite

anelli S8 Legati da deboli legami di van der Waals

Anelli molecolari C6 legati da deboli forze di van der Waals; buon conduttore elettrico

Forti legami covalenti

Diamanti sintetici (industriali)

Struttura dello Zolfo

α-S (rombico)↔(95.5°C ) β-S (monoclino) → →(119°C) fusione

La cella elementare contiene 128 atomi di S

Cella elementare dello S ortorombico che mostra la disposizione degli anellii S8

Piccole quantità di Se (raggio ionico 1.16 Å) possono sostituire lo S (raggio ionico 1.04 Å)

La presenza di strati di atomi di C spaziati piuttosto ampiemente e

paralleli alla direzione {111} giustifica la buona sfaldatura ottaedrica del

diamante

Gli strati {111} sono piani di massimo popolamento atomico

Tre degli elettroni di valenza sono bloccati in legami covalenti, il

quarto è libero di muoversi sopra la superficie dello strato.

La grande separazione

tra gli strati e il debole legame

sono all’origene

della sfaldatura basale perfetta

e rendono possibie un

facile scivolamento tra gli strati

Elementi Nativi Zolfo (S, rombico)–Si trova in cristalli bipiramidali , ma spesso in masse sferoidali, mammellonati, in incrostazioni, ecc. Colore giallo (con tonalità dal verde al rosso per presenza di impurità), trasparente o traslucido è fragile con frattura concoide. Si distingue per il colore e per la sua infiammabilità. Genesi: sedimentaria (evaporiti) associato a gesso, celestina, anidrite, ecc.; connessa con le ultime fasi di attività vulcanica (sublimati) o come prodotto di sublimazione di vulcani attivi; alterazione di depositi solfuri per azione di solfobatteri, ecc. Diamante (cubico) e Grafite (esagonale), C–Sono le due modificazioni polimorfe del carbonio. Il diamante si forma in condizioni di pressione e temperatura elevatissime, all'interno del mantello terrestre e viene portato in superficie attraverso dei condotti (camini kimberlitici) grazie alla risalita di magmi ultrabasici. La grafite ha una facile sfaldatura basale colore grigio acciaio o nero elucentezza metallica. La grafite, in natura, rappresenta un prodotto di trasformazione metamorfica a temperature elevate costituente il risultato finale della carbonizzazione di sostanze organiche preesistenti. Grafite si ottiene, in forma primaria, anche dall'azione magmatica (in rocce di tipo pegmatitico) o idrotermale.

Solfuri e Solfosali • E’ un’importante classe di minerali, perché quasi tutti sono minerali

utili. La maggioranza ha un colore e un colore della polvere caratteristici; sono quasi tutti opachi e quelli non opachi hanno, generalmente,un alto indice di rifrazione e sono trasparenti solo in sezione sottile.

• I solfuri, che hanno un impaccamento compatto di atomi di zolfo tra i quali si distribuiscono i metalli, possono essere suddivisi in piccoli gruppi sulla base delle strutture, ma una classificazione di tipo cristallografico non va molto bene. La suddivisione, quindi, è in base al rapporto metallo/zolfo (X/S). All’interno di questa teniamo conto del tipo di coordinazione: coordinazione regolaretetraedrica (sfalerite), ottaedrica (galena), in poliedri distorti come nei solfuri più complessi.

• XmSn • As puo’ sostituire S e cosi’ si formano i solfarseniuri e arseniuri • X= Fe, Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Hg, Mo • La genesi principale è di tipo idrotermale;. si hanno anche solfuri

formatisi per sublimazione dafumarole, per alterazione di giacimenti metalliferi (cappellacci) e per azione biochimica.

• Nei solfosali, As, Sb, Bi sostituiscono i metalli (X)

Solfuri e Solfosali

X/S>1 Acantite Ag2S, monoclina Calcosina Cu2S, rombica X/S=1 Sfalerite, ZnS Calcopirite CuFeS2, tetragonale Galena, PbS, cubica Pirrotina Fe1-xS, monoclina <300°C, > esagonale Covellina, CuS, esagonale X/S<1 Pirite FeS2, cubica Arsenopirite, FeAsS, monoclina

Formula generale XmSn; X = elemento metallico

Possono essere divisi in piccoli gruppi con struttura simile, ma è difficile fare delle generalizzazioni

Strutture della blenda e derivate

Figura Tetraedrite

Calcopirite (CuFeS2)

Tetraedrite (Cu12Sb4S13)

Le coordinazioni regolari di tipo ottaedrico e tetraedrico si trovano in molti solfuri semplici come la blenda (ZnS). Nei solfuri più complessi così come nei solfosali si trova una certa frequenza di poliedri distorti, come ad esempio nella teraedrite.

Blenda (ZnS)

Ione omesso

Covellina, CuS

Chimica molto semplice, ma struttura complessa.

Una parte del rame è coordinato tetraedricamente da quattro atomi di S, un’altra parte è coordinata da tre atomi di S a dare una coordinazione triangolare.

Legami covalenti S-S

Solfuri di Cu-Fe

Py

Po

Cp Bn Cc

Dg

Cv

Le linee (linee connodali o tielines) nel diagramma ternario collegano coppie di minerali che si trovano comunenmente associati. I triangoli indicano la coesistenza

delle tre fasi esistenti.

Drenaggio acido: FeS2 + 7/2O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+

[acquae solfatche acide ricche in metalli]

Pirite (FeS2) Marcasite (FeS2)

Struttura cubica (tipo NaCl). Fe occupa la posizione del Na nel NaCl. Coppie di ioni S2 uniti da legami covalenti in posizione equivalente a quella del Cl

nel NaCl. Rinvenute anche come minerale di

genesi magmatica (alta T)

Struttura Ortorombica Contine coppie di ioni S2 molto vicini

Non è chiaro il campo di stabilità dei due polimorfi.

Generalmente rinvenuta in ambieti genetici di bassa e mediat T.

Altri Solfuri comuni

• Galena PbS – alta densita’, sfaldatura cubica, lucentezza metallica, colore grigio piombo

• Sfalerite (Zn,Fe)S – lucentezza da resinosa a submetallica, dipendente dalla quantita’ di Fe. Si trova sia massiva che in cristalli cubici, tetraedrici, rombo-dod.

• Pentlandite (Fe,Ni)9S8 – giallo-bronzo; w/ Cp and Po in magmatic ores

• Cinabro HgS – colore rosso vermiglio, alta densita’

• Molibdenite MoS2 – fogli argentati, lucentezza metallica

Pt

Galena

Zn>>Fe

Zn>Fe

Zn

SFALERITE La sfalerite e la wurtzite I nomi di queste strutture derivano da due diverse forme minerali del solfuro di Zn (ZnS). Si tratta di due polimorfi. La struttura della sfalerite o zincoblenda si basa su un reticolo anionico fcc; i cationi occupano un solo tipo di cavità tetraedrica, cioè una metà, essendo queste 2N in tutto (N vertice in su, N vertice in giù). Coordinazione - (4,4). Se tutti gli atomi fossero C avremmo la struttura del diamante

WURTZITE La wurtzite differisce strutturalmente dalla sfalerite in quanto deriva da una disposizione hcp di anioni, anziché da una disposizione fcc. Come nella sfalerite i cationi occupano un solo tipo di cavità tetraedriche. Coordinazione - (4,4)

Zn S

Se confrontiamo i networks di tetraedri della sfalerite e della wurtzite vediamo che sono molto simili. Nella sfalerite (Fig. a destra) strati di tetraedri si sovrappongono in una sequenza ABC... e l’orientazione dei tetraedri in ogni strato è identica.

Nella wurtzite (Fig. a sinistra) gli strati formano una sequenza AB... e gli strati alterni sono ruotati di 180° attorno a c l’uno

rispetto all’altro.

Sfalerite Wurtzite

Arsenosolfuri, Arseniuri e Solfosali Cobaltite (Co,Fe)AsS – Colore bianco argento, lucentezza metallica

Arsenopirite FeAsS – colore bianco argento,lucentezza metallica

Realgar AsS (rosso) - Orpimento As2S3 (giallo)

Stibnite Sb2S3 prismi grigio-argento

Enargite Cu3AsS4 – aggregati colonanri striati e lame – e’ un solfosale

Skutterudite (Co,Ni)As3 cubi grigio-argento

Arseniosolfuri e solfosali Arseniosolfuro: • Arsenopirite (FeAsS) • L’As sostituisce lo S

nella coordinazione del Fe

Solfosale • Enargite (Cu3AsS4 =

3Cu2S·As2S5) • L’As entra al posto

del metallo (Cu)

Testi/Bibliografia

• Per la parte generale e sistematica è

consigliato il seguente testo: C. KLEIN - Mineralogia, Zanichelli 2004.