Tecniche di nanofabbricazione

Corso di Fisica dei MaterialiA.A. 2008­2009

Docente: R. Rinaldi Vito Fasano

   

Tecniche di Fabbricazione

Top­DownTop­Down: uso di tecniche quali optical, X­ray, UV e e­beam  lithography  per  produrre  nanostrutture  con dimensioni nanometriche.

Bottom­upBottom­up:  uso  di  proprietà  di  self­assembly  di atomi  o  molecole  su  superfici  nanostrutturate  o chimicamente attive.

Differenti approcci

   

Tecniche di Fabbricazione

Top­DownTop­Down:  Rimozione  di  una  parte  da  un blocco macrospico (alta risoluzione, larga area).

   

Tecniche di Fabbricazione

Bottom­UpBottom­Up: Molecule by molecule assembly.

   

Tecniche di Fabbricazione

Crescita:

MBE (Molecular Beam Epitaxy) MOCVD (MetalOrganic Chemical Vapour 

Deposition)

   

Molecular Beam Epitaxy

UHV; Slow Deposition Rate (1000 nm / hour); Monitoring in situ (RHEED); Controllo della Temperatura del Substrato; Controllo accurato delle interfaccie; Alta Purezza del Materiale; Crescita su piccole superfici.

   

Molecular Beam Epitaxy

   

Molecular Beam Epitaxy

   

Molecular Beam Epitaxy

Processi di Deposizione

Adsorbimento Diffusione Incorporazione Desorbimento

M.A. Herman, H. Sitter, Molecular Beam Epitaxy, Ed. Springer Velag

L.L. Chang, R. Ludeke, Epitaxy Growth part A, Ed. J.W. Mattews

   

Molecular Beam Epitaxy

La crescita del film avviene in 3 step:

Diffusione; Nucleazione; Aggregazione.

J.G. Amar, Kinetics of submonolayer and multilayer epitaxial growth, Thin Solid Films 272 (1996) 208­222

   

Molecular Beam Epitaxy

   

Molecular Beam Epitaxy Disaccordo Reticolare, Mismatch: 

  M<1% isomorfa M>1% pseudomorfa, Strain

M>0 Strain Tensile M<0 Strain Compressive

Kurov, Givargizov, Soviet Phys. Solid State 3, 1512 (1962);

M=b−a

a

   

Molecular Beam Epitaxy

Definizione Strain : 

Energia strain: Rottura: M>5%

J. W. Mattews, A. E. Blakeslee, J. Cryst. Growth, 27, 1974

p=a p−a

a

E∝ p2

   

Molecular Beam Epitaxy

Modalità di Crescita:

Su un singolo piano: Crescita layer­by­layer ­ FvdM Crescita per isole – VW Crescita layer più isole – SK

Su una superficie vicinale:Su una superficie vicinale: Crescita step­propagation Crescita con nucleazione 2D

   

Molecular Beam EpitaxyCrescita su un singolo piano

Crescita Franck – van der Merve (FvdM)la  crescita  di  un  nuovo  strato  inizia  solo  dopo  la  fine  del precedente,  l'energia  superficiale  del  substrato  è  maggiore della  somma  dell'energia  dell'interfaccia    e  superficiale  del materiale ricomprente. Il ricomprente bagna il substrato

   

Molecular Beam EpitaxyCrescita su un singolo piano

Crescita Vollmer – Weber (VW)si  formano  isole  3D,  il  materiale  non  bagna  il  substrato  e  la formazione di isole è energicamente favorita.

   

Molecular Beam EpitaxyCrescita su un singolo piano

Crescita Stransky – Krastanov (SK)1° fase: Crescita strato per strato (FvdM), formazione wetting layer;

2° fase: Formazione di isole. Formazione dei Qds. 

Self Assembly QDs

   

Molecular Beam Epitaxy

J.Y.Tsao, Foundamentals of Molecular Beam Epitaxy, Accademic Press

   

Molecular Beam EpitaxyCrescita su una superficie vicinale

Terrazze monoatomiche

Cresita step­propagation Crescita con nucleazione 2D

   

MBE QWells

TEM image di un 1.74nm InGaAs QWs separata da  7nm AlAsSb barriers.

   

MBE Qwells

HRTEM image di una doppia barriera di 

AlAs/GaAs/AlAs crescita con MBE.

J. Lange, Resonante Tunnelstrukturen im System AlGaAS/InGaAs, Master's thesis, University of Aachen RWTH, 1999. 

   

MOCVD

MetalOrganic Chemical Vapour Deposition Con  la  tecnica  MOCVD  si  crescono 

epitassialmente  semiconduttori  composti  con precursori metallorganici o idruri di metallo.

Esempio: InP = ((CH3)3In) + PH3

Pirolisi  dei  componenti  sulla  superficie  del substrato (500­700°C)

   

MOCVD

Uniformità su larghe superfici; Alta flessibilità (parametri e sorgenti); Non UHV; Elevata purezza; Tossicità delle sorgenti; Elevati parametri di crescita.

   

MOCVD

Crescita di InP

((CH3)3In)+PH3=InP

   

MOCVD (Schema)

   

MOCVD

Precursori Metallorganici Aluminium           Trimethylaluminium (TMA or TMAl), Liquid

Gallium                Trimethylgallium (TMG or TMGa), Liquid

Indium                  Trimethylindium (TMI or TMIn), Solid

Germanium             Tetramethylgermane (TMGe), Liquid

Phoshorous                         Phosphine PH3, 

                           Gas Tertiarybutylphosphine (TBP), Liquid

Arsenic                          Arsine AsH3, Gas   

                              Trimethyl arsine (TMAs), Liquid

Antimony           Trimethyl antimony (TMSb), Liquid          

   

MOCVD

III­V semiconductors AlGaAs

AlGaInP

GaAs

GaN

InSb

GaInAsP

GaInAs

GaInN

GaInP

●II­VI semiconductors●Zinc selenide (ZnSe)

●HgCdTe

●ZnO

●Zinc sulfide (ZnS)

●IV Semiconductors●Si

●Ge

●Strained silicon

   

MBE & MOCVD QWs

Quantum Wells confinamento elettronico nella direzione z

Litografia e­beamPlasma etching

Danni e contaminazionilaterali

Degradazione delle proprietà ottiche del campione

   

MBE & MOCVD QWs

Un  altro  approccio  è  ottenere  QWs  crescendo epitassialmente quantum wells su particolari substrati

La  velocità  di  crescita sulle  pareti  laterali  è  più bassa rispetto al fondo.Lo  spessore  cresciuto  è maggiore  al  centro  del solco  e  diminuisce gradualmente  sulle pareti laterali.

   

MOCVD QWs

Scanning electron microscope image of the v­groove epitaxial

structure

GaAs Quantum Wire Lasers Grown on V­Grooved Substrates Isolated by Self­Aligned Ion Implantation ­ C. Percival, P. A. Houston, J. Woodhead, G. Hill, J. S. Roberts, A. P. Knights

GaAs/AlxGa1­xAs

   

MOCVD QWs

Optical and continuous­wave characteristics of V­grooved quantum well wire lasers confined by a p­n junction array ­ T.G. KIM ­Optical and Quantum Electronics 31: 1257±1266, 1999.

   

MBE & MOCVD QDsSelf­Assembly indotto da tensione indica un processo per  cui  un  sistema  2­D  in  cui  siano  presenti  delle tensioni  tende  ad  una  condizione  di  minima  energia realizzando una transizione morfologica 3D.

InxGa1­xAs / GaAs : Disadattamento reticolare= 7.2%

   

MBE & MOCVD QDsSelf­Assembly indotto da tensione indica un processo per  cui  un  sistema  2­D  in  cui  siano  presenti  delle tensioni  tende  ad  una  condizione  di  minima  energia realizzando una transizione morfologica 3D.

InxGa1­xAs / GaAs : Disadattamento reticolare= 7.2%

   

MBE & MOCVD QDsSe  le  costanti  reticolari  del substrato  e  dello  strato epitassiale  differiscono fortemente,  solo  alcuni monolayer  cristallizzano con  la  costante  reticolare del substrato, superato uno spessore  critico,  lo  sforzo interno  porta  alla  rottura  e alla  formazione  spontanea di Qds (<30nm) distribuiti in modo casuale (crescita SK)

   

MOCVD QDs Array

H. Eisele, O. Flebbe, T. Kalka, F. Heinrichsdorff, A. Krost, D. Bimberg, M. Dähne­Prietsch, XSTM investigation of three­fold stacked InAs quantum dots grown by MOCVD.

   

MBE & MOCVD QDs

   

MBE & MOCVD QDs

   

MBE & MOCVD Qds

Quantum Dots ­ Growth and HREM Imaging ­ P. Werner, R. Hillebrand, G. Cirlin, and V. Talalaev – Max Planck Institut 

   

MBE & MOCVD QDs

InGaAs/GaAs Qds Density

Alexana Roshko ­ Temperature dependence  of  MBE  and MOCVD    grown  quantum  dot density  characterized  ­     National  Institute  of  Standards and Technology 

   

Processi Top­Down

LitografiaEtching

   

Litografia

La Litografia  è  il procedimento di  trasferimento di una geometria da una maschera su una  superficie.

Parametri:

Risoluzione; Allineamento;

Troughput; Pulizia.

   

Etching

L' attacco è il processo di rimozione di una parte di  strato,  definita  per  mezzo  di  una  maschera:  il risultato, ottenuto con meccasismi di  tipo  fisico o chimico,  è  il  trasferimento  di  una  figura  sullo strato attraverso l'utilizzo del Resist.

   

Resist

I Resist sono sostanze liquide che regiscono a vari illuminazioni (VIS, UV, e­beam, X­ray ...) disciolte in solventi.  

Dopo l'esposizione hanno 2 comportamenti:

Negativo: non sono rimossi dopo lo sviluppo; Positivo:  sono rimossi dopo lo sviluppo.

   

Resist

Resist  negativo:  contiene  un  agente  fotosensibile che  facilita  la  formazione  fra  le  molecole  di  base, indurendolo.

Resist  positivo:  contiene  una  sostanza  che inibisce la dissoluzione da solvente a meno che non venga la radiazione a sciogliere i legami.

Attenzione ai confini della zona illuminata.

Spin coating

   

Litografia

Vari tipi di Litografia

Fotolitografia Litografia e­beam  Litografia X­ray Litografia Extreme UV

   

Fotolitografia

Le maschere per la fotolitografia di solito sono fatte di vetro e ricoprimento di cromo.

La risoluzione è legata alla lunghezza d'onda dei UV.

   

Litografia Positiva

   

Litografia Positiva

   

Litografia Positiva

   

Litografia Positiva

   

Litografia Negativa

   

Litografia Negativa

   

Litografia Negativa

   

Litografia Negativa

   

Fotolitografia

Sistemi di esposizione: Contatto Prossimità Proiezione (step­and­repeat)

Sorgente: Mercurio (0.25 micron) Laser eccimeri KrF 

(248nm) ArF (193 nm)

lm=g

   

Litografia a Raggi X

Litografia per prossimità Elevata risoluzione (30 nm) Problema: Assenza di maschere sottili opache 

ai raggi X Uso  di  maschere  spesse  (0.5  micron)

oro (opaco) e carburi siliconici (trasparente).

   

Litografia e­beam

Risoluzione 20 nm Resist: Polimetilmetacrilato PMMA Risoluzione  limitate dalla dimensione del  fascio 

e dagli backscattering electrons Tempi di esposizione lunghi

   

Litografia e­beam

   

ETCHING

Si usa l'etching sia per rimuovere il resist o parti del substrato sia per creare nuove strutture.

Etching: Fisico (trasferimento di energia, sputtering); Chimico (solventi per il materiale da erodere).

Etching Chimico: Wet etching (attacco in soluzione) Dry etching (attacco di reagenti a bassa pressione)

   

Wet Etching

Processo prettamente chimico Velocità elevata Ricette per tutti i composti  Grande consumo di materiale chimico Acido fosforico (HF) per l'ossido di silicio

velocità di 1000A/min HF caldo (140­200°C) per il nitruro di silicio

   

Dry Etching

Agenti di attacco fisici e chimici simultanei

Configurazioni di reattore: Plasma  Etching:  diretto  contatto  plasma­wafer

camera compatta Ion Beam Etching: plasma separato dal wafer, gli 

ioni sono accellerati sul wafer da tensioni e griglie

   

Dry Etching

Meccanismi di attacco: Sputter  etching:  ioni  Argon,  velocità  di    pochi 

nm/min, bassa selettività Etching  con  plasma  ad  alta  pressione:  specie 

altamente  reattive  che  reagiscono  con  il  wafer, altamente selettivo

Etching  assistito  da  ioni  (RIE):  combinazione delle precedenti

   

Dry Etching

Sputter etching

Etching al plasma

Reactive Ion Etching

RIE

   

Etching

Caratteristiche del processo di attacco:

Selettività: è il grado di accuratezza cui l'agente di attacco distingue la maschera dal substrato

Direzionalità:  Isotropo:  la velocità di dissoluzione è uguale in tutte 

le direzioni Anisotropo:  la  velocità  di  dissoluzione  è  differente 

nelle varie direzioni

   

Etching

   

Etching

   

Etching

   

Etching

Etching anisotropo GaAs V­Grooved Si sfrutta l'etching 

selettivo per costruire nuove strutture

   

Etching

   

Etching

Fabrication of v­groove gratings  in  InP by  inductively coupled plasma etching with SiCl4/Ar  ­ K Kennedy, K M Groom and R A Hogg ­ SEMICONDUCTOR SCIENCE AND TECHNOLOGY 21 (2006) L1–L5

   

Tecniche di nanofabbricazione

Altre Tecniche:

Nano Imprinting Metodo Scanning Probe

Dep­Pin Self Assembly (SAM)

   

Nano­Imprinting

La Nanoimprinting è una tecnica che fa uso di un master  per  ”stampare”  e  deformare  un  particolare substrato.

Flessibile e veloce Vantaggio  economico  e  sviluppo  industriale

Tipologie di Nanoimprinting Tecnica della Stampa a caldo Tecnica basata sugli UV

   

Nano­ImprintingStampa a caldo:

Campione  a  temperatura maggiore  della  transizione vetrosa  del  resist  (polimero termoplastico, PMMA, 105°C)

Master (litografia e­beam) Pressione  e  abbassamento 

della temperatura (tempo) Solidificazione  e  rimozione  del 

master (tempo)

   

Nano­Imprinting

Stampa a UV Per velocizzare si usano gli UV Resist:  materiale  acrilato  o 

epossidico  che  sono  modificati per  bassa  viscosità,  sensibilità agli UV, adesione e distacco.

Irraggiamento UV e polimerizzazione

Max Risoluzione : < 80 nm

   

Nano­Imprinting

Vantaggi: Risoluzione ottenibile Facilità del processo Industrializzazione

Sviluppi: ”stampare” su substrati curvi

   

Nano­imprinting

Prof. Dr. Jörg F. Löffler ­ Gold pillars with diameters of 160 nm produced by direct nanoimprinting in a silicon mold for optical and mechanical investigations. 

   

Nano­Imprinting

MicroBridge Services Ltd , Manufacturing Engineering Centre in Cardiff University

   

Metodo Scanning Probe

Gli elettroni emessi dalla punta di un Scanning Probe Microscopy SPM possono essere usati per esporre il resist nello stesso modo della litografia e­beam

STM a corrente costanteAFM non contattoAFM forza costante

Resist: PMMA (50­100 nm)

Risoluzione < 50 nm

   

Dip­Pen Nanolithography

Nella  DPN,  la  punta  di  un  AFM  che  viene  fatta funzionare  in  aria  è  impregnata  della  sostanza chimica da  depositare  è  portata a  contatto  con  il substrato.  Il  menisco  d'acqua  consente  la diffusione ed il trasporto delle molecole.

   

Dip­Pen Nanolithography

Risoluzione: 5 nn

Materiali depositati: Polimeri conduttivi, oro, DNA, colori organici e anticorpi

   

Self­Assembly

Il  Self­Assembly  è  una  tecnica  che  consiste nell'aggregazione di nanoparticelle colloidali nelle strutture  finali.  L'aggregazione  può  essere spontanea (entropica) o dovuta a vincoli chimici.

Il  Self­Assembly  non  è  limitato  al  dominio molecolare  o  nanometrico,  ma  puo'  essere condotto  in quasi  tutte  le scale, ciò  lo rendere un potente metodo di bottom­up.

   

Self­Assembly

Il Self­Assembly Fisico sfrutta la tendenza di sfere colloidali nanometriche ad organizzarsi in un reticolo cubico  a  facce  centrate  FFC.  La  forza  che  guida questo  processo  è  la  tendenza  del  sistema  a raggiungere  una  configurazione  ad  energia  minima (entropia)

Il  Self­Assembly  Chimico  richiede  l'unione  di  un singolo  layer  molecolare  (SAM  Self  Assembled Monolayer) e il successivo autoassemblaggio in una struttura complessa usando riconoscimenti e legami molecolari

   

Self­Assembly Fisico

Un esemio di self assembly fisico è il caso di 

sfere di poliestere in soluzione colloidale che 

possono essere assemblate in una 

struttura esagonale 3D su un substrato verticale 

dopo l'evaporazione del solvente.

   

Self­Assembly ChimicoI  SAM  Self  Assembled  Monolayer  si  formano  per immersione  di  un  substrato  in  una  soluzione  di molecole  in  un  solvente  organico.  Il  gruppo funzionale  di  testa  delle  molecole  è  scelto  in  modo che  si  possa  unire  al  substrato.  Il  film  risultante  è una  densa  organizzazione  di  molecole  sistemata  in modo da esporre il gruppo funzionale di coda.

   

Self­Assembly Chimico

La durata del SAM è altamente dipendete dall'efficenza 

dell'ancoraggio del gruppo di testa. 

L'importanza dei SAM è dovuta alla funzionalità del gruppo di coda 

(sensori chimici complessi, modificazione dell'attrito della 

superficie)

   

Tecniche di nanofabbricazione

Fine