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Fullereni, Nanotubi & Grafene
Ing. Filippo Fedi Istituto per i materiali compositi e biomedici IMCB Consiglio Nazionale delle Ricerche
Il carbonio Uno degli elementi più conosciuti, studiati e diffuso. I suoi composti sono una componente vitale di tutti i sistemi viventi e sono alla base della chimica organica
C grafite
diamante
fullerene
nanotubo 2
I fullereni
Fullerene deriva del cognome dell'architetto R.B. Fuller, che ha progettato forme architettoniche analoghe alla struttura della sostanza
È un aggregato costituito da un elevato numero di atomi di carbonio (da 40 a 190 circa) e caratterizzato da un'elevata stabilità.
Le molecole di fullerene, costituite interamente di carbonio, assumono una forma simile a una sfera cava, di un ellissoide o di un tubolare.
Forma allotropica del Carbonio
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I fullereni • Harold W. Kroto, Robert F. Curl and Richard E. Smalley vincitori nel 1996 del
premio nobel per la chimica per la “scoperta” dei fullereni nel 1985
• Furono scoperti in seguito a degli esperimenti di vaporizzazione laser di elettrodi di grafite in condizioni di alto vuoto
• Riuscirono a produrre alcuni femtogrammi di fullerene
• I fogli di grafite (grafene) si riorganizzano in forme sferiche
• Le forme più diffuse sono C60, C70 e C78.
• Il C60 è chiamata anche bucky ball (20 esagoni e 12 pentagoni )
• I pentagoni non si toccano mai e sono i primi a rompersi ad alta temperatura
• Il diametro è di 0.7 nm
• 60 vertici e 32 facce
• Il C60 è color mostarda
• Incredibilmente resistenti! – 3000 atm!
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Sintesi dei fullereni
• Vaporizzazione ad arco della grafite • Ablazione laser • Electron beam
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I nanotubi Forma cilindrica 1D e sono
costituiti da un corpo a struttura esagonale come la grafite e da estremità arrotondate come i
fullereni
NT a parete multipla o MWCNT (Multi-Walled Carbon NanoTube): formato da più fogli avvolti coassialmente uno sull'altro;
NT a parete singola o SWCNT (Single-Walled Carbon NanoTube): costituito da un singolo foglio grafitico avvolto su sé stesso
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I nanotubi
Il dibattito è ancora aperto! • La prima menzione della possibilità di formazione di filamenti di carbonio dalla
decomposizione termica di idrocarburi gassosi (CH4) è stata riportata nel 1889! • Edison all’esposizione universale di Parigi presentò un brevetto per filamenti
da utilizzare nelle lampade • La prima immagine TEM dei filamenti (MWCNT) di dimensione nanometrica è
stata pubblicata nel 1952 su Journal of Physical Chemistry of Russia (guerra fredda e scritto in russo!)
• Nel 1991 Sumio Iijima, ricercatore della NEC Corporation pubblica “Helical microtubules of graphitic carbon” su nature (31176 citazioni)
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I nanotubi
Proprietà
• È stato calcolato che un nanotubo ideale avrebbe una resistenza alla trazione 100 volte più grande di quella di una barretta d'acciaio ma con un peso 6 volte minore. • Per portare a rottura un nanotubo di carbonio privo di difetti occorre
spezzare tutti i legami covalenti C-C che lo compongono • Resistenza specifica il nanotubo è uno dei migliori materiali che
l'ingegneria abbia prodotto.
Modulo di Young (GPa)
Resistenza a trazione (GPa)
Densità (g/cm3)
MWNT 1200 ~150 2.6
SWNT 1054 75 1.3
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I nanotubi
• I SWNT possono assumere comportamento metallico o semiconduttore a seconda del modo in cui il foglio di grafite è arrotolato a formare il cilindro del nanotubo.
• Il trasporto elettronico nei SWNT e nei MWNT metallici ha luogo nel senso della lunghezza del tubo, per cui sono in grado di trasportare correnti elevate senza surriscaldarsi (fenomeno chiamato conduzione balistica).
• Sensibili alla presenza di intensi campi elettrici.
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Sintesi dei nanotubi
Scarica ad arco
Vaporizzazione Laser
Chemical Vapor Deposition
• La scintilla viene generata tra due elettrodi di grafite in un reattore sotto atmosfera di He (600 mbar).
• L'anodo presenta buchi riempiti con miscele di metalli catalizzatori (Ni-Co, Co-Y o Ni-Y) e grafite.
• La fuliggine contiene, a seconda dell'elemento che co-evapora, SWNT o MWNT corti che crescono radialmente dalle particelle del catalizzatore sviluppandosi a "riccio di mare".
20-100 mg/min - 10-20 instabilità dell’arco • Esposizione ad alte temperature di una nanoparticella di metallo liquido
ad una fonte di carbonio. Il carbonio si discioglie su una faccia della gocciolina e precipita sull'altra faccia, dando luogo a un tubo circolare di grafite il cui diametro è determinato dalla dimensione della goccia di metallo.
• La sintesi attraverso CVD presenta molti vantaggi, primo fra tutti l'elevata purezza dei prodotti che si ottengono. Tuttavia le temperature utilizzate, significativamente più basse se paragonate a quelle dei metodi basati su laser e scarica ad arco, tendono a produrre nanotubi con strutture di grafene meno ben definite.
• La vaporizzazione laser è un' utile e potente tecnica per produrre nanotubi a base di carbonio, tecnica in cui un pezzo di grafite viene vaporizzato in seguito a irraggiamento laser in atmosfera inerte
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I nanotubi
Applicazioni
• Una fibra costituita da nanotubi di carbonio sarebbe quindi non solamente la più resistente mai fatta, ma addirittura la più resistente che sia possibile fare!
• Nanotubi in un materiale polimerico potrebbe potenzialmente esaltarne la sua resistenza. Il raggiungimento di tale risultato dipende dalla possibilità di disperdere uniformemente i nanotubi nella matrice, generare una buona adesione
• Nanobilance il nanotubo vibrante avrebbe la funzione di molla
• Nanocompositi conduttori In base alla matrice polimerica, si può ottenere una conducibilità compresa tra 0,01 e 0,1 S/cm con una carica del 5% di nanotubi
• Sfruttando la capacità di adsorbimento e la capillarità
• Sensori chimici 11
Il grafene
A. K. Geim & K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials Vol . 6 ,183-191 (2007). 12
Il grafene
Il grafene è un materiale costituito da un singolo strato di atomi di carbonio, tutti ibridizzati sp2, legati da forti legami σ e disposti quindi in modo tale da formare esagoni con angoli di 120°, con una distanza tra gli atomi pari a 0.142 nm.
E’ il primo vero esempio di materiale cristallino bidimensionale esistente a temperatura ambiente! 13
In Europa il futuro si chiama 'Graphene‘! Finanziamento di un miliardo di euro
• Phillip Wallace pubblicò un lavoro teorico nel 1947
• Il termine “grafene” è stato coniato da S. Mouras nel 1987
• Isolato e caratterizzato per la prima da Andrei Geim e Konstantin Novoselov, nel 2004 presso l’università di Manchester
• Nobel nel 2010
Aspetto storico
Graphene 4.860.000 risultati su Google
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Le proprietà del grafene
Proprietà elettroniche e
di sensing
Proprietà meccaniche
Proprietà ottiche
Proprietà termiche
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Le proprietà del grafene
Proprietà elettroniche e di
sensing
• Elevatissima mobilità elettronica (TPs) ~ 200.000 cm2/(V·s) • CNT ~ 100.000 cm2/(V·s)
• Capacità di rilevare fino ad una singola molecola di gas NO2 • Relazione di dispersione lineare, tramite una variazione delle
condizioni esterne il livello di Fermi si può muovere
Materiale Conducibilità elettrica (S·m-1)
Grafene ~ 108
Argento 63.0 × 106
Rame 59.6 × 106
Oro 45.2 × 106
Alluminio 37.8 × 106
Acqua di mare 4.8
Acqua potabile 0.0005 to 0.05
N-Esano 100 × 10-12
Aria 0.3 to 0.8 × 10-14 16
Le proprietà del grafene
Proprietà termiche
Materiale Conduttanza termica
W/(m·K) Aerogel Silice 0.004 - 0.04
Aria 0.025
Legno 0.04 - 0.4
Alcool & olii 0.1 - 0.21
PP 0.25 [6]
SBS 0.16
Cemento portland 0.29
Epossidi 0.30
Acqua 0.6
Vetro 1.1
Rocce 1.7
Ghiaccio 2
Sabbia 2.4
Acciaio inossidabile 12.11 ~ 45.0
Piombo 35.3
Alluminio 237 (pure)
120—180 (alloys)
Oro 318
Rame 401
Argento 429
Diamante 900 - 2320
Grafene (4840±440) - (5300±480) 17
Le proprietà del grafene
Proprietà meccaniche
Proprietà ottiche
Valore del modulo di Young (~1,100 Gpa) Resistenza a frattura (125 Gpa)
Il grafene monolayer assorbe un valore di luce bianca pari a πα ≈ 2.3%. In pratica la sua trasmittanza corrisponde al 97.7 %
Deriva dalla particolare struttura elettronica
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La sintesi del grafene
Grafene
Top-Down
Esfoliazione in fase liquida
Liquidi Ionici
Dispersioni stabilizzate con
surfattanti
Solventi organici
Alto-bollenti
Solventi
Basso-bollenti
Metodi elettrochimici
Riduzione dell’ossido di
Grafite
Esfoliazione meccanica
Bottom-Up
CVD
Thermal annealing
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Esfoliazione meccanica
• Grafite opportunamente tagliata e preparata (HOPG) • Nastro adesivo ripetutamente piegato su sé stesso e quindi ridisteso più volte per
ripetere l'operazione sui residui che restano attaccati. • Il nastro viene pressato con grande accuratezza su un substrato opportuno per
depositarvi le lamine e procedere quindi all'analisi di eventuali cristalli di grafene presenti.
• Il problema, ovviamente, è che i cristalli di grafene lasciati come residui sul substrato sono circondati da lamine più spesse di grafite.
• Per individuarli è possibile depositare le lamine su un substrato, ad esempio di SiO2, dello spessore opportuno e osservarle al microscopio; in tal modo le lamine sono visibili in quanto assumono una colorazione diversa dal substrato sottostante.
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Esfoliazione meccanica
La visibilità è dovuta al fenomeno dell’interferenza all’interno del substrato del SiO2
•Buone proprietà meccaniche, elettriche, termiche e strutturali •Alta mobilità dei portatori (1000 ÷ 3000cm2/Vs) •Difficile controllo sulla dimensione dei film ottenuti (5 micron) •Difficoltà nell’utilizzare questo metodo per la produzione in larga scala
(produzione per laboratorio).
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Crescita per deposizione CVD
Esistono tre diversi tipi di tecniche di deposizione: •CVD termica; •PECVD : Plasma-enhanced chemical vapor deposition; •Decomposizione termica su substrati
I substrati (Ni, Cu, Ir, Pt, Ru, Co) svolgono il ruolo di catalizzatori per la crescita • Il meccanismo di crescita varia da metallo
a metallo e dipende dalla struttura e dalle condizioni di crescita
• Possibilità di creare film con geometria desiderata
• Possibilità di trasferire il grafene cresciuto su altri substrati
• La CVD sembra essere uno dei meccanismi di crescita più promettenti per la produzione del grafene su larga scala
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Decomposizione termica di SiC
•Il carburo di silicio è posto in camera da vuoto e portato a T= 1650°C •Il riscaldamento della superficie del SiC provoca la sublimazione degli atomi del silicio dal substrato; •Gli atomo di C rimasti in superficie si riorganizzano; •Aumentando la temperatura può avvenire la grafitizzazione (formazione piani di grafene). •Il controllo della sublimazione porta ad avere strutture che ricoprono un intero wafer di SiC •Analisi Raman e STM evidenziano la presenza di piani ruotati l’uno rispetto all’altro e irruvidimento della superficie che limita l’estensione laterale del layer Condizioni di crescita: •Riscaldamento in camera da ultra-alto vuoto (UHV) •Temperature intorno a 1650°C •Il riscaldamento in atmosfera controllata consente la formazione di monolayer di grafene su ampie terrazze di grandezza paragonabile ai wafer •I piani di grafene ottenuti hanno grande omogeneità •Mobilità 2000cm2/Vs
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Produzione di r-GO
GRAFENE OSSIDO (GO) Metodo di Hummer: connubio di ossidanti: NaNO3 e KMnO4; come agente disperdente H2SO4
• Il GO puro contiene unicamente carbonio ossigeno e idrogeno in percentuali variabili
• L'aumento della distanza interlamellare comporta una diminuzione delle forze attrattive fra le lamelle accentuata dalla diminuzione delle correnti elettroniche Il GO è isolante ma si esfolia facilmente
• Il grafene ottenuto è altamente idrofilo e facilmente esfoliabile in acqua e solventi polari
Per ripristinare almeno in parte la conducibilità elettrica del grafene è necessaria la riduzione con processo di riduzione chimica, UV o termica Idrazina N2H4
Vitamina C Trattamento termico a 800°C in atmosfera inerte Si ottiene r-GO
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Esfoliazione in fase liquida
Grafene
Centrifugazione
Sonicazione
Solvente e grafite
Un’ottimizzazione di questi
parametri può portare
all’ottenimento
del GRAFENE
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Solventi
Addentrarsi all’interno degli strati di grafite
Vincere le forze di van der Waals
Minimizzare l’entalpia di miscelazione
Tensione superficiale paragonabile a quella del grafene ∼40mN/m
Utilizzare solventi con HSP= δD≈18, δP≈10 δH≈7
“Like dissolves like”
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Sonicazione e centrifuga
E’ necessario fornire un input energetico
dall’esterno per favorire l’entrata del solvente all’interno
degli strati di Grafene
Concentrazione Grafene
∝ √t sonicazione
Una frazione di cristalliti diventa
sempre più sminuzzata
Importante rimuovere le cristalliti non esfoliate con la centrifugazione
Grafite
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Caratterizzazione Esistono diverse tecniche per determinare il
numero di strati del grafene prodotto e le dimensioni dei fiocchi
Microscopia a forza atomica (AFM)
Misura dell’area superficiale
Microscopia elettronica a trasmissione (TEM)
Spettroscopia Raman
Analisi dimensione particelle
Microscopia ottica
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Potenziali applicazioni
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• Elettronica • transistor, circuiti integrati, processori, LED
• Ottica • display, touchscreen
• Energia • fotovoltaico, accumulatori
• Sensoristica
• Nanocompositi e biomedico
Grazie a tutti per l’attenzione