Metallo Final

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Facoltà di chimica Docente: Battezzati Livio Materiali metallici

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Facoltà di chimica

Docente:

Battezzati Livio

Materiali metallici

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INTRODUZIONE

Nell‟analizzare i metalli ci riferiamo a elementi con stato di ossidazione Nox=0, nel caso di

Nox≠0 staremo trattando la loro degradazione. Questo ci porta a trattare i metalli nello

stato solido od al massimo liquido; lo stato solido è uno stato cristallino, le cui proprietà

variano in funzione della posizione dell‟elemento nel sistema periodico.

Analizzando la tavola periodica trovo delle classi di metalli:

Alcalini

Alcalino-terrosi

Metalli dei gruppi „P‟ (Al, Pb; Si, Ge

nello stato liquido)

Metalli di transizione

Lantanidi e attinidi

LEGAME METALLICO

In un metallo ho un legame che consiste in un‟interazione di ioni che si trovano in

determinate posizioni unite da un flusso degli elettroni di valenza dei diversi atomi coinvolti

legame metallico.

Se le particelle sono unite elettrostaticamente ho una forza isotropa, allora gli atomi si

disporranno per massimizzare la forza.

Strutture cristalline

Posso avere diverse strutture cristalline, tra queste le più diffuse sono:

Cubica a corpo centrato: BCC

Cubica a facce centrate: FCC

Esagonale compatta: HCP

Le diverse classi di metalli assumono una delle strutture in base alle loro proprietà.

Metalli alcalini: nello stato stabile sono BCC, e ciò permette una maggior mobilità

degli elettroni di valenza, che hanno sufficiente volume a disposizione.

Metalli alcalino-terrosi: solitamente cristallizzano nel reticolo esagonale compatto

(HCP) oppure, come il Berillio, nel reticolo cubico a facce centrate (FCC).

Metalli gruppo p: non hanno un reticolo prevalente; Al, Pb sono FCC, Tl è HCP: altri

elementi hanno struttura complessa (es. Sn) a causa di contributi di covalenza al

legame.

Si, Ge sono metallici nello stato liquido.

Metalli di transizione: la struttura varia muovendosi lungo il periodo:

I/III/VIII periodo: FCC

IX periodo:

Lantanidi/Attinidi: I lantanidi sono esagonali o cubici; presentano politipi compatti e

anche gli attinidi presentano polimorfismo.

Le diverse strutture hanno aspetti diversi che possono essere rappresentate con i

seguenti schemi:

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Struttura BCC

Ho due parametri reticolari, l‟angolo degli assi nelle 3 direzioni e la

lunghezza nella cella (lato a). L‟impaccatura massima si ha sulla

direzione della diagonale. Conoscendo il parametro 'a' ho 4 raggi atomici:

3 ∗ 𝑎 = 4𝑅

Sono presenti degli spazi vuoti, che definisco interstizi. Questi

sono a simmetria ottaedrica sulla faccia e tetraedrica sullo

spigolo.

L‟atomo centrale dista dal suo corrispettivo della cella superiore

del parametro reticolare a.

Tra le due celle formo un interstizio che può ospitare un

eteroatomo. La cella è occupata per il 69% del suo volume dagli

atomi.

Struttura FCC

La direzione di massimo impacchettamento è lungo la diagonale

della faccia, si ha:

2 ∗ 𝑎 = 4𝑅

Come nel caso precedente ho un interstizio notevole al centro del

cubo, gli atomi che lo circondano sono quelli che „centrano‟ le facce,

formando un ottaedro regolare, agli spigoli ho interstizi tetraedrici.

Occupo il 74% del volume totale.

La struttura FCC è ricavabile

dall‟unione di 4 celle BCC.

Struttura HCP

I parametri reticolari sono il lato, parametro „a‟, e l‟altezza, parametro „c‟.

L‟angolo formato alla base è di 120°, il parametro reticolare è ottenibile

da:

𝑎 = 4𝑅

È parente della FCC in quanto hanno gli stessi piani di simmetria; la

diversa forma avviene per diversa sovrapposizione dei piani reticolari.

Nella forma cubica ho piani che si susseguono secondo l‟ordine ABC,

tutti traslati; la forma esagonale alterna secondo AB, legato ad una minima differenza

di energia. La struttura esagonale non è perfettamente simmetrica (secondo la

geometria sferica).

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Indici di Miller

Gli indici di Miller sono un sistema di notazione utilizzato in cristallografia per

determinare le famiglie di piani reticolari tramite tre

numeri interi, gli indici appunto, definiti h, k, e l.

Vengono indicati (hkl), e ciascun indice denota un piano

ortogonale a una direzione (h, k, l) nelle basi dei vettori.

Per convenzione, gli interi negativi vengono riportati con

una barra sopra. Gli interi sono solitamente scritti

riportando i termini minori, vale a dire il massimo

comun divisore dovrebbe essere 1. L'indice di Miller

(100) rappresenta un piano ortogonale alla direzione h,

l'indice (010) rappresenta un piano ortogonale alla

direzione k, e l'indice (001) rappresenta un piano

ortogonale a l.

Abbiamo visto che i piani reticolari

descrivono la simmetria della

disposizione degli atomi.

Ad esempio il piano basale è definito

da (001)

Trattando le terre rare ho una struttura complessa che mescola due strutture più

semplici:

Unisco un prisma esagonale a cella

elementare ed una rappresentazione di un

prisma a facce centrate.

Traslando i piani in una direzione o nell‟altra

non varia.

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DIFETTI

I materiali reali presentano dei difetti che caratterizzano i solidi cristallini, questi difetti si

classificano in base alla dimensionalità, ovvero al numero di direzioni in cui si propaga il

difetto.

Dimensionalità 0: difetti puntuali

Dimensionalità 1: difetti lineari

Dimensionalità 2: difetti superficiali

Dimensionalità 3: difetti volumetrici

Difetti puntuali

Si dividono in vacanze (o lacune) ed interstizi; si può includere anche il difetto

sostituzionale. Il numero di vacanze cresce con la temperatura, secondo la formula:

Nv = N ∗ e−QvRT

Il difetto di vacanza si viene a generare

per l‟assenza di uno degli atomi del

reticolo.

Il difetto auto interstiziale vede un atomo

del metallo inserirsi in una vacanza del

solido: sono molto rari.

Il difetto di impurezza interstiziale è

legato all‟inserimento di un eteroatomo

in una vacanza del metallo.

Il difetto sostituzionale è legato alla

sostituzione di un atomo del metallo con

un eteroatomo. è il principio alla base

delle leghe.

Nel caso delle vacanze atomiche,

l‟assenza di un atomo porta ad un

aumento di energia, sotto forma di

entropia perché aumenta il disordine.

Per controbilanciare le energie che si

vengono ad instaurare gli atomi vicinali

si spostano per occupare parzialmente

la vacanza.

Posso vedere l‟energia in gioco come:

ΔG = ΔH − T ∗ ΔS

Sono dunque delle lacune termiche, che possono essere parzialmente riempite durante

il raffreddamento del fuso. I materiali metallici sono in condizioni di metastabilità,

ovvero hanno più lacune di quelle normalmente presenti all’equilibrio.

Un difetto auto interstiziale è difficile a verificarsi perché ad inserirsi è un atomo del

metallo, mentre per potersi inserire un atomo deve avere un volume V minore del

volume della vacanza. L‟inserzione autointerstiziale richiede un‟energia ΔG>0 (respinge

gli atomi vicinali).

Più probabile è l‟inserzione interstiziale che coinvolge un eteroatomo con volume

inferiore a quello della vacanza.

Il difetto sostituzionale consiste nella sostituzione di un atomo del metallo da parte di

un eteroatomo con volume diverso; in entrambi i casi ho un disturbo alla normale

geometria cristallina.

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I difetti puntuali assumono un‟entità considerevole nei solidi ionici, dove ho elevate

forze di legame.

Difetti lineari

Il principale difetto lineare è la dislocazione o slogatura, che può presentarsi in diverse

forme, di cui due principali:

A spigolo A vite

La dislocazione a spigolo è un difetto che risiede

nella presenza di un mezzo piano di atomi nel

reticolo cristallino, che porta ad una distorsione

dei piani vicinali. Se viene applicata una forza

sufficientemente elevata il difetto si può spostare

nel materiale attraverso la rottura e la formazione

di legame tra gli atomi.

Il difetto di dislocazione non consiste solo nella

mancanza di un mezzo piano cristallino, ma porta

anche ad un campo di deformazione elastica che

riguarda l‟intorno del difetto. In particolare fino a

dove si estende il difetto gli atomi del metallo sono

meno compressi che nel resto del materiale.

È da notare che sebbene il difetto sia definito

lineare coinvolga un volume del materiale metallico!

La dislocazione non è in equilibrio come invece accadeva per i difetti puntuali, non ho

un ΔS, allora il difetto non dovrebbe esistere.

Le dislocazioni possono verificarsi in seguito a sollecitazioni meccaniche quali taglio,

deformazione, pressione, dunque è un difetto molto comune nei lavorati (ovvero in

tutti i metalli).

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La dislocazione a vite è un difetto che si origina in

seguito ad una deformazione a spigolo del metallo, è

definito a vite perché seguendo la dislocazione nel

metallo seguo un percorso elicoidale.

Considerando che le dislocazioni si muovono nel materiale a seconda dell‟uso devo

trasmetterle in modo diverso:

Carrozzeria: deve assorbire, serve avere buona trasmissione.

Strutture: deve resistere, cattiva trasmissione.

Difetti superficiali

I difetti bidimensionali riguardano i bordi, sono superfici

i cui atomi non si trovano al posto in cui dovrebbero

essere secondo la normale geometria cristallina. I diversi

agglomerati di atomi sono separati tra loro da linee

definite appunto bordi di grano.

Solitamente hanno origine in seguito al processo di

raffreddamento che non avviene in modo omogeneo ma

a blocchi separati, causando un diverso arrangiamento

degli atomi.

Si possono riconoscere due tipi di bordi di grano:

Ad alto angolo

A basso angolo

Dove con „angolo‟ s‟intende l‟angolo formato tra le inclinazioni degli atomi nei due

blocchi; la ragione di questa suddivisione deriva dall‟analisi sperimentale, con la quale

posso descrivere molto bene le strutture a basso angolo ma non quelle ad alto.

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Analizzando il caso a lato vedo che isolando le diverse

interruzioni ho una serie di difetti lineari di spigolo; allora

posso vedere i bordi di grano come delle dislocazioni a spigolo

impilate, avendo zone di compressione/espansione ho una

struttura stabile.

Abbiamo già detto che per le strutture ad alto angolo non

esiste un modello generale, le superfici devono essere

semplicemente viste come un difetto.

Ho la possibilità di visualizzare i bordi di grano su un oggetto

metallico lucidandolo a specchio e poi attaccandolo con acido;

in questo modo l‟agente corrosivo corrode la zona ad energia

libera maggiore, ovvero attacca i bordi di grano.

A questo punto applicando una deformazione vedo come si

ripercuote sui diversi blocchi cristallini attraverso la

variazione dei bordi di grano.

Ho variato la microstruttura del metallo perché

ho mosso le deformazioni dei bordi di grano.

Il bordo di grano obbliga la dislocazione

all‟interno del singolo grano, un aspetto

fondamentale per la resistenza del materiale è

dunque la dimensione dei grani.

Altra classe di difetti monodimensionali sono i difetti di impilaggio, legati ad un‟errata

sovrapposizione dei diversi piani cristallini, posso avere due tipi di difetti di impilaggio:

Difetto intrinseco: da una struttura A-B-C-A-B-C passo ad una struttura in cui manca

un piano A-B-C-B-C un reticolo FCC diviene localmente HCP.

Difetto estrinseco: da una struttura A-B-C-A-B-C passo ad una struttura con un

piano in più A-B-C-B-A-B-C un reticolo HCP diviene FCC.

Ultima classe di difetto monodimensionale è il bordo di geminato, che si viene a creare

tra due cristalli tra i quali sussiste una relazione speculare rispetto ad un piano tipico

della simmetria del solido.

Ragionando con le lettere:

A-B-C-A-B-C-B-A-C-B-A

La lettera evidenziata rappresenta l‟elemento in comune tra i due cristalli simmetrici;

posso anche vedere il geminato come parte di un difetto di impilaggio.

Il bordo di geminato ha un effetto visibile all‟interno dei grani: porta ad un cambio di

tonalità demarcato.

Difetti volumetrici

I difetti volumetrici possono consistere in:

Inclusioni: possono essere cristalli, ma in generale sono

particelle estranee al materiale (riempimento a quadretti).

Vuoti: ho delle cavità nel materiale che ne diminuiscono

la resistenza (riempimento a righe).

Solidificando un liquido si ha una contrazione del

materiale, può accadere che delle porzioni si contraggano

a velocità non omogenea causando dei vuoti. Ciò non

accade per Si, Ge.

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I vuoti possono anche essere stati generati da un bombardamento nucleare, che viene

a creare vacanze; queste si possono „spostare‟ nel materiale ed aggregarsi lasciano

appunto vuoti.

RICHIAMO DEI DIAGRAMMI DI FASE

È possibile unire più elementi ad un metallo per formare miscele definite leghe; per poterle

descrivere e capire cosa accade con l‟unione devo disporre di strumenti termodinamici e

cinetici: i diagrammi di stato binari.

Iniziamo a trattare il diagramma di stato dell‟acqua,

vedo che:

a) Su una linea di equilibrio ho varianza v = 1

monovarianza

b) Sul punto triplo (P3) ho una varianza v = 0

invarianza

Devo però modificare la regola delle fasi di Gibbs

perché trattando liquidi e solidi la pressione incide

poco.

𝜈 = 𝑁0 − 𝑓 + 1

Lavorando con una miscela di due sostanze generiche

A & B ho un diagramma di fase binario che ha un

aspetto diverso.

Anche la varianza subisce delle modifiche, in

particolare la varianza aumenta, perché aumenta il

numero di sostanze. Dalla temperatura partono due

linee di monovarianza, una che descrive la

composizione della miscela solida (linea di solidus) e

una che descrive la composizione della miscela liquida

(linea di liquidus).

a) Sopra la linea di liquidus ho varianza 2, A

& B sono completamente miscibili.

b) Sotto la linea di solidus ha varianza 2, A

& B sono completamente miscibili.

Procedendo dal solidus verso il liquidus ho un cammino

che arriva alla monovarianza, dove iniziano a fondere i

cristalli misti di A & B. Aumentando la T°C definisco la

composizione della frazione liquida e della rimanente

frazione solida ancora non fusa; quando tocco la curva di

liquidus ha solo più un cristallo non fuso, oltre ho solo

più la miscela liquida di A & B.

Allora le tre aree sono relative a:

Stabilità solido

Stabilità liquido

Zona compresenza solido/liquido

Il diagramma precedente può subire delle variazioni, una di queste è:

Dove si mantiene la completa miscibilità, ma ho un punto che separa in due la zona

solido/liquido. Ho un punto congruente, la concentrazione è tale che la fase cristallina

fonde senza cambiare composizione, come se fosse pura.

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Bisogna però introdurre il caso in cui non si abbia la

completa miscibilità allo stato solido, fatto che interviene sul

diagramma modificandolo fino a conferirgli l‟aspetto

seguente:

La curva sottostante le linee di solidus e liquidus divide le

aree dove A & B sono miscibiili da quelle in cui sono

immiscibili: a sinistra della campana ho una fase A+B ricca

in A, a destra ho la fase A+B ricca in B; sotto la campana ho

due fasi separate immiscibili.

Questo tipo di diagrammma va analizzato perché puo presentarsi in due forme

diverse, tra le quali varia il modo in cui la campana di solubilità interseca

solidus/liquidus.

I due diagrammi si definiscono eutettico e peritettico, e differscono molto tra loro.

Questo è l‟aspetto del

diagramma eutettico, che

consiste in una miscela di

sostanze il cui punto di

fusione è più basso di quello

delle singole sostanze che la

compongono (da cui il nome

"facile da fondere").

Nel diagramma di fase viene

identificato da un punto che

corrisponde ad un equilibrio

invariante (punto triplo) e che

separa le curve solidus/liquidus in due occhielli. La linea di invarianza corrisponde

alla temperatura eutettica indicata come Te.

A lato è invece rappresentato l‟aspetto di un diagramma peritettico, che consiste in una

miscela di una fase liquida

(contente due componenti A e B)

e due fasi solide α (più ricca di

A) e β (più ricca di B) costituite

entrambi dagli stessi

componenti A e B, presenti in

proporzioni differenti nelle due

fasi solide. I due componenti

fondono a temperature molto

diverse tra loro e la miscela

fonde ad una temperatura

intermedia. La linea di

invarianza corrisponde alla

temperatura peritettica. Raggiunta la Tp la fase B solida si decompone nella fase B

liquida e nella A solida.

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B ⇌ A + Bliq

Posso vedere i due grafici concentrandomi solo sulla linea di invarianza, vedo che la

linea eutettica e quella peritettica sono speculari,

quello che succede ad una nel riscaldamento

succede all‟altra nel raffreddamento.

DIAGRAMMA FERRO/CARBONIO

Il principale diagramma di stato riguardante i metalli è quello relativo alla lega

ferro/carbonio, che ha aspetto:

Il motivo per cui ha una grande importanza è che il ferro e i suoi derivati (acciai) vengono

prodotti per ossidazione del minerale grezzo ad opera del carbonio, avendo un immediato

contatto tra le due fasi ho una solubilità considerevole del C nel Fe. Dosando il carbonio e

variando la solubilità ottengo prodotti ferrosi con proprietà meccaniche diverse.

Analizzando il diagramma noto che sono presenti due linee diverse, relative a due equilibri

che conivolgono fasi differenti:

1. Equilibrio Fe/C: ferro/ grafite, equilibrio stabile

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2. Equilibrio Fe/Fe3C: ferro/carburo di ferro, equilibrio metastabile

La fase metastabile riguarda una reazione con ΔG poco superiore a 0, ma con una forte

stabilizzazione cinetica, una volta formatosi il composto non si decompone.

Per analizzare il diagramma cerco di analizzare:

a) I componenti separati

b) Leggo le linee

c) Cerco le linee di invarianza

Si nota che il ferro cambia lo stato

cristallino della sua fase solida a

seconda della temperatura:

Sotto i 912°C ho una struttura

BCC

Tra i 912°C e i 1394°C ho una

struttura FCC.

Tra i 1394°C e i 1534°C

(fusione) ho una struttura

nuovamente BCC.

Il grafico presenta alcuni punti

caratteristici che adesso andremo ad

analizzare.

Sopra i 769°C il ferro transisce a paramagnetico al punto di Curie, passando poi a FCC ho

una trasformazione allotropica che sfrutta il contributo energetico del paramagnetismo.

Applicando la regola di Gibbs alle trasformazioni allotropiche del solo ferro ho:

ν = 1 − 2 + 1 = 0

Ovvero ho una linea di invarianza! Ma nel mio sistema è presente anche del carbonio, devo modificare Gibbs:

ν = 1 + 1 − 2 + 1 = 1 La curva è di monovarianza, allora dai punti di invarianza devono uscire due curve di

monovarianza, ciascuna relativa alla sua fase.

Ad alte temperature, prossime alla fusione, ho una seconda trasformazione allotropica tra

FCC e BCC, con un secondo punto di invarianza; altro punto a v = 0 è quello relativo alla

fusione eutettica.

La prima trasformazione allotropica (evidenziata col cerchio) riguarda un

equilibrio tra la forma γ /δ/liq., ovvero la reazione:

γ ⇌ δ + liq.

Il sistema subisce una trasformazione peritettica.

Continuiamo a tralasciare l‟equilibrio metastabile e spostiamoci alla

destra del grafico; qui riconosciamo una linea di invarianza eutettica,

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che parte dal 2.1% in C e va fino alla grafite pura (evidenziato col triangolo).

Ho un equilibrio a 1153°C tra tre fasi FCC/liq./graf., che risponde alla reazione:

liq ⇌ γ + graf

Vedo che sotto i 912°C (evidenziato col rettangolo) la linea di invarianza non parte da Fe

100%, ma dal 2.1% in C; questo implica la presenza di una linea di

solvus ovvero di solubilità che riguarda una terza forma del C, la α.

Essendo una BCC il carbonio è poco solubile perché gli interstizi

sono piccoli. Non essendo relativo all‟equilibrio solido/liquido ma

ad uno solido/solido lo definisco eutettoide.

L‟equilibrio è descritto da:

γ ⇌ α + graf

Passiamo ora al diagramma di fasi metastabili, rappresentato dalla linea tratteggiata:

Queste seguono l‟andamento delle linee piene, ma sono leggermente spostate in temperatura

e concentrazione di carbonio. Perché si verifichino le condizioni necessarie a formare il

carbura e cadere sulle linee di meta stabilità il raffreddamento deve essere sufficientemente

veloce, non dispongo di un dato di velocità perché dipende dalle caratteristiche del metallo.

Il punto eutettico metastabile è 6°C sotto a quello dell‟equilibrio stabile, e spostato del 0.1%

di C. il carburo Fe3C non rispetta i numeri di ossidazione (non bertollide), il suo punto di

fusione è calcolato perché si decompone prima di raggiungerlo.

L‟equilibrio dell‟eutettico riguarda:

liq.⇌ γ + Fe3C

La linea indicata dalle tre frecce è una linea di solvus, che rappresenta un equilibrio tra la

fase γ e il carburo, la solubilità è più alta rispetto a quella di γ/graf.

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Spostandomi verso l‟eutettoide vedo un nuovo punto di invarianza spostato di -13°C e dello

0.15 in carbonio.

La curva di metastabilità ha il punto eutettoide e eutettico diversi dalla curva

dell’equilibrio stabile, il punto peritettico è unico.

Il diagramma di fasi stabili è molto più significativo ad alte temperature, perché Fe3C si

decompone; il diagramma di fase metastabile è invece significativo a basse temperature, dove

la temperatura non decompone il carburo.

Conta la grafite sull’eutettico ed il carburo sull’eutettoide.

La linea dell‟eutettico demarca due classi di metalli:

C>0.21% ghise

C<0.21% acciai, fondono a temperature più alte

Rimanendo nel campo degli acciai per ogni concentrazione di carbonio cado nella zona di

stabilità di γ, in soluzione omogenea, è come se il peritettico conti poco. La trasformazione

principale degli acciai è l‟eutettoide. Partendo dalla fase γ ho una trasformazione

all‟eutettoide che potenzialmente va verso il carburo.

Le reazioni all‟eutettico/eutettoide/peritettico avvengono in modo completo solo se ho la

concentrazione del punto di invarianza. Avendo invece un eccesso

di reagente (che si traduce in un difetto dell‟altro) non ho una

reazione completa. Dato l‟eccesso di reagente prima di toccare la

linea di invarianza trovo una zona di coesistenza tra due fasi, una

parte di lega metallica γ è diventata δ, che non reagisce più al

peritettico.

Microstruttura cristallina

Nell‟analizzare i diagrammi di stato è necessario introdurre il concetto di struttura

microcristallina.

Analizziamo il punto peritettico, notiamo che la reazione avviene in modo completo

solo per X = XI, ovvero la composizione del peritettico.

L‟equilibrio è definito da:

δ + liq.⇌ γ

se sono in eccesso di una fase ho l‟eccesso di una fase la

reazione non avviene in modo completo.

Partendo dal punto 1 sono in una zona di bi varianza,

posso variare T e X, senza cambiare lo stato del sistema.

A noi interessa il ΔT, raffreddando arrivo alla Te

(1153°C).

A questo punto ho la necessità di rispettare un equilibrio trifasico; la temperatura

rimane invariata finché non produco completamente le fasi.

Considerando inizialmente XI le due fasi che si vengono a formare devono essere a

contatto fra loro; nei casi più comuni la grafite solidifica in cristalli lamellari che

saranno dispersi nella fase metallica γ.

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Considerando ora una composizione X ≠ XI, raffreddando arrivo alla Te tocco la linea

di liquidus, entrando nella coesistenza di due fasi: ho una solidifica primaria, che

coinvolge parzialmente il fuso formo una fase metallica γ.

I cristalli aumentano man mano di numero, ma variano anche le concentrazioni delle

fasi; proseguo fino a che non ho solidificato tutta la fase primaria al 2.1% di C, la

frazione rimanente avrà la XI e il 4.2% di C, formerà poi le lamelle di grafite.

L‟equilibrio trifasico totale è:

𝑙𝑖𝑞 .⇌ 𝛾 + 𝑔𝑟𝑎𝑓 + 𝛾

Dopo che solidifico l’eccesso della fase come solido ho una cristallizzazione come per il

caso eutettico.

Se continuo il raffreddamento deve succedere qualcosa perché ho una curva di solvus;

devo capire come può diminuire la solubilità allo stato solido.

La fase γ deve perdere della grafite, allora gli atomi di C si possono muovere negli

interstizi della fase γ e aggregare:

a) Su una lamella di grafite

b) Su un nuovo cristallo che vanno a formare

Ho un fenomeno di diffusione.

Scendendo ancora in temperatura trovo l‟eutettoide, il cristallo γ deve trasformarsi in

una forma BCC α, liberando altro carbonio (ha solo 0.02%); accresco ancora i cristalli

di grafite. La diminuzione di solubilità è trascurabile.

Ora la grafite è un buon conduttore di calore e per questo la ghisa viene usata nei

motori di autocarri, ma la grafite rende fragile il materiale e o rende poco lavorabile

(aumenta il rischio di rottura).

Devo trovare un modo per trasformare la forma dei cristalli lamellari in modo

empirico si è scoperto che addittivando l‟1‰ di Mg e Ce.

L‟effetto è quello di trasformare le lamelle in sferoidi, attraverso la formazione di siti di

nucleazione.

Ho una nuova microstruttura, che si lavora bene ma perde molto in conducibilità

termica. Dosando gli additivi posso deformare gli sferuli di grafite, ottenendo noduli

irregolari, resistenti ma più estesi, aumentando la conducibilità termica. Ottengo la

forma definita grafite compatta.

I componenti delle microstrutture hanno nomi precisi, in base al loro scopritore; si ha

allora:

Fase γ austenite

Fase α ferrite

Fe3C cementite

Se arrivato all‟eutettico vario la velocità di raffreddamento in modo da cadere sulla

curva di metastabilità ho l‟equilibrio:

liq.⇌ γ + Fe3C

il carburo solidifica come cristalli che si formano contemporaneamente, formando

lamelle più regolari di quelle di grafite; nei diversi grani ho lamelle accostate, alternate

alla fase γ e orientate con lo stesso angolo ledeburite

Scendendo nello stato solido avvengono delle trasformazioni che analizzeremo

separatamente.

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Guardando l‟eutettoide scegliendo la composizione XI, ho una materia solida

totalmente in stato γ, che è dunque austenite pura. Raffreddando ottengo:

γ ⇌ α + Fe3C

Le due fasi devono nascere e crescere assieme, in contatto tra loro, essendo entrambe

allo stato solido ciò è permesso dal movimento

degli atomi che formano dei nuclei di

aggregazione.

La zona depauperata in carbonio è un germe della

fase α, quelle vicinali sono ricche in carbonio che

formano il germe per il carburo.

Rispetto l’equilibrio termodinamico.

I cristalli devono crescere mantenendosi in

contatto e mantenendo il contatto con la matrice,

devono rispettare una geometria precisa. Ciascun

grano darà origine ad una colonia di lamelle

parallele, posso dunque riconoscere il cristallo

perlite

Gli acciai possono però variare il loro tenore di

carbonio e non essere più alla loro

concentrazione eutettica. Incontro dunque

un‟altra linea di equilibrio, tra la fase α e γ;

impoverisco la fase γ per andare a formare

una fase α. La fase α cristallizza sui bordi di

grano, il carbonio in eccesso si sposta negli

interstizi della fase γ.

Questa si avvicina all‟eutettoide 0.7% in , dove subisce

la trasformazione invariante forma perlite.

Riconosco una nuova struttura monocristallina che mi

permette di capire la storia termica del metallo

acciaio ipoeutettoide

Per tenori maggiori di carbonio ho la formazione di

cristalli di carburo, sempre lungo i bordi di grano

acciaio ipereutettoide (carburo => maggior duttilità).

Per avere un‟idea più ampia della

complessità delle microstrutture

vediamo il caso di una ghisa eutettica

4.2%; prima abbiamo proceduto

lentamente scendendo sulla linea

dell‟equilibrio stabile (ho ottenuto

ferrite), ma se aumento la velocità di

raffreddamento passo sull‟equilibrio

metastabile. La fase γ perde solubilità

ed espelle del carburo che non riesce ad aggregarsi alle lamelle di grafite, si aggrega

sui bordi di grano, scendo in tenore di carbonio arrivando all‟eutettoide metastabile!!

Non formo più ferrite ma una perlite con lamelle di grafite (lamelle contornate, non piene) e

cristalli di carburo.

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Posso decidere la microstruttura cristallina e variare le proprietà del materiale.

Come abbiamo già accennato le microstrutture sono riconoscibili da un‟analisi al

microscopio; vediamo alcuni esempi:

1) É una ghisa comune, con cristalli lamellari neri,

sfondo chiaro

2) È una ghisa sferoidale, ottenuta per aggiunte di

1‰ di Mg e terra rara.

3) È una ledeburite, che presenta cristalli bianchi

di carburo e sfondo grigio.

4) È una grafite compatta, intermedia tra la

sferoidale e la comune, ottenuta dosando gli

additivi.

L‟acciaio eutettoide ha invece struttura microscopica che appare come:

Page 18: Metallo Final

Diagrammi di altre leghe metalliche

Lega rame/zinco

Unendo rame e zinco in una lega produco gli ottoni; noto che nessuno dei due

metalli ha delle trasformazioni allotropiche, le due forme cristalline sono:

Cu: FCC

Zn: HCP

Pur occupando posizioni vicine della tavola periodica hanno punti di fusione

molto diversi, che portano ad avere una serie di trasformazioni specifiche.

a) Ad alte temperature è presente una sola fase liquida, è da notare che lo

Zn bolle a 100°C.

b) A basse temperature e basso tenore di zinco ho una fase di rame solido

dove lo zinco sostituisce il rame in alcune posizioni reticolari. Arrivo ad

una solubilità del 38%.

c) Procedendo verso concentrazioni maggiori di Zn trovo una struttura

diversa, una BCC, contenente rame e zinco. Vedo che i campi di

esistenza delle zone di equilibrio sono separate da zone monovarianza

(aree di equilibrio tra le due forme). Posso allora prevedere di trovare

delle miscele di fasi.

d) Nella parte bassa del grafico vedo che ho una separazione particolare tra

le fasi solide, che descrive una soluzione disordinata ad alte temperature

ed ordinata a basse. Ad alte temperature sostituisco le posizioni in modo

disordinato,mentre a basse T°C vado a sostituire l‟atomo centrale del

BCC. La transizione ordine/disordine non è una monovarianza, ma

indica appunto un cambio nell‟ordine del reticolo cristallino. Nei campi

di monovarianza la linea di transizione ordine/disordine è invariante

rispetto alla temperatura.

e) Nel grafico riconosco diversi regimi di invarianza, che ora considereremo.

Page 19: Metallo Final

le linee partono da una linea di invarianza ai

1000°, scendo verso la Tfus dello Zn peritettico

Gli equilibri che si vengono così a creare sono:

Cu + liq.⇌β

Scendendo sulle linee di liquidus arrivo a circa

800°C, la forma della trasformazione invariante è simile,

devo solo capire bene dove terminano le diverse linee.

A 700°C il diagramma di stato prevede una linea

peritettica, riconosco dunque una cascata di peritettici

ogni 100°C fino a 600°C.

All‟estremo destro del grafico ho una linea di

monovarianza difficile da analizzare, posso ragionare

in termini termodinamici. Avendo l‟invarianza devo

avere per forza un peritettico, eutettico o eutettoide; il

dato che ci aiuta è che il punto di fusione dello Zn è

419°C più alto della linea di monovarianza!!

Allora ho un eutettico, il cui equilibrio è:

liq.⇌ Zn + ε

Lega ferro/cromo

Torniamo ora alle leghe di ferro e carbonio, che possono venire addizionate di

additivi quali il cromo per produrre acciai speciali (inossidabili).

Il cromo non presenta

trasformazioni di fase,

mentre il ferro ha le sue

trasformazioni

caratteristiche.

Ho una completa

miscibilità allo stato

liquido, la zona di

monovarianza tra

liquido e solido è molto

piccola. Nella zona della

fase BCC ho una % di

solubilità elevata.

Ho una zona più

piccola, sulla sinistra

del grafico, che vede

una stabilità con la fase

FCC; ho una limitazione

di linee di solvus.

Se nel ferro è presente

una frazione elevata di cromo stabilizzo la fase α del ferro.

Al centro del diagramma compare una zona di non miscibilità, dove ho la fase σ

della soluzione, centrata sul 50% in composizione di Cr ed Fe.

Page 20: Metallo Final

Questa fase appartiene alla famiglia dei composti intermetallici la cui struttura è

diversa da quella dei due componenti. Ho una trasformazione allotropica tra

BCC e fase σ, che contemporaneamente coesiste con due fasi disordinate ai lati,

una ricca in Fe ed una in Cr.

Convergo su una linea di invarianza a carattere eutettoide, la cui reazione è:

σ ⇌ BCCCr + BCCFe

La fase σ è fragile, si può evitare la sua formazione raffreddando velocemente.

Lega ferro/nickel

Il nichel non subisce trasformazioni allotropiche, è sempre in FCC

Vedo che la linea relativa al punto di Curie (relativa alla prima transizione magnetica)

del ferro è orizzontale nel campo bifasico, a seguito della monovarianza. Noto

che la struttura del ferro nella forma α è poco stabile, il nichel stabilizza la

forma FCC.

Le linee indicate con un punto interrogativo sono poco note.

Ad alte temperature ferro e nichel sono perfettamente miscibili, mentre a basse

temperature, attorno ai 516°C formo il composto FeNi3 (composto intermetallico), che

si trasforma nella fase γ, come caratteristiche equivale alla fase σ per la lega

Fe/Cr ma ha una stechiometria diversa.

La monovarianza converge a 345°C, con comportamento eutettoide.

Usando entrambi negli acciai inox scegliendo la composizione spingo verso una

delle due strutture; ho due casi comuni:

18Cr/8Ni prevale FCC

W

Trattando un campo bifasico, non importa di quale diagramma, se la

composizione taglia il segmento nel punto „C‟ posso applicare la regola della

leva.

𝑓𝛼 =𝐶𝐵

𝐴𝐵 ; 𝑓𝛽 =

𝐴𝐶

𝐴𝐵

Page 21: Metallo Final

Generalizzazioni su miscele solide

Serve un piccolo excursus sulle tipologie di soluzioni solide e la disposizione degli

atomi, in particolare dei sistemi semimetallici (carburo) e intermetallici (CuFe).

I due parametri che vanno considerati sono senza dubbio la solubilità e la disposizione

degli atomi:

Solubilità Casi

Completa Fe/Ni ad alta T°C, sono solubili in ogni proporzione

Terminale Si riferisce agli estremi del diagramma

Intermedia Quando la solubilità delle specie è nel corpo del diagramma

Disposizione Casi

Sostituzionale Al posto di A trovo l‟atomo B, riguarda soluzioni di due metalli

Interstiziale L‟atomo B occupa gli interstizi tra le vacanze di A, è largamente prevedibile per metallo + non metallo. (servono atomi con Ø minore

dell‟interstizio). Gli atomi sono B, C, H, O.

Le soluzioni possono poi essere di due tipi, divise in base all‟ordine che presentano gli

atomi:

Casuali

Ordinate, o superreticoli

La solubilità dipende da determinati fattori che sono trattate dalla regola di Hume-

Rothery, ottenuta studiando i diagrammi di stato. Questi fattori sono:

1) Differenza di raggio atomico: fattore necessario ma non sufficiente, le energie di

tensione sterica sono un fattore importante. Se ho raggi simili (entro il 15%) il

composto regge, altrimenti la repulsione è tropo forte.

2) Differenza comportamento elettrochimico: chiaramente se i due atomi hanno

struttura diversa non saranno solubili al 100%. In particolare “se due elementi

metallici sono diversamente elettropositivi scambiano elettroni in modo diverso,

allora la solubilità è limitata da quanti elettroni uno può accettare.”

3) Concentrazione elettronica: è un modo per definire la concentrazione di

elettroni che ogni metallo porta con sé; uso la formula:

𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒− =𝑒−𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑧𝑎

𝑁°𝑎𝑡𝑜�ꠚ𝑖

La regola considera:

Elettroni del livello „s‟ per metalli nobili

Elettroni dei livelli „s‟ e „p‟ per semimetalli (Al, Sn, Zn)

Elettroni dei livelli „s‟ e „d‟ per leghe metalliche

L‟importanza della concentrazione elettronica si vede paragonando la solubilità

negli elementi 1B del sistema periodico.

Ottengo il grafico a lato che, riportando la

concentrazione elettronica in ascissa permette di

generalizzare la solubilità di una miscela.

Il significato del grafico è che un atomo è in grado

di accettare un certo numero di elettroni fino a

saturare le sue bande di valenza, dopodiché la

solubilità va a zero.

Page 22: Metallo Final

La concentrazione elettronica serve anche per spiegare l‟esistenza delle altre fasi del

metallo, difatti la

variazione della

struttura, ad es. da

α a β, è fortemente

influenzata dal

numero di elettroni

portati da ciascun

atomo.

Lo schema da

seguire è analogo a

quello degli orbitali

M.O.; come nelle molecola avevo orbitale legante e antilegante così vale per il caso di

un cristallo metallico.

Prendiamo in esame una mole di atomi di Cu a distanza infinita interazione nulla.

Se ora li avviciniamo gli orbitali iniziano ad

interagire, ho una combinazione di orbitali

atomici. La differenza con la molecola di H2 è che

qui ho 1023 livelli.

Ogni livello molecolare può ospitare due

elettroni, finché il rame non li ha sistemati tutti;

posso però arrivare ad avere un continuo di livelli

separati da ΔE bassi.

Avendo una frazione della mole di rame

sostituita con Zn apporto un elettrone in più per

ciascun atomo salgo nel riempimento.

I livelli elettronici si dividono in bande di livello,

ovvero intervalli di energia; poteri contare i livelli

energetici per molecole semplici, trattando

multipli del NA devo usare una relazione

matematica densità degli stati il cui aspetto grafico è:

Ci dice il numero di livelli energetici

disponibili per elettrone su unità di volume

𝑁 𝐸 =𝑁°𝑙𝑖𝑣𝑒𝑙𝑙𝑖

𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 ∗ 𝑑𝐸

La curva ottenuta per punti è praticamente

continua e mi dice la degenerazione dei livelli

energetici; riempire i livelli è come occupare

l‟area sottesa.

Quando ho esaurito gli elettroni degli atomi ho

raggiunto il livello di Fermi, ovvero l‟energia

massima degli elettroni allo zero assoluto (è il livello a massima energia dove la probabilità vale

½).

Possiamo ora analizzare la stabilità della forma FCC/BCC.

Prendiamo una mole di rame, posso avere una struttura BCC e FCC, calcolando la

N(E) vedo che presenta una cuspide in corrispondenza dell‟energia della struttura

FCC.

Page 23: Metallo Final

Mettendo mentalmente il rame in una struttura BCC la sua N(E) presenta una cuspide

in corrispondenza della forma BCC.

Avvicinando ora gli atomi combino gli orbitali e riempio i livelli; ho due casi:

N(E) della FCC: termino esattamente alla E(FCC)

N(E) della BCC: termino poco oltre la FCC, perché non avendo più la cuspide

devo riempire altri livelli

Allora l’energia più bassa che porta a stabilizzazione è quella della FCC.

Se ora sostituisco dello Zn agli atomi di Cu apporto più elettroni, devo dunque

occupare livelli ad energia superiore. Quando è presente dello Zn l’energia di

stabilizzazione più bassa è quella della BCC.

Lo scavalcamento delle energie è stato calcolato a 1.3 eV, coincide col dato empirico.

SOLUZIONI ORDINATE

Considerando una miscela di metalli totalmente miscibili quali Au e Cu vediamo che :

Poiché appartengono allo stesso gruppo tendono a formare una FCC

A basse T°C formano una seconda struttura ordinata

Devo anche avere una stechiometria della miscela ben precisa; vedo una cella FCC con uno

dei due metalli sui vertici, la stechiometria si calcola considerando il peso di ogni atomo,

considerando in quante parti viene tagliato dalle celle a cui appartiene, si verifica che:

I vertici hanno peso 1/8

Le facce hanno peso ½

Il BCC ha atomo centrale con peso 1

Allora per Au/Cu ho stechiometria:

𝐶𝑢 = 8𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗1

8𝑝𝑒𝑠𝑜= 1

𝐴𝑢 = 6𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗1

2𝑝𝑒𝑠𝑜= 3

La stechiometria è 1:3, chiaramente posso avere una FCC con l‟Au sui vertici, la formula

generale è:

X3Y 1:3

Posso avere una forma FCC particolare dove gli atomi sono disposti su piani paralleli

alternati, in questo caso la stechiometria diventa:

𝐶𝑢 = (8𝑎𝑡𝑜𝑚�� ∗1

8𝑝𝑒𝑠𝑜) + (2𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗

1

2𝑝𝑒𝑠𝑜) = 2

𝐴𝑢 = 4�㍦�𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗1

2𝑝𝑒𝑠𝑜= 2

La stechiometria passa ad essere 1:1, ovvero:

XY 1:1

Avendo una struttura BCC l‟unica possibilità è quella con uno dei due atomi centrali, allora

la stechiometria sarà:

𝐶𝑢 = (8𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗1

8𝑝𝑒𝑠𝑜) = 1

𝐴𝑢 = 1𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ 1𝑝𝑒𝑠𝑜 = 1

La stechiometria passa ad essere 1:1, ovvero:

XY 1:1

Page 24: Metallo Final

COMPOSTI INTERMETALLICI

Gli atomi metallici possono formare dei composti di formula generale

Met1nMet2m

Unendo delle celle cristalline diverse tra loro, come delle BCC, queste non costituiscono

la cella elementare, che è molto più complessa; nel caso

dell‟esempio devo prendere 8 celle singole.

La prima sistematizzazione viene fatta in Italia in base ai

fattori che determinano la loro stabilità; questi sono:

Struttura di bande di livello favorevole

Presenza di fasi in cui posso riconoscere

agglomerati tetraedrici tra atomi uguali

Si nota infine la presenza di strutture complesse per le quali

serve una trattazione avanzata.

Composti semimetallici

Un elemento metallico può combinarsi con un semimetallo quale può essere H, B, C,

N, ecc.; il composto finale mantiene alcune delle proprietà dei metalli quali

conducibilità, ecc.

Gli atomi non metallici hanno dimensioni più

piccole degli atomi metallici, allora andranno ad

occupare gli interstizi, ma l‟interazione assume un

carattere covalente come emerge nel carburo. Il

solido è costruito come una molecola dove i livelli

atomici

danno origine a bande di livelli sovrapposti; la

densità degli stati elettronici cambia

con la struttura del solido.

La caratteristica covalente comporta una diversa

lunghezza di legame che si nota analizzando il

carburo.

TRASFORMAZIONE ALLO STATO SOLIDO – fondamenti termodinamici e cinetici

Permettono di capire come i solidi possono essere trasformati per attribuirgli delle proprietà

adatte all‟uso a cui verranno destinati.

I fenomeni degli atomi, in particolare il loro movimento, avvengono nel tempo chiedono

trattazione cinetica, mentre la formazione dei cristalli richiede una trattazione termodinamica

e cinetica, perché risente anche del moto degli atomi.

Diffusione

Gli atomi nello stato solido si muovono secondo il fenomeno di diffusione, che usato in

senso più lato serve per indicare il movimento di particelle in un mezzo; ovvero indica

un trasporto di materia. Riconosco due tipi di diffusione

Autodiffusione: un elemento si diffonde in sé stesso

Interdiffusione: un elemento si diffonde in un mezzo diverso

Il processo necessita di attivazione con energia termica, con la quale fornisco energia

cinetica agli atomi.

Page 25: Metallo Final

Se il meccanismo ipotizzato funziona ponendo accanto due cristalli di materiale

diverso deve avvenire il processo qui rappresentato:

Se fornisco energia cinetica agli

atomi il processo avviene in

tempi osservabili, il profilo di

concentrazione da netto passa a

misto; è come se avessi saldato i

due pezzi.

Il processo procede in modo

diverso in base alla cinetica.

Posso avere sentore

dell‟autodiffusione usando una

marcatura isotopica su uno dei

due cristalli, indicandolo con

M*. Allora affiancando M/M* vedo la diffusione dell‟isotopo tracciabile.

Ora gli atomi si possono muovere secondo due meccanismi:

Diffusione sostituzionale: mi muovo tra le vacanze degli atomi costituenti il

reticolo

Diffusione interstiziale: mi muovo negli interstizi, che sono più piccoli delle

vacanze ma sono molto più numerosi.

Il processo interstiziale è dettato solo dall‟energia termica degli atomi; nel passare

dallo stato iniziale a quello finale, che sono equivalenti in energia, è presente uno stato

attivato. Il grafico delle

energie è rappresentato qui a

lato.

Per il moto sostituzionale ho

nuovamente vacanze

termiche, che possono

permettere il moto di un

atomo nell‟intorno spaziale

della vacanza. Anche in

questo caso ho uno stato

attivato.

I due grafici relativi alle

energie hanno aspetto

uguale.

La presenza di uno stato attivato implica un controllo cinetico.

Flusso di diffusione

È la quantità di materia che si muove attraverso un’interfaccia di area unitaria

nell’unità di tempo.

Lo definisco matematicamente come:

𝐽 =𝑑𝑀

𝑑𝑡∗

1

𝐴

𝐾𝑔

𝑚2 ∗ 𝑠 𝑜

𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑚2 ∗ 𝑠

Poiché il flusso è casuale devo ammettere movimenti in tutte le direzioni

rispetto a un riferimento cartesiano.

Page 26: Metallo Final

Diffusione in stato stazionario

A seconda della concentrazione delle specie posso avere un flusso stazionario o

meno; facendo muovere atomi a concentrazione Xi e Xn lungo una direzione se il

numero di atomi in ingresso di una specie equipara quello in uscita ho un flusso

stazionario.

Posso allora enunciare la prima legge di Fick

𝐉𝐱 = −𝐃𝐝𝐂

𝐝𝐱 valida per flussi stazionari

Dove:

D: coefficiente di diffusione, [m2/s]

Differenziale: gradiente di concentrazione [Kg/m4]

NOTA: La formula ha l‟aspetto delle leggi di trasporto, classe a cui appartiene anche la legge di

Ohm

Questo significa che la concentrazione e la direzione sono in relazione lineare

con pendenza negativa, il segno anteposto al coefficiente D per ottenere un

flusso positivo.

A tempo 0 ho pendenza C/x

infinita, che va attenuandosi fino

a che non arriva a valore nullo,

quando il processo finisce.

Il dC/dx spinge la diffusione, la

curva rappresenta il moto degli

atomi che porta all‟aumento di energia; il parametro D ci dice quanto l‟atomo si

muove nelle condizioni del sistema.

Il significato di D è il numero di atomi in grado di muoversi nell’area sull’unità di

tempo.

Dipendenza dalla temperatura

Abbiamo visto come gli atomi si muovano in lacune termiche, allora la loro

mobilità D dipende dalla temperatura, la legge di Fick contiene implicitamente

la T.

𝐷 = 𝐷0 ∗ �晜�− 𝑄𝑑𝑅𝑇

Dove D0 è l‟energia di attivazione e R = 8.31 kcal/mol.

La forma matematica è un‟Arrhenius classica derivata da una statistica di

Boltzman; vedo che più ho energia termica (RT >>) più aumenta la mobilità.

𝐷 ∝ 𝑒− 𝑄

𝑅𝑇 ⇒ 1

𝑒�𝑖𝑅𝑇

se ho RT∞ ho il den. come e^0 1/∞ = 0

La formula ricorda che la concentrazione delle vacanze

Nv = N ∗ e− QVRT

Le due cose vanno di pari passo.

Page 27: Metallo Final

Dai grafici sperimentali a disposizione vedo che la diffusione negli interstizi è più

veloce che nelle vacanze (sostituzionale)

L‟atomo interstiziale si muove meglio,

X in Y è più veloce di Y in Y

Se considero 300°C ho la D di Al in Al

che vale 10-20 metri quadri in un

secondo attraversano la parete.

Volendo una direzione calcolo la √,

ottengo 10-10 m = 1 Ǻ minore del

raggio atomico. Lavorando invece a

600°C ho 10-12 m2/s, ovvero lungo

una direzione 10-6 metri = 1 μ

Diffusione in stato NON stazionario

I profili di concentrazione visti finora sono lineari solo in intervalli ristretti, devo

poi considerare il caso in cui la diffusione non sia stazionaria, ovvero la

concentrazione vari in modo non lineare. Nei due punti

evidenziati posso calcolare il Jx attraverso la derivazione;

nel punto 2 ho un flusso minore, il che significa che

entrano più atomi di quelli che escono, freno il flusso.

Ho un accumulo di atomi.

Per esprimere il problema matematicamente uso la

formula:

𝐽1 − 𝐽2𝑑𝑥

= − 𝑑𝐶

𝑑𝑡⇒

𝑑𝐽

𝑑𝑥= −

𝑑𝐶

𝑑𝑡

La variazione di flusso porta ad una variazione di

concentrazione nel tempo; posso esplicitare, una volta

passato agli infinitesimi, il flusso con Fick.

Ottengo la seconda legge di Fick

𝐝𝐂

𝐝𝐭= 𝐃

𝐝𝟐𝐂

𝐝𝐱𝟐

La legge mi dice che la variazione di concentrazione nel tempo eguaglia il

prodotto tra D e la derivata seconda è proporzionale alla concavità!

Concavità verso l‟alto: accumulo di atomi

Concavità verso il basso: depauperamento di atomi

In entrambi i casi l‟effetto è quello di appiattire la curva.

Se agisce la diffusione appiattisco il gradiente variando la concentrazione di

atomi.

Diffusione lungo i difetti

Avendo solidi policristallini posso incontrare difetti quali dislocazioni e bordi di

grano, in concomitanza con queste zone gli

atomi hanno uno spazio maggiore per muoversi

e dunque diffondono più facilmente. Devo

cambiare leggermente la formula per

determinare il D, in particolare varia il D0 e la Q:

𝐷 = 𝐷0𝑏 ∗ 𝑒− 𝑄𝑏𝑅𝑇

Ho energie di attivazione più bassa, nonostante questo non prevale sull‟altra

diffusione perché gli atomi sui bordi di grano sono in numero molto minore di

quelli interni.

Page 28: Metallo Final

L’estensione del bordo di grano non ha l’entità dell’estensione del fronte, allora

non prevale.

Questo processo assume una rilevanza quando si trattano elementi a bassa

solubilità, allora il fronte ha sì estensione elevata, ma pesa poco in fatto di

numero di atomi; la solubilità sui bordi di grano ha importanza nella trattazione

della microstruttura.

TRASFORMAZIONI DI FASE SOLIDA

Analizziamo ora le trasformazioni di fase solida per capire come si formano i cristalli ma non

solo; quando un elemento cambia tra FCC/BCC o passa per un eutettico subisce una

trasformazione di fase.

Per descriverle considero che:

Ho un moto di atomi devo descriverlo con la diffusione

Formo un germe cristallino la solidificazione dipende da un processo precedente

Impostando allora il problema partendo dall‟analisi termodinamica e introducendo poi la

cinetica posso trattare le trasformazioni nella fase solida con la teoria della nucleazione.

Considerando l‟andamento delle funzioni termodinamiche estensive per una sostanza, il

rame, da 298K alla fase liquida posso trattare:

Energia libera G: a pressione costante mi indica la stabilità

Entalpia: H

Entropia: S

Partendo da Cu solido posso calcolare le varie grandezze termodinamiche e tracciarne

l‟andamento grafico; tratteggio la curva dove non dovrebbe esistere (la liquida sotto p.fus. e la

solida sopra p.fus.).

Calcolo H usando la formula:

H T = H0 + Cp ∗ dTT

T0 Fissando H0 a 298K H0=0

Faccio lo stesso calcolo per la fase liquida, usando dei cp diversi.

Noto che alla temperatura di fusione le due curve sono ad una certa distanza che equivale al

ΔHfus. Mantengo le linee tratteggiate perché il Cu è presente in forma solida sopra il punto di

fusione, lega alto fondente, e in forma liquida sotto il punto di fusione, rame sottoraffreddato.

Calcolo S usando la formula:

S T = Cp ∗ dln(T)T

298

Per poter inserire l‟entropia nel grafico devo omogeneizzare le unità di misura, allora la

introduco come „-S*T‟.

Ho nuovamente la curva del solido e la curva del liquido che al punto di fusione distano del

ΔSfus. Sapendo che al p.fus. ho ΔG=0 allora posso ricavare ΔHfus = T* ΔSfus.

Chiaramente la curva T*dS del liquido è a valore più negativo (maggiore in modulo!!) di quella

del solido, perché nel liquido ho una maggior mobilità degli atomi.

Calcolo G semplicemente usando:

G T = ΔH − T ∗ ΔS

Nuovamente eseguo i calcoli per il cristallo e per il liquido, l‟andamento è fortemente

influenzato dal termine entropico che vi impone il suo andamento.

Page 29: Metallo Final

Le due curve sono molto vicine in energia (alcuni KJ/mol invece che 2 ordini di grandezza

come per H & S).

L‟aspetto del grafico è dunque:

Vedo che le energie libere si intersecano a T di fusione, allora ho un‟equivalente stabilità

delle fasi; a temperature diverse la fase più stabile è quella con energia libera minore.

Allora ricapitolando:

un punto notevole è la Tf, a cui le Gcry=Gliq

Posso calcolare le G delle due fasi e sapere il Δ

Traccio delle curve di G che si incrociano

scambiandosi tra liq/solido dopo la Tf

Poiché a Tf non ho un ΔG tra le fasi non ho una

trasformazione spontanea.

Devo introdurre la teoria della nucleazione.

Teoria della nucleazione

Immaginiamo di raffreddare una porzione di rame liquido, alla temperatura di fusione

non ho una forza motrice sufficiente per la formazione del cristallo; allora trovo rame

liquido anche sotto la temperatura di fusione sottoraffreddamento.

A questo punto ho una forza motrice, perché sotto la Tf le due curve si separano.

La difficoltà di formare il cristallo è legata alla necessità di una sistemazione di una

porzione di atomi in una struttura geometrica precisa serve un germe cristallino.

La stabilità del germe dipende da un‟insieme di fattori legati alla formazione di

un‟interfaccia pensionata tra solido e liquido. A ogni interfaccia devo infatti associare

un‟energia superficiale, allora per valutare la formazione del germe serve un bilancio

energetico.

ΔGn = Vn ∗ ΔGn + An ∗ σ

Dove:

ΔGn: energia libera che serve

Vn: volume

ΔGV: differenza tra le due curve solido/liquido

Page 30: Metallo Final

An: area superficiale

σ: energia dell‟interfaccia

Il primo termine è un‟energia a segno negativo, dunque è disponibile per

controbilanciare il secondo termine ovvero la uso per formare l‟interfaccia.

Serve allora attribuire una forma al germe cristallino, modellizzo tutto a germi sferici.

ΔGn =4

3πr3 + 4πr2σ

Vedo che l‟energia dipende dal raggio:

raggio basso: vince r3

raggio alto: vince r2

La posizione del massimo è calcolabile

con le derivate, determino in questo

modo il raggio critico. Per germi con

raggio critico, formatisi a seguito di una

fluttuazione nel liquido, posso avere

due evoluzioni:

1) perdo un atomo: cado a sinistra disgrego il germe

2) attacco un atomo: cado a destra formo il cristallo accrescendo il germe

Allora ho definito una barriera energetica che instaura un equilibrio metastabile con la

matrice. Poso definire:

rc = − 2σ

ΔGV ; ΔG∗ =

16

3π ∗

σ3

(ΔGV)2

Il raggio dipende da due parametri tipici della sostanza, inserendo il raggio critico

nella formula dell‟energia trovo il valore asteriscato.

Vedo che al punto di fusione la formazione del nucleo NON è possibile perché ΔGV

tende a zero, allora ΔG* tende a infinito. Se sottoraffreddo il liquido arrivo ad avere

abbastanza energia per formare un nucleo di aggregazione.

Finora abbiamo trattato una nucleazione omogenea, ovvero dove i germi si formano in

una posizione casuale del sistema, ma è un caso alquanto raro.

È molto più probabile che la nucleazione avvenga su dei siti catalitici quali impurezze o

inclusioni solide, ma anche sulle superfici del contenitore; in

questo caso siamo in presenza di una nucleazione eterogenea.

Sfruttando superfici già presenti abbasso l‟energia di

attivazione poiché decresce la σ il caso eterogeneo è

favorito.

Per analizzare la cristallizzazione vado ad analizzare la

frequenza di nucleazione che descrive la formazione di nuclei

per volume nell‟unità di tempo. È definita dalla relazione matematica:

IV = NC ∗ Γ

Dove Nc è il numero di nuclei aventi dimensioni del raggio critico, il parametro Γ è la

frequenza di addizione di atomi al nucleo, poiché avere un germe non basta.

Il termine Nc (nuclei a disposizione) è a sua volta descritto da una statistica di

Boltzman,

NC = N0 ∗ 𝑒− ΔG∗(T)

RT

Page 31: Metallo Final

Se un atomo si va ad addizionare al germe la frequenza dipenderà da come si

muovono gli atomi, allora posso scrivere:

Γ ∝ D = D0 ∗ e− QdRT

Nelle vicinanze dell‟equilibrio ho pochi

nuclei, che poi crescono. Il secondo termine

dipende dalla mobilità atomica termica,

dunque aumenta con T°C. I due termini

hanno andamento opposto, si origina una

curva a campana.

Posso descrivere l‟andamento del grafico

come:

Zona termica Stato degli atomi Tipo di nucleazione Prodotto

### Termine

Nc Termine Γ ### ###

Vicino al punto di equilibrio

Pochi germi

Mobilità elevata

Parto da pochi nuclei che si accrescono velocemente

Pochi cristalli grandi

Elevato sottoraffreddamento

Tanti germi

Bassa mobilità

Parto da molti nuclei che si accrescono lentamente

Molti cristalli piccoli

Curve Tempo-Temperatura-Trasformazione

Applichiamo ora il processo di nucleazione alle trasformazioni industriali degli acciai

nello stato solido.

Controllando il numero di germi e il coeff. Di diffusione spingo verso una

microstruttura, trattiamo ora l‟eutettoide dell‟acciaio.

applico la nucleazione all‟equilibrio:

γ ⇌ α + Fe3C

facendo nucleare a temperature più basse traccio il

grafico tempo/temperatura/trasformazione. Un

acciaio γ 0.7% a 800°C se viene raffreddato

immediatamente a 700°C arrivo vicina alla

temperatura di transizione ho pochi germi, la

trasformazione è lenta.

Le ascisse sono il tempo (in scala logaritmica),

l‟ordinata è la temperatura.

Scendendo in temperatura sono più lontano

dall‟equilibrio, ha un ΔG maggiore, la nucleazione è più veloce. Scendendo

ulteriormente ho sì molti germi ma bassa diffusione.

L‟aspetto globale è riportato a pag. seguente.

Page 32: Metallo Final

Hanno aspetto di curve “ a naso” che assomigliano molto alla curva che rappresenta la

nucleazione, sono solo ribaltate lungo l‟asse y.

Nelle zone a bassa frequenza i cristalli si formano lentamente e crescono molto, nelle

zone a frequenza di nucleazione elevata ho il caso contrario.

Ricordandoci l‟aspetto della fase γ vedo che è già presente un’interfaccia su cui si

possono formare i germi, sono i bordi di grano.

Allora formo un germe della fase α in contemporanea con un germe di carburo, col

cambiamento della velocità varia l’estensione delle lamelle, a bassa temperatura ho

lamelle meno estese. Allora divido in perlite grossolana e perlite fine.

Sono in grado di influenzare la microstruttura degli acciai al carbonio.

Trattando curve TTT per la perlite abbiamo visto che ho un cambiamento di

microstruttura, ma come si comporta la trasformazione per concentrazioni ipo ed iper

eutettoidi?

Gli equilibri sono due:

𝛾⇌𝛾+𝛼

𝛾 + 𝛼 ⇌ 𝛼 + 𝑝𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑒 Per la conc. Ipoeutettoidica

𝛾⇌𝛾+Fe3C

𝛾 + 𝐹𝑒3𝐶 ⇌ 𝐹𝑒3𝐶 + 𝑝𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑒 Per la conc. Ipereutettoidica

Page 33: Metallo Final

Sulla curva a naso mi compare una terza fase, la bainite; raffreddando a 400°C ho

nucleazione frequente e diffusione modesta. La difficoltà di moto non solo porta a

tempi lunghi ma cambia la struttura cristallina.

Bainite superiore: si forma a 400°, detta „a piume‟; tra un ramo e l‟altro delle

piume formo dei mattoni di carburo.

Bainite inferiore: si forma a 300°, detta „aciculare‟; negli aghi sono dispersi

aghetti di carburo

Vedo che la scala è in secondi allora il processo descritto dal naso della curva è

controllabile perché richiede circa 1 secondo.

l‟interesse è nelle proprietà meccaniche, che cambiano in modo drastico con la

microstruttura. A parità di concentrazione trovo che:

La perlite grossolana è fragile

La bainite aciculare è resistente.

Page 34: Metallo Final

Il grafico descrive un‟ulteriore trasformazione di fase, che avviene raffreddando sotto i

300°C. la curva „a naso‟ si ferma a 350°C, prendendo una fase 0.7% in carbonio e

portandola sotto i 250°C blocco la nucleazione tradizionale e formo una nuova fase

con uguale composizione e diversa microstruttura martensite.

La percentuale di trasformazione è indicata da Mn%, vedo che la trasformazione è

completa solo per temperature sotto lo zero.

Trattando il processo da un punto di vista atomico parto da una struttura FCC con del

C interstiziale, ovvero una fase γ, ed arrivo alla martensite definita come α’, avente

struttura tetragonale a corpo centrato.

La trasformazione è su un equilibrio metastabile, dunque NON è reversibile.

Essenzialmente la struttura è una BCC che ha perso la proporzione 1:1 dei lati, ha

dunque una cella a parallelepipedo, l‟allungamento è dovuto all‟uscita degli atomi

centrati sulle facce e all‟inserzione di un carbonio interstiziale. La cella è descritta da

due parametri reticolari.

Allora il tenore di carbonio

influisce sulle dimensioni della

cella, in particolare nel modo

descritto dal grafico seguente:

Vedo che il comportamento del

lato „a‟ è leggermente

decrescente, mentre il

parametro „c‟ cresce in modo

marcato con l‟aumento del

tenore. L‟estrapolazione delle

due rette le porta a coincidere

nel punto che descrive i

parametri reticolari del ferro

puro α.

L‟aspetto singolare del processo è che i cristalli di martensite

nascono a partire dai bordi di grano della fase γ, e poi crescono con

la velocità del suono, posso ascoltare la trasformazione di fase.

È dunque chiaro che non si tratta più di diffusione, ma di una

proporzione che si propaga come onda vibrazionale; serve un moto

ridotto degli atomi, che non superi il 20% delle distanze

interatomiche.

Le trasformazioni martensitiche, di cui quella in esame è la capostipite,

avvengono per spostamenti vibrazionali ridotti.

A volte definisco queste trasformazioni „militari‟ per la loro

caratteristica di svolgersi in modo ordinato, rapido e cooperativo,

tutti gli atomi sono inquadrati in una struttura e si muovono all‟unisono.

Page 35: Metallo Final

Allora la trasformazione avviene in un intervallo di temperatura poiché è necessario

che si attivino dei siti catalitici sui bordi di grano, da cui possano iniziare a crescere i

cristalli di martensite.

A ogni temperatura ho una frazione di siti disponibili che cresce con la diminuzione

della temperatura (dato puramente sperimentale, il fenomeno non è ancora stato totalmente spiegato

e non ne esiste un modello accettato).

Ho anche altri materiali che danno queste trasformazioni quali:

Ossido di zirconio

Leghe a memoria di forma

Polimeri

Applicazioni industriali

Le curve TTT vengono impiegate nei processi industriali per trattamenti termici dei

metalli per conferire al metallo determinate proprietà meccaniche.

Ho diverse possibilità:

1) Scaldo a 800°, voglio ottenere la martensite. Penso di temprare gettando il pezzo

in acqua e sale a -21°C (100%

trasformazione), in pratica ho un

comportamento particolare. Non ho

un processo „pulito‟ perché la

superficie si raffredda più

velocemente dell‟interno, dunque

prima ho una dissimmetria nella

microstruttura.

Le trasformazioni di fase portano a

tensionamenti meccanici, nel nostro

caso abbiamo la tensione sterica del carbonio; posso

causare l‟insorgere di fessurazioni e di difetti durante

la lavorazione.

Per ovviare al problema sfrutto il „naso‟ della curva

TTT fermandomi poco sopra Ms, se lascio a riposo la

temperatura interna si equilibra con l‟esterna perdo

l‟asimmetria termica, poi facci ripartire il

raffreddamento.

Ho applicato una tempra in due stadi, evito i tensionamenti interni in quanto

riduco l‟asimmetria. Ho un aspetto trapezoidale della curva.

2) La martensite è però dura e fragile, allora la lavorazione potrebbe nuovamente

portare a danneggiamenti all‟oggetto finito

che ne comprometterebbero l‟uso, allora

sfrutto la metastabilità del processo.

Scaldo la martensite, sapendo di non

disgregarla, ho l‟equilibrio:

α′ = α; Fe3C + Fe3C

Che è simile a quello della bainite. Eseguo

la trasformazione sulla martensite

decomposta, poi raffreddando ottengo

nuovamente la martensite, che prende il

nome di martensite rinvenuta.

Page 36: Metallo Final

PROPRIETÀ MECCANICHE

Trattando le proprietà meccaniche dei metalli devo innanzitutto specificare il tipo di sforzo

applicato per ottenere il dato; questo può essere:

Trazionale

Tensile

Compressivo

Di taglio

Applicando la forza sposto della materia, definisco:

𝛔 =𝐅

𝐀𝟎 sforzo

𝝉 =𝑭

𝑨𝟎 sforzo di taglio

𝜺 =𝚫𝒍

𝒍𝟎 deformazione

𝛗 = 𝐭𝐚𝐧 𝛉 =𝐛

𝐈𝟎 def. di taglio

Applivando questo sui metalli ottengo curve sforzo/deformazione, per convenzione ε si pone

in ascissa e σ in ordinata, non è un problema perché sono entrambi dati sperimentali.

La risposta del metallo inizia come lineare, per

poi divenire una potenza; posso scrivere due

forme matematiche:

𝛔 = 𝐄 ∗ 𝛆 ; 𝛕 = 𝐆 ∗ 𝐣

𝝈 = 𝑪 ∗ 𝜺𝒏

Dove:

E: modulo di Young

G: modulo di taglio

Quando cambia il regime passo da un

comportamento elastico (trasf. reversibile) ad un

comportamento plastico (trasf. irreversibile).

La deformazione passa per un massimo, arrivati a quel punto il metallo cede in modo

inomogoeneo, si assottiglia in un punto (a metà, solitamente) in modo marcato strizione.

Il punto di strizione ha una sezione inferiore, è dunque indebolito; la curva termina con la

rottura del provino.

Dalla curva posso però ricavare delle proprietà importanti:

Alla parte con crescita lineare applico il modulo di Young o quello di Bulk

B = −V0∆p

∆V modulo di bulk, inverso della compressibilità

Altra grandezza elastica:

𝜈 =𝑑𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑧. 𝑙𝑎𝑡𝑒𝑟𝑎𝑙𝑒

𝑑𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑧. 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒

Page 37: Metallo Final

I due regimi, elastico e plastico, sono indipendenti; la deformazione elastica è sempre

reversibile, anche dopo la rottura le dimensioni del provino si ritirano di quella frazione che

compete alla def. elastica.

Le altre grandezze importanti sono:

Di snervamento: detta anche „di

resa‟, è al confine tra i due regimi.

Comincio a creare delle dislocazioni

che fanno scivolare dei piani

reticolari. Rendo operative le

dislocazioni che iniziano a viaggiare.

Tensile: corrisponde al massimo

della curva, detta UTS, dopo inizia

la strizione.

Di rottura

Usando un metallo devo conoscere bene la curva; ho delle convenzioni per individuare i

punti salienti:

Per lo snervamento uso il carico al quale si verifica la deformazione dello 0.02%

L‟area sottesa alla curva è la tenacità, la calcolo con l‟integrale:

T = σ ∗ dε ∝ F ∗ Δl

A0 ∗ l0 ≡

Wme cc

Vol.

ε

0

L‟area sottesa rappresenta il lavoro, ovvero l‟energia dissipata per deformare il provino.

Qui a lato è rappresentato un grafico che

riporta le grandezze di sforzo relative al ferro ed

alla martensite; per ora il significato è oscuro,

devo procedere nell‟analisi delle curve delle

proprietà meccaniche dei metalli.

Page 38: Metallo Final

Altre curve sforzo/deformazione

La curva rappresenta il comportamento duttile o fragile di un materiale in base

alla curva sforzo/deformazione.

In particolare:

Duttile: è tenace, l‟area sottesa è

notevole; lo lavoro facilmente

anche in film

Fragile: l‟area sottesa è piccola, si

deforma poco e si rompe quasi

subito. Lo lavoro male.

Il grafico descrive la deformazione di un

oggetto che viene interrotta; durante il

„riposo‟ l‟oggetto perde l‟energia elastica

accumulata. Riprendendo la

deformazione vedo che devo applicare un

carico maggiore il metallo si è indurito.

Alcuni acciai presentano

un‟anomalia orizzontale dovuta

alla presenza di dislocazioni che

si muovono di moto termico.

Quando questo accade la

dislocazione ha la possibilità di

incontrare un atomo interstiziale

che funge da ostacolo al suo

moto, arrestandolo. Ho una

deformazione a carico costante

che si estende per regimi molto

limitati.

Page 39: Metallo Final

Prove meccaniche

Se invece di eseguire una prova in trazione ne eseguo una in compressione non varia

quasi nulla; in trazione ho un allungamento mentre in compressione ho uno

schiacciamento, ma l’andamento lineare della

deformazione elastica permane.

Allontanare o comprimere gli atomi in modo elastico

non fa dunque variare il modulo di Young.

Quello che varia molto è la parte plastica del grafico.

Ora volendo dare una interpretazione al modulo elastico posso ricondurlo all’energia di

legame. In particolare se considero l‟approssimazione armonica dell‟energia di legame

vedo che i due andamenti sono molto simili.

La curva di Morse (energia

di legame) descrive

l‟interazione energetica tra le

particelle, con

l‟approssimazione armonica

il fondo della buca è

descritto da una parabola

del tipo:

𝐸𝑙𝑒𝑔 = 𝑈 =𝑆

2(𝑟 − 𝑟0)2

Allora posso scrivere:

𝑑𝑈

𝑑𝑟= 𝑆 ∗ (𝑟 − 𝑟0)

la forza di richiamo dipende

dalla distanza e dal

parametro „S‟ che è una

costante di forza e indica la

rigidità del legame.

Per definizione vale la relazione:

𝐸 =𝑆

�〱0

Un elevato modulo elastico significa che il legame che caratterizza gli atomi del materiale

è rigido, richiama molto gli atomi.

Test di durezza

Una prova meccanica molto usata per tutti i materiali è la prova di durezza, ovvero di

quanto un solido resiste alla deformazione plastica localizzata.

Un esempio è la resistenza alla scalfittura, eseguita secondo norme da cui derivano

scale di durezza diverse. La misura è molto sfruttata perché:

È facile ed economica

È una prova non distruttiva, posso eseguirla sul prodotto finito da usare in seguito

Il dato ottenuto è significativo anche per un‟idea del carico di snervamento.

Page 40: Metallo Final

In generale devo avere a disposizione un penetratore, o indentatore, che viene premuto

su una superficie levigata; lascio un‟impronta più o meno evidente a seconda della

durezza. I parametri noti sono il carico e la dimensione dell‟indentatore.

In pratica dispongo di diverse prove a seconda dell‟indentatore usato, allora i dati

devono essere confrontati con la scala adeguata; inoltre scelgo la prova a seconda di

cosa voglio misurare in ogni risultato devo specificare la scala.

Queste scale si differenziano per carico e dimensione dell‟indentatore; riconosco allora:

Macrodurezze: impronte nell‟ordine dei mm

Microdurezze: impronte nell‟ordine dei μm

Spesso la durezza viene determinata tramite l‟uso di formule che relazionano:

Carico : P

Dimensioni indentatore : D

Entità deformazione : d

Per la scala di Brinell:

𝐇𝐁 =𝟐𝐏

𝛑𝐃[𝐃− 𝐃𝟐 − 𝐝𝟐 ]

Per le altre scale, variando la geometria del penetratore varia il denominatore; il

risultato finale ha però le dimensioni di una pressione, come per lo snervamento.

Posso ottenere lo snervamento in modo approssimativo:

𝑱𝒚 = 𝑯𝑩 ∗ 𝟑

Page 41: Metallo Final

Altro aspetto di queste prove è la loro applicazione nella componentistica elettronica;

per le resistenze serve appunto la resistenza elettrica ma questa non deve rendere

troppo fragile il materiale non vale nessuna scala delle precedenti. Si sono

sviluppate prove di nano indentazione che sfruttato indenta tori piramidali (i n

prevalenza).

Proprietà meccaniche degli acciai al carbonio

Essendo tra le leghe più diffuse è utile analizzare le proprietà degli acciai al carbonio;

queste proprietà variano in funzione della microstruttura e della composizione % di

carbonio.

Per avere una uniformità nelle osservazioni uso acciai normalizzati con perlite

grossolana.

Vedo che la retta che descrive lo sforzo tensile

ha lo stesso andamento di quella dello

snervamento. Crescendo la percentuale di C

cresce quella di Fe3C salgono sia durezza

che resistenza meccanica.

Il grafico riporta sulle ordinate la durezza e

l‟energia di Izod (prova del pendolo),

essenzialmente descrive l‟allungamento del

provino. Con poco carburo lo forgio facilmente,

ovvero di deforma tanto; se ho molto carburo

aumenta la rigidità, si rompe prima.

È inevitabile, se aumenta la durezza è più

fragile. L‟energia di impatto di Izod è bassa a

bassa %C, dissipo bene l‟impatto; se aumenta

%C dissipo peggio.

Page 42: Metallo Final

Dobbiamo ora vedere come varia l‟andamento per altre microstrutture, ad esempio:

Per la martensite (ottenuta per

tempra di perlite grossolana) ho una

grafico come quello a lato. La

durezza è decisamente più elevata

sebbene abbia una certa variabilità

(rappresentata dalla zona annerita

sulla sinistra).

La linea centrale indicata dalla

freccia corrisponde alla curva di

durezza del grafico a pagina

precedente.

La curva più in alto è relativa alla

martensite dopo la tempra, la curva

successiva è relativa alla martensite

rinvenuta, e sebbene abbia una

durezza minore è sempre un valore

elevato (molto simile alla bainite).

L‟ultima curva è relativa alla perlite

fine, che ha durezza maggiore di

quella grossolana.

Vedo bene questa diversità tra le perliti nei due grafici seguenti; la maggior finezza dei

cristalli porta ad una minor deformabilità, associata a una maggior durezza.

Page 43: Metallo Final

posso ricapitolare schematicamente quanto visto finora in un unico grafico:

Nella parte alta ho 3 linee

rappresentanti la

resistenza tensile, la

durezza, e l‟elongazione.

Va oltre l‟1% di carbonio

mentre i grafici analizzati

prima si fermavano lì.

Nella parte sottostante

viene rappresentata la %

di fase in cui si trova la

matrice; ho dei punti

notevoli per:

0% C 100% ferrite

0,7% C 100% perlite

> 0,7% C formo

cementite

Termina con una parte

che rappresenta la % di C

e una con la

microstruttura.

Page 44: Metallo Final

Comportamento ad alta temperatura – scorrimento

È paragonabile allo scorrimento delle catene polimeriche; i metalli possono essere

usati in situazioni tali per cui il metallo è soggetto a forte riscaldamento (attrito,

combustioni, ecc). in questi casi anche solo il peso dell‟oggetto stesso diviene un carico

che può generare scorrimento viscoso.

Si parla di scorrimento viscoso quando ad alta temperatura ho una deformazione a

seguito dell‟applicazione di un carico.

Per le prove uso dei campioni sottoposti a trazione in una fornace, rappresento la

deformazione sul tempo ottenendo curve di creep.

La curva inizia con un

tratto a concavità verso il

basso corrispondente ad

una deformazione elastica.

Il provino si allunga con

velocità decrescente, ho la

fase primaria.

Segue un tratto rettilineo

in cui la velocità è

costante, ho la fase

secondaria.

L‟ultimo tratto di curva ha

concavità verso l‟alto, la

velocità cresce; ho la fase

terziaria.

Ogni fase è caratterizzata da un tipo di deformazione :

1) Si muovono le dislocazioni, deformo poco perché il materiale resiste al moto

2) Ho un equilibrio stazionario di formazione/distruzione di dislocazioni

3) La deformazione diviene incontrollata, creo dei vuoti interni che portano alla

rottura del provino.

Per dare un‟idea della „temperatura elevata‟ dico che per un materiale generico

definisco temperatura elevata:

Telev > 0.4 ∗ Tfu s

Allora correlo la temperatura elevata al tipo di metallo. Inoltre cambiando la

temperatura varia la lunghezza della curva di creep; per temperature inferiori alla

„temperatura elevata‟ non ho variazioni (tranne una piccola deform. Elastica iniziale).

Page 45: Metallo Final

La parte significativa della curva di creep è il tratto lineare, che può essere descritto

dalla relazione matematica:

𝐝𝛆

𝐝𝐭= 𝐤𝟏 ∗ 𝛔

𝐧

Dove „n‟ è l‟esponente che rappresenta lo scorrimento viscoso. La formula è valida per

lo stato stazionario.

Ponendo in grafico il dε/dt contro il carico ottengo delle rette il cui logaritmo della

pendenza è l‟esponente „n‟.

Questi può assumere diversi

valori che dipendono dal tipo

di movimento degli atomi del

materiale; il movimento è di

natura diffusiva, in quanto

stiamo lavorando ad alte

temperature (diffusione = moto

termico).

L‟effetto della temperatura

allora emerge esplicitando la

k1 della formula

precedentemente enunciata.

𝐝𝛆

𝐝𝐭= 𝐤𝟐 ∗ 𝛔

𝐧 ∗ 𝐞− 𝐐𝐜𝐑𝐓

Dove Qc è l‟energia richiesta per il moto di diffusione,ottenibile mettendo in grafico

log(dε/dt)/1/T .

Fatica

Una prova ingegneristica è quella tesa a vedere la resistenza a fatica del materiale,

ovvero alla rottura a seguito di sforzi temporanei e alternati a riposo.

Per ogni materiale faccio prove che indicano il numero di cicli sopportati prima della

rottura, in base allo sforzo.

Considerando il grafico a

lato, che compara una lega

di ferro con una di

alluminio mi accorgo che il

comportamento di fatica

cambia da struttura BCC a

FCC. Se ho un BCC (Fe) la

curva ha uno scalino;

questo significa che

inizialmente la resistenza a

fatica scende per poi

raggiungere un asintoto

detto limite di fatica.

La lega di alluminio, che è

FCC, non raggiunge mai un

limite di fatica, la sua resistenza scende fino a che il materiale si rompe, i materiali in

leghe di alluminio vanno sostituite dopo un certo numero di cicli.

Page 46: Metallo Final

PRECIPITAZIONE IN MATRICE SOLIDA

Una trasformazione che può avvenire nei metalli è la precipitazione in fase solida, queste

possono essere desiderate o meno per le caratteristiche del prodotto finale, allora conoscerle

permette di agire in modo da impedirle o indirizzarle verso il prodotto desiderato.

Lega Fe/C/Cr

È la composizione tipica di un acciaio inossidabile, tra le leghe più avanzate, e pensato

per non venire degradato da ambienti ossidanti. Per conferirgli quest‟importante

proprietà devo trattare il ferro, che isolato si ossida facilmente; addiziono elementi di

lega quali Cr e Ni, poiché uno è BCC e l‟altro FCC stabilizzano le due fasi del ferro.

L‟ossidazione viene evitata perché questi elementi sono molto elettropositivi, si

ossidano più facilmente del ferro, e costituiscono una strato superficiale protettivo

coeso col metallo che ne evitano il contatto con l‟esterno.

Posso idre che l’ossido ‘veste’ il metallo, che si auto protegge.

Quando aggiungo un quantitativo sufficiente di Cromo (o simili) l‟elemento si

distribuisce uniformemente in modo interstiziale, anche sulla superficie. Normalmente

20% di Cr e 10% di Ni sono sufficienti per proteggere la lega ferrosa e renderla

inossidabile, permettendola di usarla in campo chimico, alimentare, ecc.

Devo però dosare il cromo ed il carbonio per conferire la giusta resistenza e

antiossidabilità, devo poi anche verificare che gli elementi siano compatibili.

Essendo entrambi solubili in BCC C e Cr sono solubili separatamente nella matrice

ferrosa che funge da solvente, poi interviene un limite di solubilità.

Per descrivere il sistema a tre componenti devo costruire un diagramma di stato

ternario, contenuto quindi in un triangolo.

Page 47: Metallo Final

Definisco il grafico triangolo di Gibbs, ai vertici ho gli elementi puri, ogni lato

rappresenta una miscela binaria segue che il grafico è riferito ad una temperatura

precisa.

I punti notevoli del grafico sono:

Al 25% di C compare Fe3C

Ho tre carburi di cromo, con composizione diversa:

Cr23C6: all‟80% di Cr in C

Cr7C3: al 70% di Cr in C

Cr3C2: al 60% di Cr in C

Il corpo del triangolo mi determina invece le composizioni delle fasi ternarie, va letto

nel seguente modo:

Ogni linea rappresenta l‟andamento di due concentrazione mantenendone una

costante, ad esempio

Le linee tracciate internamente al corpo del triangolo sono di due tipi:

Linee piene: campo di esistenza dei carburi, la linea che parte da Fe/C mi dice

che sostituendo Fe con Cr il carburo rimane ho la solubilità del cromo nel

composto.

Allo stesso modo le linee che partono da C/Cr mi dicono che sono in grado di

solubilizzare una certa % di ferro.

Linee tratteggiate: sono i confini dei campi di coesistenza delle fasi, sulla base

del triangolo (ovvero sistema binario) al 90% Fe/10% C ho la coesistenza del

carburo; mettendo del Cr in soluzione mantengo la coesistenza in una regione a

quadrilatero (4 lati due fasi)

Il triangolo immediatamente superiore mi dà invece la coesistenza di 3 fasi,

Fe/Fe3C/Cr7C3; posizionate ognuna su un vertice sono in equilibrio tra loro.

Il grafico è significativo perché mi dice che il carbonio sequestra il cromo in soluzione,

come risultato ho una matrice povera sia di carbonio che di cromo ma con un carburo

ricco in cromo. Segue che i due elementi a concentrazioni elevate sono

incompatibili.

Allora un buon acciaio inox deve contenere quel tanto di C da avere sufficiente

durezza ma non troppo da far precipitare il cromo che ne determina la proprietà

principale (l‟inossidabilità).

Page 48: Metallo Final

Posso analizzare il problema anche da un secondo punto di vista, considerando il

„loop‟ della FCC nel diagramma Fe/Cr:

Aumentando la concentrazione di carbonio

sposto molto la zona dove è presente la

struttura FCC, nella quale il cromo BCC non

è solubile. Quando supero il limite di

solubilità il cromo precipita come carburo,

sottraendo carbonio alla matrice. Più ho

carbonio meno cromo può restare in

soluzione.

Lega Al/4% Cu

Una precipitazione desiderata in metallurgia è quella del rame in alluminio; l‟Al

è il secondo metallo per produzione ed ha la caratteristica di avere numero

atomico basso, vicino a Li/Be/Mg (inutilizzabili per motivi relativamente di

estrema reattività, tossicità, …).

L‟alluminio ha in sé le proprietà antiossidanti del Cr, ma fonde a 660°C, una

temperatura troppo bassa che lo porta ad avere una curva di creeping ( per cui

la deformazione avviene a T=0.4*Tf) che lo rende inadatto a applicazioni sotto

carico che comportino lo sviluppo di calore.

L’alluminio è meccanicamente labile sopra i 200°C.

Il suo comportamento duttile è utile per alcune applicazioni (produzione di film

per alimenti) ma è deleteria per altre (aeronautica).

Ho la necessità di indurire l’alluminio, il metodo per farlo è stato scoperto

attorno al 1911.

La soluzione è semplice e si basa sull‟aggiunta di un elemento altofondente; il

primo usato, in un processo nato in modo empirico, è il Cu. Si lavora nella zona

ricca in Al, la % in peso del rame è elevata perché il rame ha un P.M. molto più

elevato di quello di Al.

Page 49: Metallo Final

Considero dunque la zona dell‟eutettico, a sinistra del quale esiste α, una

soluzione solida sostituzionale di Cu in Al che „vive‟ in una regione limitata da

una linea di solvus che a temperatura ambiente è praticamente coincidente con

l‟asse delle T°C ( non esiste α).

Se prendo il 4% di Cu sopra i 500°C realizzo la fase α omogenea, raffreddando

termodinamicamente (ovvero lentamente per raggiungere l‟equilibrio) passo per

la linea di solvus producendo:

𝛼 ⇌ 𝛼 + 𝜃

Dove la fase θ è una fase di formula Al2Cu precipito un composto

intermetallico. Ottengo allora una matrice di Al puro (α) poco resistente e una

fase separata di θ (che cresce man mano).

Il processo all’equilibrio è inutile.

Seguo allora un secondo processo termico:

1) Solubilizzo il Cu a 515°C

2) Tempro a temperatura ambiente, in questo modo esco dall‟equilibrio e

congelo la fase α evitando la linea di solvus. In pratica posso dire di aver

forzato la solubilità di Cu in Al. Già solo questo è positivo, perché il

raggio inferiore di Cu porta a un rientro dei piani

reticolari che blocca il moto delle dislocazioni

aumenta la durezza, anche se non di molto.

Dal disegno vedo che la zona centrale (assi

tratteggiati) è quella della solubilità, dove il

rapporto tra gli atomi è 1:2.

3) Invecchiamento artificiale tra 130/190 °C. il materiale temprato è

omogeneo, tenendolo a temperature dell‟ordine dei 130° sviluppo dei

precipitati che posso spiegare ragionando in termini di nucleazione e

crescita.

Se sono lontano dalla temperatura di equilibrio formo molti germi

cristallini ben distribuiti che crescono poco, formo tanti cristalli piccoli.

Ma la precipitazione prima di arrivare al prodotto cristallino finale passa

per degli intermedi metastabili.

Mentre il sistema tende verso l‟equilibrio passo per degli stadi intermedi

che comportano la precipitazione di fasi metastabili che conferiscono alla

lega le proprietà

da noi

desiderate. Dopo

la tempra sono

in cima alla

scala, con il

riscaldamento gli

atomi di Cu

tendono ad

organizzarsi sulle

facce della cella

(piani 1,0,0). Non

ho una vera fase

ma un

addensamento di

Page 50: Metallo Final

atomi (circa 200) che definisco zone di precipitazione o di Guinier-Preston.

La durezza cresce.

Se continuo con la ricottura della lega gli aggregati si sviluppano nella

fase Al2Cu con struttura BCC (non è la fase θ!!) coerente con la matrice,

ovvero il cristallo è stechiometricamente diverso ma i suoi piani sono una

prosecuzione di quelli della matrice per cui non è isolabile. È un

intermedio metastabile, gli aggregati sono piccoli e distribuiti

uniformemente e bloccano i moti delle dislocazioni. È lo stato in cui la

lega ha la massima durezza, in quanto dopo avrei un notevole

sovrainvecchiamento. Comincerei a formare dei cristalli della fase θ, che

essendo grossi impoveriscono la matrice di Cu e dunque riducono il

numero di ostacoli al movimento delle dislocazioni.

La durezza scende.

Il picco di

durezza si

sviluppa per

ricottura a

130°, ma se

durante la

vita del

prodotto

finito

raggiungo

nuovamente

quella temperatura l‟invecchiamento ripartirebbe da dove è iniziato. Ho

dunque risolto il problema della durezza ma non posso usare la lega

Al/4% Cu a temperature che superino i 100°C.

Page 51: Metallo Final

Dal punto di vista atomico sviluppare la fase metastabile significa:

Ottenere una soluzione dalla tempratura

Sviluppare e zone di precipitazione mediante ricottura, la fase

metastabile è definita θ‟ ed ha proporzione 1:2; esiste solo

costretta nella matrice. La struttura è ottimale.

Raggiungere l‟equilibrio, ma avrei pochi cristalli grandi, allora mi

fermo prima per poter avere una struttura che blocca le

dislocazioni.

PROCESSI DI DEGRADO DEI METALLI

Un materiale metallico nel tempo di deteriora, ovvero perde le sue proprietà iniziali, che sono

fondamentali per il suo utilizzo. Il deterioramento dei metalli dipende dalla loro forte

elettropositività, che gli conferisce una forte tendenza ad aumentare il loro numero di

ossidazione. I metalli si deteriorano a seguito di processi ossidativi che si distinguono in due

categorie a seconda delle condizioni ambientali in cui avvengono:

1) Ossidazione: la reazione avviene in ambiente secco, ovvero gli agenti ossidanti sono

O2, Cl2 allo stato gassoso.

2) Corrosione: la reazione avviene in ambiente umido.

Ossidazione

La reazione di ossidazione è:

M(s) +1

2O2(g )

⇌ MO(s)

Noto che l‟ossidazione è il processo inverso alla produzione del metallo a partire dal

suo minerale grezzo.

Nuovamente serve una duplice analisi del fenomeno da un punto di vista

termodinamico e poi cinetico.

Trattamento termodinamico

L‟energia libera della reazione è data da:

GMO s

0 −1

2GO g

0 − GM s

0 = −RT ∗ ln 1

PO2

Dato che ai prodotti ho un solido ed hai reagenti un solido ed un gas la „k‟ per i

solidi è 1, per il gas è approssimabile con la sua pressione.

Posso riscrivere la formula come:

ΔG0 = ΔH0(T) − T ∗ ΔS0(T)

Dove le singole grandezze termodinamiche vengono calcolate sommando il loro

valore a 298K all‟integrale tra Cp e dT tra 298K e la temperatura di lavoro.

Posso però esprimere il Cp come sviluppo polinomiale nel modo seguente:

Cp = a + b ∗ T ∗ log T ∗ c ∗ T−2

Da cui segue che:

ΔG0 = A + B ∗ T ∗ log T + C ∗ T

A questo punto introduciamo l‟approssimazione di Ellingham che esprime ΔG0

con una retta, nella forma matematica:

ΔG0 = A + B ∗ T

Dove posso facilmente legare il parametro „A‟ al termine entalpico e „B‟ a quello

entropico.

Page 52: Metallo Final

Ottengo così un grafico che raccoglie le energie libere in funzione della

temperature ad una pressione fissata di 1 atm e considerando come ossidante

l‟ossigeno.

I punti salienti del grafico sono:

Scala delle energie libere: è tutta negativa, segue che l’ossido è favorito

sul metallo

Pendenza: la maggior parte delle rette è a pendenza positiva, che

comporta un ΔS>0 dovuto alla scomparsa del gas ai prodotti.

Andamento: talvolta la retta è una spezzata, dovuta alla presenza di

variazioni di fase

M: punto di fusione, alla sua destra non ha più il solido ma ho una fase

liquida. Dopo la reazione ho una perdita di S ancora maggiore perché da

liq.+ gas ottengo un solido.

B: punto di ebollizione, ho il metallo on fase gassosa, il ΔS è ancora

maggiore.

L‟uso dei diagrammi di Ellingham serve per paragonare le energie libere, vedo

che i metalli ad averle più basse sono Ca, Mg, Al allora deduco che l’elemento

più in basso è in grado di reagire con l’ossido di un elemento superiore per dare

la reazione:

Ca + MgO → CaO + Mg

Ovvero sposto l‟ossido al metallo più elettropositivo.

Page 53: Metallo Final

Tra le linee a pendenza negativa due hanno una importanza notevole nello

studio dei metalli sono:

1) La linea del Carbonio, relativa alla reazione:

2C + O2 ⇌ 2CO

L‟entropia aumenta perché ottengo più gas ai prodotti, allora l‟energia

libera decresce. Segue che il carbonio può ridurre tutti gli ossidi che gli

stanno sopra, è il riducente più comune a nostra disposizione

2) Curva del Silicio, relativa alla reazione:

2Si + O2 ⇌ 2SiO

Che è però meno significativa per i metalli ma molto di più per i

semiconduttori.

Sono tutte linee di equilibrio attraverso le quali posso stabilire l‟evoluzione e la

fase stabile di un sistema metallico composto da metalli diversi (vedo chi è in forma

ossidata e chi in forma metallica).

Se cambiassi la pressione del gas sposto l‟equilibrio secondo il principio di

LeChatelier. Per poter trattare il diagramma di Ellingham sposto l‟origine degli

assi sulla nuova pressione, allora per pressioni minori sposto l’equilibrio verso

sinistra ne segue che aumento la stabilità del metallo che sta sopra il carbonio,

blocco l‟ossidazione.

L’ossidazione di un metallo è termodinamicamente inevitabile.

Trattazione cinetica

La trattazione cinetica del processo di ossidazione vede la sua divisione in stadi:

1) Primo stadio: avviene il contatto tra il gas ed il solido, l‟ossigeno si

dissocia e viene adsorbito dal metallo.

2) Secondo stadio: l‟ossido è un solido, allora deve avvenire un processo di

nucleazione, che avviene sui siti della superficie (dislocazioni, impurezze)

dunque è eterogenea. Il metallo è ancora essenzialmente integro.

3) Terzo stadio: i germi cristallini crescono lateralmente sulla superficie

della matrice metallica. „Vesto‟ il metallo di uno strato micrometrico di

ossido, che non è ancora dannoso.

4) Quarto stadio: l‟ossido cresce in profondità coinvolgendo l‟interno del

metallo. Ho il degrado del materiale.

Allora lo stadio decisivo è l‟ultimo, che però va analizzato in quanto il primo

strato di ossido impedisce il contatto metallo/ossigeno (blocco l‟equilibrio).

Deve dunque entrare in atto un processo che permetta la continuazione

dell‟ossidazione devo avere un moto di specie.

Il fenomeno può avvenire secondo diversi meccanismi:

a) L‟ossigeno si dissocia, viene adsorbito e poi diffonde per moto interstiziale

fino ad arrivare a contatto col metallo.

b) Il metallo inizia a muoversi per moto attraverso le vacanze dello stesso

fino ad arrivare sulla superficie a contatto con il gas ossidante.

Entrambe le modalità sono state verificate sperimentalmente; se gli ioni

metallici diffondono male (bassa mobilità) allora deve essere l‟ossigeno a

diffondere. Perché questo possa accadere devo ossidarlo dopo averlo assorbito

devo ossidarlo, poiché l‟unica fonte di elettroni è il metallo allora l’ossido deve

essere almeno semiconduttore per lasciar transitare gli elettroni.

Il deposito di ossido avviene sull’interfaccia metallo/ossido.

Page 54: Metallo Final

Nel caso in cui il metallo diffonda bene (alta mobilità) è lui che si muove con i

suoi elettroni, allora nuovamente l’ossido deve essere almeno semiconduttore

per lasciar transitare gli elettroni.

Il deposito di ossido avviene sull’interfaccia ossido/gas.

In quest‟ultimo processo il moto “vacanziale” porta alla formazione di vuoti

sull‟interfaccia metallo/ossido che può staccarsi, in questo caso la superficie

scoperta è metallica, dunque riprende l‟equilibrio metallo/ossido.

Alcuni metalli come l‟alluminio vedono una terza modalità di ossidazione, in

quanto Al2O3 è un forte ossidante e non permette il transito di elettroni. Lo

strato di ossido è molto stabile e protegge il metallo.

L‟ossidazione diviene un problema quando è pesante e coinvolge l‟interno del

metallo, ovvero la barriera di ossido no protegge più il metallo. Il degrado nasce

dal fato che il distacco eventuale della patina di ossido non solo asporta

materiale ma causa fessurazioni che indeboliscono il metallo e fungono da siti di

nucleazione per la formazione di nuovo ossido.

Primo

meccanismo

Si muove

l‟ossigeno verso

il metallo,

accresco tra

ossido e

metallo.

Secondo

meccanismo

Si muove il

metallo verso

l‟ossigeno,

accresco tra

ossido ed aria.

Page 55: Metallo Final

Il processo avviene in tempi lunghi, per monitorare il processo in una

simulazione del processo di ossidazione uso la termogravimetria; spingo le

condizioni di temperatura e seguo l‟andamento del peso (peso anche l‟ossido

che si stacca). Seguendo l‟andamento del peso vedo quanto ossigeno entra nel

metallo; da questa misura riesco a ricavare delle leggi semplici:

Crescita di massa lineare

Crescita di massa parabolica

La crescita lineare può avere pendenza

positiva o negativa a seconda che acquisti

o perda massa; nella formazione

dell‟ossido perdo massa se questo è un

ossido volatile, quale quello di Mo e W, che

dunque evapora.

Analizzando però i due meccanismi a

pendenza positiva analizzo la crescita a

seconda della zona termica in cui mi

trovo:

bassa temperatura

alta temperatura

A bassa T°C l‟atomo di ossigeno si adsorbe sul metallo e qui diventa o2-

grazie agli elettroni giunti da metallo per diffusione; l‟ossigeno entra poi

in contatto con Me2+ a seguito del suo moto diffusivo. Sull‟interfaccia tra

metallo/ossido ho due strati di cariche opposte, situazione simile ad un

condensatore. Il campo elettrico che si genera fa muovere gli ioni.

x ∝ ln t formo lo strato

Ad alta T°C gli ioni si muovono per diffusione interstiziale, la reazione

coinvolge subito la diffusione di specie, un esempio è:

2Zn2+ + O2 + 4e− → 2ZnO

Lo zinco si muove negli interstizi con i suoi elettroni.

Cu2+; nCu+ − Cu+ = (n − 2)Cu+ + Cu2+

Ovvero il rame mantiene la carica totale anche dopo la diffusione di suoi

atomi verso l‟interfaccia ossido/aria, mantiene la carica totale.

Uno schema riassuntivo dei due fenomeni è:

Page 56: Metallo Final

Posso giustificare matematicamente la legge parabolica; considerando che ho

un flusso di specie scrivo la legge di Fick

𝐽 = −𝐷 ∗𝑑𝑐

𝑑𝑥

Dove il differenziale che rappresenta la variazione di concentrazione descrive

l‟accrescimento dell‟ossido in spessore, è il gradiente della specie diffondente.

La velocità è direttamente proporzionale al flusso:

𝑣 =𝑑𝑥

𝑑𝑡∝ 𝐽 = −𝐷 ∗

∆𝑐

𝑥

Sono passato a differenze finite per la formula del flusso e risolvendo

l‟equazione differenziale (per separazione di variabili) ottengo:

𝐱�ꠚ� ∝ 𝐃 ∗ 𝐭

Ho ottenuto la legge parabolica.

Influenza della temperatura è inclusa nel parametro D, che mi ricordo essere:

𝐷 = 𝐷0 ∗ 𝑒− 𝑄𝑎𝑡𝑡𝑅𝑇

La parabola sale dunque con la temperatura.

Ho un andamento di Arrhenius, che posso

rappresentare come:

La legge lineare è spiegabile attraverso la legge

parabolica in quei casi dove si verifica una

perdita di massa proporzionale al tempo in modo

lineare; questo caso è correlato ad un ossido con

volume specifico molto diverso da quello del metallo che porta alla formazione

ed al distacco di scaglie di ossido.

L‟ossidazione viene allora a rinnovarsi sulle zone di

metallo che si scoprono man mano, la legge lineare

è ottenuta attraverso l’interpolazione di una

successione di leggi paraboliche.

Allora concludo che:

la legge parabolica vale sempre

il fenomeno ossidativo conte per metalli sottoposti

ad alte temperature.

Page 57: Metallo Final

Corrosione

È l‟aspetto più importante dei fenomeni ossidativi e viene associato a un ossidazione

in ambiente acquoso; tratteremo il problema da un punto di vista termodinamico e poi

cinetico, analizzando i diversi meccanismi.

Trattazione termodinamica

Per poter essere analizzato il fenomeno viene modellizzato in una galvano lisi,

dove il metallo è un elettrodo e la soluzione acida la soluzione di elettrolita.

Le reazioni che avvengono nella cella galvanica sono:

Anodo

Fe0 → Fe2+ + 2e−

Catodo

2H+ + 2e− → H2 in ambiente acido

O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro o basico

Il metallo è immerso in una soluzione acquosa

contenete sia elettroliti che gas ( in condizioni

normali ho 7 ppm di O2 in acqua). Posso utilizzare

delle soluzioni aerate, dove l‟ossigeno viene eliminato

per insufflazione di un altro gas.

Ho sicuramente una ddp, l‟anodo cede elettroni e

ioni ferro.

Scriviamo ora i potenziali di elettrodo:

Ean odo = E0Fe+

0.059

2∗ log aFe 2+ ∝ 𝑇,𝑛𝑜 ∝ 𝑝𝐻

Eca todo = E0H 2+ 0.059 ∗ log

aFe 2+

PH2

∝ 𝑝𝐻�ꠚ 𝑎𝑚𝑏.𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜

Eca todo = E0O 2+ 0.059 ∗ log

1

aOH− ∝ 𝑝𝐻, 𝑎𝑚𝑏.𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜 𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑖𝑐𝑜

Per descrivere lo stato di stabilità rappresento l‟andamento del potenziale in

funzione del pH, in modo da avere

una mappa degli equilibri di fase

stabile e permette di prevedere il

comportamento corrosionistico di un

metallo.

Traccio i diagrammi di Pourbaix.

Le linee rappresentano l‟equilibrio tra

specie, vedo che:

Linee orizzontali: non dipendono

dal pH, hanno potenziale costante.

Linee oblique/ curve hanno

dipendenza bivalente. Le linee

oblique hanno pendenza 0.059.

Linee tratteggiate: finestra di

stabilità dell‟acqua.

Page 58: Metallo Final

Le specie possibili per il mio sistema sono:

Fe(II)

Fe(III)

Fe(0)

Fe2O3

Fe3O4

Ogni coppia è in equilibrio al suo potenziale, che nei casi in cui è necessario

tiene conto anche del pH ( se nella reazione entra l‟H+).

Ad esempio:

Fe(II)/Fe(III) è stabile a 0.769 eV, se ho il contatto tra gli elettrodi.

Fe(II)/Fe(0) è stabile se il potenziale è negativo a -0.409 (deve essere

imposto).

Gli equilibri „obliqui‟ riguardano degli ossidi, parto da Fe/Fe3O4 e se aumento E

arrivo all‟equilibrio Fe3O4/Fe2O3. I tratti curvi sono invece dovuti ad equilibri

redox tra due specie le cui concentrazioni sono determinate dal potenziale e

dall‟idrossido, dunque dal pH.

È molto utile sapere cosa succede a diversi pH e potenziali, le due linee

tratteggiate mi dicono anche come si comporta la soluzione acquosa, definendo

due reazioni redox per il solvente:

H2 → 2H+ + 2e−

O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O

Sotto la linea (a) ho la presenza di H2, sopra di H+.

Sotto la linea (b) ho la presenza di H2O, sopra di O2.

Ciò mi permette di relazionare la reazione anodica a quella catodica; un uso

meno quantitativo del diagramma di Pourbaix è ottenibile se si considera che

posso formare degli ossidi solidi che vanno a proteggere il metallo dalla

corrosione avvelenando l’elettrodo ricoprendolo di una patina isolante. Questo

comporta la presenza di uno stato di stabilità, anche se temporaneo. Posso

schematizzare quanto detto riscrivendo il diagramma di Pourbaix:

Immune: ho un potenziale

minore di quello a cui

l‟ossidante attacca il

metallo, ho ferro Fe(0).

Corrosione: ho una

maggior stabilità della

specie ossidata, si verifica

per elevato potenziale a pH

acido e a potenziale ridotto

per pH maggiore di 7 dove

gli idrossidi solubilizzano

l‟ossido che passivizza

l‟elettrodo.

Passività: nella zona

dell‟ossido per alti

potenziali e pH tra 4 e 14;

sono in condizioni corrosive

ma l‟ossido resiste e

protegge il metallo.

Page 59: Metallo Final

Se ho due metalli in una soluzione che può dare luogo a corrosione avrò

sicuramente uno dei due che si ossida più velocemente, posso vederlo se

paragono Fe/H2, arrivo ad un punto in cui H2 è ancora stabile ma Fe(0) si

trasforma in Fe(II).

Quello che deve succedere è dato da Pourbaix, ma devo tenere conto della

cinetica del complesso.

Trattazione cinetica

Il modello che vede un pezzo di metallo in soluzione acquosa (caso normale di

una corrosione) manca apparentemente di un controelettrodo. Segue che il

metallo deve comportarsi contemporaneamente da anodo e catodo. Il fatto viene

giustificata dalla teoria secondo la quale sulla superficie del metallo si formano

zone anodiche/catodiche cortocircuitate dal legame metallico.

Dalla zona anodica

si stacca del

metallo, mentre

sulla zona catodica

si deposita il

prodotto dell‟altra

semireazione. Qui

avviene la reazione

che porta poi alla

formazione di

ossido (o idrossido).

La formazione di zone anodiche/catodiche trova la sua ragione in diverse

proprietà strutturali della matrice quali:

Celle a concentrazione di ossigeno: abbondanza di ossigeno anodica

carenza di ossigeno catodica

Celle a impurezza: legata alla maggiore/minore elettropositività del

metallo

Cella tra fasi multiple: ovvero tra microstrutture diverse, dove ho una

diversa concentrazione dei componenti

Celle di difetto: si sviluppano su bordi di grano, dislocazioni, ecc in

seguito a una maggiore energia libera che determina una maggior

suscettibilità all‟attacco acido.

Page 60: Metallo Final

Trattazione cinetica

Possiamo ora iniziare il discorso cinetico sui meccanismi di corrosione, per poi

poter calcolare quanto tempo resiste un materiale metallico in una ambiente

acquoso ossidante.

La prima relazione matematica da analizzare è:

n°moli =i ∗ A ∗ t

n ∗ F

Dove:

i : densità di corrente, è diverso da I, in particolare è dato da I/A

A: area interessata

t: tempo

F: costante di Faraday (circa 96485 Coulomb per mole).

Per ottenere la velocità di corrosione derivo la relazione precedente rispetto al

tempo:

d(n°mol)

dt=

i ∗ A

n ∗ F∝ i

Allora il parametro da studiare è la densità di corrente, se l‟elettrodo è in

equilibrio (linea di Pourbaix) la velocità della reazione diretta ed inversa sono

uguali. La velocità di reazione deriva da una relazione di Arrhenius:

v = A ∗ e− ∆G∗

RT

dalla formula emerge la presenza di una barriera di energia tra metallo e

acquoione.

Il salto di energia (a) è relativo alla reazione

anodica e quello (b) alla reazione catodica.

Passo a definire una corrente di scambio „i0‟

i0 = LA ∗ e−∆GART = LC ∗ e−

∆GcRT

Ho uno scambio tra metallo e soluzione, posso

affermarne la presenza ma non posso

misurarlo (l‟uguaglianza deriva dall‟equilibrio).

Applicando ora un potenziale (sovratensione) dall‟esterno sul metallo (elettrodo)

definendolo ηA modico il grafico delle energie che diviene:

Alzo il livello dell‟energia del metallo alzo il

potenziale

Abbasso il livello dell‟energia dell‟acquoione

abbasso il potenziale.

In questo caso è più facile staccare cationi al

metallo ma è più difficile riattaccarli,

sovratensione.

Posso avere il caso in cui avviene il contrario,

allora è più difficile staccare cationi ma più

facile attaccarli, sottotensione.

Page 61: Metallo Final

Sto imponendo un potenziale, per cui

non sono più all‟equilibrio; le barriere si

modificano di :

𝐴𝑛𝑜𝑑𝑜: + 𝑥 ∗ 𝜂𝐴 ∗ 𝑛 ∗ 𝐹

𝐶𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜: − 1 − 𝑥 ∗ 𝜂𝐴 ∗ 𝑛 ∗ 𝐹

La corrente risultante è calcolabile in

quanto vedo come si modificano i ΔG* di

anodo e catodo. Posso allora riscrivere

la reazione dell‟equilibrio come „corrente

diretta – corrente inversa‟:

iA = LA ∗ e− ∆GA−x∗ηA∗n∗F

RT − LC ∗ e− ∆GC−(1−x)∗ηA∗n∗F

RT

Che può essere riscritta mettendo in evidenza il ΔG0, che mi permette di

raggruppare un i0:

iA = i0 ∗ (e x∗ηA∗n∗F

RT − e −(1−x)∗ηA∗n∗F

RT )

A questo punto mi accorgo che il secondo termine è trascurabile rispetto al

primo data la natura di ηA, che indica di quanto si alza la parte sinistra rispetto

a quella destra. Allora posso semplificare ottenendo l‟equazione di Tafel::

𝐢𝐀 = 𝐢𝟎 ∗ 𝐞𝐱∗�尸�𝐀∗𝐧∗𝐅

𝐑𝐓

Passando ai logaritmi ottengo la scrittura:

ln 𝑖𝐴 = ln 𝑖0 +𝑥 ∗ 𝜂𝐴 ∗ 𝑛 ∗ 𝐹

𝑅𝑇

Ho ottenuto l‟equazione di una retta, che poste in grafico mi danno:

Il grafico è relativo alla

corrosione dello zinco in

ambiente acquoso

acidificato da HCl. Vedo

3 punti significativi,che

adesso tratteremo nel

dettaglio.

Page 62: Metallo Final

Primo punto: cerchio tratteggiato breve, equilibrio della reazione

2H+ + 2e- H2

Terzo punto: cerchio tratteggiato lungo, equilibrio della reazione

Zn Zn2++ 2e-

Secondo punto: cerchio puntinato, mi dice la corrente di corrosione ed il

rispettivo potenziale (rispettivamente ascissa e ordinata). È utile da

visualizzare perché più è a destra e più il metallo si corrode velocemente.

La corrosione dipende dalla polarizzabilità dell‟elettrodo, ovvero:

H+ deve essere in grado di

adsorbirsi

H+ deve prendere 1 elettrone

H+ deve incontrare un suo

omologo per formare H2.

Il tutto richiede energia.

Lavorando invece in ambiente basico, sempre con Zn, la semireazione dello

zinco non varia, ma non ho più H+ in soluzione, bensì ho la semireazione che da

ossigeno va ad H2O.

L‟andamento della curva è identico

a quello del grafico in ambiente

acido tranne per il tratto verticale

evidenziato. La zona non è più

lineare per via della concentrazione

di ossigeno, che deve essere vicino

all‟elettrodo dunque devo aspettare

che diffonda in soluzione

Page 63: Metallo Final

Cinetica della passivazione

La passivazione è quel fenomeno che vede la formazione di uno strato

superficiale di ossido che blocca la reazione di corrosione.

Raggiunto il potenziale di passivazione ho l‟ossido che isola l‟elettrodo

dall‟ambiente di reazione; se dopo alzo il potenziale non si corrode più.

Ho reso il metallo passivo alla corrosione.

Se esagero troppo nella passivazione arrivo al potenziale di transpassivazione, al

quale „smonto‟ lo strato di ossido rendendo l‟elettrodo nuovamente ossidabile.

Ogni ambiente ha il suo grafico, in quanto le semireazioni dell‟ossidante in gioco

sono diverse, mentre il metallo è sempre lui.

Meccanismi di corrosione

Vi sono diversi processi di corrosione che portano a risultati di deterioramento diversi,

sono perciò indicati con nomi specifici e descritti dalle curve di potenziale/densità di

corrente derivate dall‟equazione di Tafel.

1) Corrosione generalizzata: il processo di corrosione è uniforme ed esteso

all‟intera superficie del metallo. Il processo non comporta una caduta ohmica

del potenziale, ovvero non si vengono a formare celle a concentrazione a seguito

di corrosione non uniforme.

2) Corrosione per contatto galvanico: ponendo in un ambiente ossidante

elementi metallici diversi a contatto tra loro sicuramente avrò uno dei due più

facilmente ossidabile. Inoltre le correnti di corrosione possono estendersi su

entrambi i metalli. Ponendoci nel caso in cui i metalli siano M & N, dove M è più

nobile (meno corrodibile) di N il grafico di Tafel ha aspetto come a lato:

La prima linea di Tafel che si incontra dal basso è relativa all‟ossidazione

corrosiva di N, più facile, la seconda è relativa all‟ossidazione corrosiva di M. ho

poi due rette che partono dallo stesso potenziale, quello dell‟elettrodo standard

a H, e descrivono la deposizione di H+; sono diverse perché ho una diversa

barriera di attivazione del processo a seconda del metallo.

Quando le rette relative all‟ossidazione intersecano quelle relative alla

deposizione di H ho un punto che è determinato da potenziale di corrosione

(ordinate) e corrente di corrosione (ascisse). Tutto ciò vale per i due metalli

isolati!!

Quando metto a contatto i due metalli ho una variazione delle linee di

deposizione dell‟idrogeno che si fondono in una sola retta; questa sarà molto

Page 64: Metallo Final

simile a quella dell’elemento più ossidabile ma alzata di livello dal metallo più

nobile. Ciò è dovuto al fatto che ponendo in contatto i due metalli si viene a

generare una sovratensione di H che porta all‟innalzamento della linea

dell‟elemento più corrodibile. La nuova corrente di corrosione sarà allora

anch‟essa simile a quella di N (meno nobile) ma lievemente superiore in virtù

del contributo di un altro elemento.

La situazione appena analizzata è uno dei metodi che vengono utilizzati per

proteggere un metallo dalla corrosione, ovvero ricoprirlo di un metallo più

ossidabile (vedi Fe/Zn)

3) Corrosione selettiva: quando l‟elettrodo, ovvero il metallo, non è coinvolto

uniformemente dalla corrosione che avviene dunque su siti preferenziali sto

solitamente trattando una lega multifasica. È lampante come avendo due

componenti diverse ed a concentrazione diverse queste presentino diversa

tendenza all‟ossidazione, corroderò

maggiormente quella più labile. Un

secondo caso è il processo di

dealligazione che consiste nel partire

da una soluzione solida contente un

elemento avente natura elettrochimica

diversa; l‟effetto della corrosione è

l’eliminazione dell’elemento più labile

della lega dallo strato superficiale.

Graficamente posso riassumere il

fenomeno come:

Parto da una microstruttura a due

componenti che subisce dealligazione,

procedendo nel grafico vedo che ho un

cambiamento nella microstruttura,

allora passo ad una corrosione

selettiva. All‟altra estremità del grafico ho nuovamente dealligazione.

4) Corrosione per vaiolatura: (termine inglese „pitting‟) è in fenomeno corrosivo

che prende il nome dal suo effetto; l‟attacco è localizzato, avviene in determinati

siti che sono (per presenza di difetti, impurezze, ecc) più attivi di altri (maggior

energia libera). La corrosione si sviluppa in profondità scavando delle gallerie

nel metallo.

Spesso il fenomeno è associato alla presenza di cloruri in ambiente acquoso,

che sono in grado di intaccare lo

strato passivante che protegge il

metallo. Questo avviene in quanto il

cloro ha la possibilità di sostituirsi

all‟ossigeno negli ossidi portando in

soluzione dei complessi assottigliando

lo strato passivante. Questi complessi

possono poi venire idrolizzati (ad

idrossidi) e aumentare il pH.

L‟attacco allo strato passivante sposta

le curve potenziale/densità di

corrente.

Dopo la passivazione la corrosione

viene bloccata e questo corrisponde al

fatto di no avere un ΔI in

Page 65: Metallo Final

corrispondenza di un ΔE. Nel caso in cui lo strato sia meno protettivo la curva

di Tafel cambia forma riducendo l‟estensione della zona passivante. Se sono

presenti più elementi ossidanti conoscere la curva di passivazione mi permette

di capire come si comporta il metallo.

Ossidante I: taglia la curva di Tafel sempre nella parte attiva ossido

sempre

Ossidante II: non è pericoloso per la curva 1, in quanto la interseca nella

zona passivata ma è pericoloso per la curva 2, essendo la zona passivata

ristretta e sotto l‟intersezione.

Ossidante III: non sortisce effetti perché taglia le curve 1 & 2 in zona

passivata

Ossidante IV: taglia entrambe le curve in zona di attività sempre

ossidazione.

I cloruri modificano l‟aspetto della curva di Tafel portandola ad assomigliare a

quella tratteggiata, riducendo ulteriormente la zona di passività.

5) Corrosione in fessura: (termine inglese „crevice‟) è una distinzione in base al

luogo dove avviene la corrosione,

ovvero in fessure del metallo

(dovute a sollecitazioni

meccaniche) nelle quali la

soluzione ristagna.

Elettrostaticamente la soluzione

che non si rinnova consumerà

presto tutto l‟ossigeno contenuto

portandolo a acqua o ossido

(favorito dalla presenza dei

cloruri). Se non ho più ossigeno

si viene a creare una cella a

concentrazione con la soluzione

esterna che non ristagna. La

soluzione stagnante è l‟anodo, la

cui reazione è “M Mn+”, mentre

quella esterna il catodo la cui

reazione è “O OH-”.

6) Corrosione intergranulare: è localizzata sui bordi di grano, dove sono presenti

dei precipitati che facilitano la corrosione in quanto stabiliscono una cella a

concentrazione interna al metallo. Questo accade perché i grani di carburo

impoveriscono il metallo di Cr (negli

acciai inox), segue che il loro intorno è

povero di Cr cella a concentrazione,

dove l‟anodo è la zona povera in Cr e

viene corroso.

Noto come è importante il luogo in cui

avvengono le corrosione per vedere

l‟entità delle stesse; poiché l’area

dell’anodo è minore dell’area del catodo

(è tutto il metallo) allora sopporterà una

densità di corrente molto maggiore. A

ciò segue che la velocità di corrosione

dei bordi di grano sarà molto elevata.

Page 66: Metallo Final

7) Corrosione sotto sforzo: (termine inglese „stress‟) unisce il fenomeno della

corrosione a quello della sollecitazione meccanica, in quanto il secondo può

generare siti che favoriscono il primo.

Un esempio è l‟applicazione di uno sforzo su un materiale già passivato; il

risultato della

deformazione

sarà una

dislocazione del

metallo che può

portare alla

rottura dello

strato passivante

ed alla comparsa

di siti attivi per la

corrosione.

Altro caso vede

un‟accumularsi dei

difetti che porta ad

un innalzamento

dell‟energia libera.

La zona allora è

maggiormente

attaccabile, la

fessura che si viene a creare ospita la soluzione che ristagna corrodendo il

metallo.

In entrambi i casi dalle fessure, per attacco corrosivo passo a fessurazioni (o

cricche) che saranno poi i punti d‟innesco per le fratture che porteranno alla

rottura del metallo.

Nella corrosione sotto sforzo rientra anche l‟infragilimento da idrogeno, che

deriva dalla deposizione degli H+ sulla superficie del metallo; invece di

accoppiarsi lì l‟H+ viene adsorbito per moto interstiziale e si accoppia nel

metallo. In questo modo si vengono a creare delle bolle di gas interne al metallo

che generano pressioni elevate, sono queste pressioni che portano a rottura.

8) Corrosione per erosione: quando verifico un aumento della velocità di

corrosione (e dunque della corrente) può essere legato al moto del fluido nel

metallo (come fosse un ruscello) in questo modo la soluzione rinnova sempre la

concentrazione di ossigeno.

9) Corrosione per cavitazione/sfregamento: (termine inglese „fretting‟) la

cavitazione (La cavitazione è un fenomeno fisico consistente nella formazione di zone di

vapore all'interno di un fluido che poi implodono generando un‟onda d‟urto [Wikipedia])

porta ad un innalzamento della pressione idrostatica del liquido, inoltre la bolla

può modificare o anche distruggere lo strato passivante del metallo.

Lo sfregamento è invece dovuto ad impurezze del liquido che generano attrito

con il metallo

Page 67: Metallo Final
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I potenziali normalmente forniti sono relativi da H2O pura, ma quasi mai

questo corrisponde alle condizioni effettive del metallo. Qui sono riportati

i potenziali in H2O marina rispetto all’elettrodo a calomelano saturo. Il

più attaccabile, con maggior comportamento anodico, è il Mg. Il rettangolo

accanto al nome del metallo è legato al fatto che non trovo un unico stato

strutturale, e dunque variando l’energia dei diversi stati ho un intervello

di potenziale (come intervallo di fusione per la presenza di impurezze).

Page 69: Metallo Final

Protezione dalla corrosione

È un problema significative perché proteggere i materiali metallici significa evitare il

costo di produrne di nuovi per sostituire i vecchi (alzerebbe di 1 0 2 punti il PIL).

Il concetto di base è isolarlo dall‟ambiente esterno, attraverso ricoprimenti di varia

natura quali strati di metallo, strati polimerici, strati di sostanze organiche.

Un solo stato può non bastare, perché se l‟ambiente corrosivo attacca lo strato

protettivo la sua funzione viene debilitata.

Dovendo variare la densità di corrente „i‟ e variare la cinetica dell‟elettrodo uso degli

inibitori per le singole reazioni di cella con i seguenti accorgimenti:

Ricopro lo strato di metallo con anioni (NO3, NaPO4) che aumentano il potenziale

anodico la retta di Tafel scende, dunque stabilizzo il metallo.

Ricopro il metallo con sali (mercurici, Ca(HCO3)2) che portano ad un aumento

della sovratensione catodica

Sfrutto l‟adsorbimento di grosse molecole organiche (amine, molecole contenti S

o OH) che precludono il sito all‟attacco corrosivo.

Placcature e ricoprimenti per rinforzare il primo strato

Protezione elettrochimica:

Lo unisco ad un metallo più corrodibile

Gli impongo una corrente dall‟esterno opposta che impedisce la reazione

Uso anodi sacrificali, sapendo di lavorare in ambiente corrosivo collego il

metallo da preservare con una lega (spesso di Mg, prodotta

appositamente per lo scopo) che si consuma in vece. Una volta che la

lega avente funzione di anodo sacrificale è terminata la sostituisco.

Page 70: Metallo Final

SIMULAZIONE DI ESAME

1) Le dislocazioni: aspetti energetici.

2) Nella pagina seguente è riportata parte del diagramma di fase Cu-P. Descrivere

quantitativamente le trasformazioni in funzione della temperatura di una lega

contenente il 3% in peso di P.

3) Un esempio di trattamento termico o termochimico di una lega.