ElettrodiElettrodiIl loro potenziale Il loro potenziale èè funzione dellfunzione dell’’attivitattivitàà (o concentrazione) delle specie (o concentrazione) delle specie

contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attivitcontenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attivitàà possono quindi possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella coessere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due stituita da due

elettrodi, uno di elettrodi, uno di riferimentoriferimento ed uno definito ed uno definito indicatoreindicatore. .

Elettrodi di riferimentoElettrodi di riferimento

Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizionHanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione e della soluzione contenente lcontenente l’’analita. I pianalita. I piùù usati sono:usati sono:

-- elettrodo standard a idrogeno (SHE)elettrodo standard a idrogeno (SHE)-- elettrodo a calomelano elettrodo a calomelano -- elettrodo ad argento/cloruro delettrodo ad argento/cloruro d’’argento argento

Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)

(Elettrodo di riferimento primario)

2H+ + 2e- H2 (g)

pH2 = 1 atm

aH = 1 M+

Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore

di 0,000 V a tutte le temperature

Elettrodo a calomelano

foro

KCl saturo

Pasta di Hg + Hg2Cl2+ KCl saturo

Cavoelettrico

Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M)

Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto

a calomelano saturo (SCE)

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl-

E = E° - 0.05916 log [Cl-]

E° = 0.244 V (25°C)

Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenutacostante dalla presenza di KCl.

Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C(oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)

setto poroso odiaframma di vetro

smerigliato

Filo di Ag

AgCl saturo

KCl

setto poroso

Elettrodo ad Ag/AgCl

Ag AgCl sat., KCl (x M)

Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è

detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

E = E° - 0.05916 log [Cl-]

E° = 0.199 V (25°C)

Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C.

Elettrodi indicatoriElettrodi indicatori

Il loro potenziale dipende direttamente dall’attività(o concentrazione) dell’analita.

Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità.

Si dividono in:

Elettrodimetallici

Elettrodia membrana

Elettrodi indicatori metallici

Sono classificati in elettrodi di 1a specie, 2a specie e redox.

Elettrodi di 1a specie

Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio:

Zn2+ + 2e- Zn (s)

E = E° - 0.05916 log 12 [Zn2+]

= E° + 0.05916 log [Zn 2+]2

Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

Elettrodi di 2a specie

Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili ocomplessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo.

Ag+ + e- Ag (s)

AgI (s) Ag+ + I-

E = E°AgI - 0.05916 log [I-]

AgI (s) + e- Ag (s) + I-

E°AgI = - 0.151 V

Esempio:

Ag

Ag+

Ag+

Ag+

I-

I-

I-

soluzionesatura

Elettrodi redox

Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistemaredox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema conil quale sono in contatto.

Esempio:

Ce4+

Ce4+Ce3+

Ce3+

Pt

E = E° - 0.05916 log [Ce3+]Ce4+/Ce3+

[Ce4+]

Elettrodi indicatori a membrana

Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di attività (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana generauna differenza di potenziale.

Elettrodia membrana

Membrananon cristallina

Membranacristallina

liquida vetroliquida

immobilizzata

Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed ètutt’ora il più diffuso.

Elettrodo a vetro

Filo di Ag

Soluzione tampone(HCl 0.1 M + AgCl saturo)

Membrana di vetrosensibile al pH

Il sistema Ag/AgCl funge daelettrodo di riferimento interno

Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH

I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

Elettrodo a vetro

Elettrodo a

calomelano saturo

Al pH-metro

Soluzione a

pH incognito

Filo di Ag

Sottile membrana

di vetroAgitatore

magnetico

HCl 0.1 M

saturato con AgCl

[Skoog-West-Holler]

In un sistema cosìcongegnato,l’unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso

la membrana ed èdirettamente collegata

all’attività della soluzione esterna

Membrane di vetro

Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente

verso destra l’equilibrio

H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-

soluz. vetro soluz. vetro

silicio

ossigeno

Na+

H+

Membrana Soluzione

Interfacciamembrana/soluzione

[Skoog-West-Holler]

silicio ossigeno

cationi (Na+, Li+…)

[Skoog-West-Holler]

Schema di una membrana di vetro idratata

Soluzioneesterna

[H+] = a1

Soluzioneinterna

[H+] = a2

0.1 mm (105 nm)

Vetro non idratatoTutti i siti occupati da Na+

V1Potenziale all’interfacciavetro/soluzione analita

V2Potenziale all’interfacciavetro/soluzione standard

Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento”essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

100 nm100 nm

Gel idratato(siti occupatida H+ e Na+)

Potenziale di membranaEb = V1 - V2

siti superficialioccupati da H+

siti superficialioccupati da H+

Meccanismo di funzionamento della membrana

Gl- H+ Gl- + H+

vetro vetro soluz.

22°° casocaso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna

11°° casocaso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH

oH

ooH

oH

-oH

Ho

Ho-oHo

Ho

Membranadi vetro

Soluzioneinterna

SoluzioneesternaH+

H+

oH

ooH

oH

-oH

Ho

Ho

-o

-o

-o Membranadi vetro

Soluzioneinterna

Soluzioneesterna

H+

H+

H+

H+

Potenziale di membrana

E’ dimostrato che:V1 = J1 + 0.05916 log a1

a’1

V2 = J2 + 0.05916 log a2

a’2

J1 e J2: costanti legate al n° di siti disponibili agli H+ sulle superfici della membrana (J1 ~ J2)

a’1 e a’2: attività ioni H+ sulle superfici della membrana (a’1 ~ a’2)

Equazioni diEisenmann

Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1

a2

Pertanto:

Poiché a2 è costante:

Eb = L’ + 0.05916 log a1 (L’ = - 0.05916 log a2)

Potenziale dell’elettrodo a vetro

E = Eb + EAg/AgCl + Easy

Sostituendo il valore di Eb:

E = L’ + 0.05916 log a1 + EAg/AgCl + Easy

E = L + 0.05916 log a1 (L = L’ + EAg/AgCl + Easy)

E = L - 0.05916 pH

Potenziale di asimmetriaPotenziale di

membrana

Potenziale elettrodo diriferimento interno

Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione

o ad usura della membrana

Errori negli elettrodi a vetro

Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni acido forte-base forte in prossimità del punto equivalente.

A. Corning 015, H2SO4

B. Corning 015, HClC. Corning 015, 1 M Na+

D. Beckman-GP, 1 M Na+

E. L & N Black Dot, 1 M Na+

F. Beckman Type E, 1 M Na+

pH

Err

ore, ∆pH

Errorealcalino

Erroreacido

Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata)

Elettrododi Ag

Tubi di plasticao vetro

Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporatonella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)

Membrana porosa contenentelo scambiatore ionico liquido

Schema di un elettrodo amembrana liquida per Ca2+

Soluz. satura di AgCl + CaCl2

Scambiatoreionico liquido

L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è:

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+

fase organica fase organica fase acquosa

Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po-tenziale di membrana Eb:

R = catena a 8-16 atomi di C

Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1n a2

Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.

attività Ca2+ esterna

attività Ca2+

interna (costante)segno e valore della

carica dello ione

Eb = L’ + 0.05916 log a1

2L’ = - 0.05916 log a2

2( )

Elettrodi a membrana cristallina

Elettrododi Ag

L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2.L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:

LaF3 LaF2+ + F -

Il potenziale di membrana è dato da:

Eb = L’ - 0.05916 log a F-

Sensore a cristallosingolo di LaF3

pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8

1° TIPO: elettrodo afluoruro

Soluz. satura di AgCl + NaF

FF--LaLa3+3+ EuEu2+2+

Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2

Lacune

Elettrodi a membrana cristallina

2° TIPO: elettrodo adalogenuro o solfuro di Ag

Le membrane sono costituite da cristalli di AgX e/o Ag2S all’interno dei quali loione Ag+ è sufficientemente mobile per condurre elettricità nel mezzo solido. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:

AgX Ag+ + X- (o Ag2S 2Ag+ + S2-)

Utile per la determinazione di ioniAg+ , Cl- , Br- , I- e S2-.

Il potenziale di membrana è dato da:

Eb = L’ + 0.05916 log a Ag+

ed è legato all’attività degli anioni tramite i valori di Kps, per cui, ad es., per AgX:

Eb = L’ + 0.05916log aAg+ = L’ + 0.05916log Kps = L - 0.05916log ax-ax-

Misure potenziometriche

Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici(misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometrio pH-metri.

Misure potenziometriche dirette

Forniscono l’attività di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.

Limitazioni:- potenziale di giunzione liquida- misura dell’attività e non della concentrazione

HCl 1 M HCl 0.01 M

setto poroso

H+

Cl-

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

-

Potenziale di giunzione liquida Ej

Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di

un opportuno elettrolita (di solito KCl).

Ponte salino

Soluzione

Effetto del ponte salino su Ej

Il ponte salino è costituito di solito da KCl in gelatina di agar data la piccoladifferenza di mobilità ionica tra K+ e Cl- (~ 4%).

Per la maggior parte delle misure potenziometriche dirette, Ej diventa pertanto trascurabile.

- - - - - - -+ + + + + + +

-+

-+

Cl-K+

Na+ AcO-

Misure potenziometriche dirette

Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica moltosimile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia aglistandards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB.

+40

+20

0

-20

10-4 10-3 10-2 10-1

Potenzialeelettrodo

(mV)

Attività o concentrazione di Ca2+

(moli/litro)

Risposta di un elettrodo

iono-selettivo alle variazioni

di concentrazione e di attività

di Ca2+

-

-

-

-

-

-

-

-

--

Potenzialevs

attività

Potenzialevs

concentrazione

Misure potenziometriche dirette

Aggiunta standard: consiste nel misurare il potenziale elettrodico prima edopo l’aggiunta di un volume noto di standard ad un volume noto di analita.Per un generico analita Mn+ si ha:

E1 = L + 0.05916 log Cx

n

E2 = L + 0.05916 log V1 Cx + V2 C2

n V1 + V2

. .

V1: volume analitaCx: concentrazione analitaV2: volume standardC2: concentrazione standard

La risoluzione del sistema a due equazioni e due incognite (L e Cx) consente dirisalire alla concentrazione incognita del campione.

Misure potenziometriche indirette

Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di unopportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lenterispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili.

Buretta

Agitatoremagnetico

Voltmetro elettronico(pH-metro)

Elettrodo diriferimento

Elettrodoa vetro

Es.: titolazione dineutralizzazione

Curva teorica

mL AgNO3

E

Deviazione dovutaall’adsorbimento di X-

sul precipitato di AgX

Deviazione dovutaall’adsorbimento di Ag+

sul precipitato di AgX

Il salto di potenziale al punto equivalente è tanto più brusco quanto più piccolo è il Kps del sale

Titolazione potenziometrica di alogenuri

Si esegue con AgNO3 (titolazione di precipitazione) ed elettrodo ad argento.

X- + AgNO3 AgX (s) + NO3-

Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche

Titolazione di cloruri con AgNO3

Volume di AgNO3 0.1 M(mL)

Pote

nzia

le e

lett

rodic

o vs

. SC

E, V

Puntofinale

Volume di AgNO3 0.1 M(mL)

∆E

/∆V

, V

/mL

Volume di AgNO3 0.1 M(mL)

∆∆

E/∆

V2, V

/mL

2

A

Curva di titolazione

B

Curva in derivata prima

C

Curva in derivata seconda

Puntofinale Punto

finale

Titolazione potenziometrica di miscele di alogenuri con AgNO3

Precipitazionedi Cl-

Precipitazionedi I-

Curva per I- inassenza di Cl-

Curve teoricherelative ad unamiscela I-/Cl-

E

mL AgNO3

La parziale coprecipitazione di AgCl con AgI spiega i volumi di AgNO3 leggermente più grandi per raggiungere il 1° punto equivalente e leggermente inferiori per

raggiungere il secondo. L’errore è però di solito trascurabile.