Gli atomi di zinco passano in soluzione come ioni Zn2+
idrati: Zn→Zn2+aq+2e-; gli elettroni restano nel metallo e
si crea un doppio strato elettrico fra l’elettrodo (carico negativamente per l’eccesso di elettroni) e la soluzione (carica positivamente per la presenza degli ioni Zn2+).
Schematizzazione del doppio strato
Metallo Soluzione
e-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-e
Men+
Men+
Men+
Men+Men+
Men+
Men+
Men+Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
10 cm = 1 A-8 ° Campo Elettrico 10 Vcm
8
Campo Elettrico 108 V/cm- Capacità del doppio strato C ≈≈≈≈ 1 µµµµFcm-2 per- d.d.p. di ≈≈≈≈ 1 Volt (questo è l’ordine di grandezza)- La carica Q del condensatore Q = C V (coulomb cm-2) ≈≈≈≈ 10-6 Q cm-2
- 1 mole di elettroni = 96485 Coulomb
(10-6 Coulomb ≈≈≈≈10-11 equivalenti ≈≈≈≈ un milionesimo di mg
(-) Zn → Zn2+ + 2e-
(+) Cu2+ + 2e- → Cu
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
∆G < 0
Quando ∆G = 0 la pila è scarica
Semielementi di I° Specie
�������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
�������������������
������������������������������
Me
Me n+
Men+ + n e- Me
Esempi:
Zn2+ + 2 e- Zn
Cu2+ + 2 e- Cu
Ag+ + e- Ag
Schematizzazione dell’elettrodo
Semielementi di II° Specie
����������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������
������������������������
������������������������
������������������������
������������������������
������������������������
������������������������
������������������������
������������������������
������������������������
������������������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
�����������������
Ag
Ag Cl(s)
Cl-
��������������������������
Me
Sale poco solubile del Me
+Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me
Schematizzazione dell’elettrodo
Esempi:
Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2 Cl-
Hg22+ + 2e- 2 Hg
Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg + 2 Cl-
AgCl(s) Ag+ + Cl-
Ag+ + e- Ag
AgCl(s) + e- Ag + Cl-
Elettrodo a calomelano
Elettrodo di Arento-Cloruro di argento
)(22 −Cls a
KClClHg
Hg
)( −Cls a
KClAgCl
Ag
Semielementi a Gas
Schematizzazione dell’elettrodoElettrodo inerte Pt Gas
Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas
Esempio: elettrodo di Idrogeno Pt H
2(g)
PH2
H O3+
aH O3+
2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O
Esempio: elettrodo di Cloro Pt Cl
2(g)
PCl2
Cl-
aCl-Cl2 + 2e- 2 Cl-
Esempio: elettrodo di Ossigeno
O2(g) + 4e- + 2 H2O 4 OH-
Pt O
2(g)
PO2
OH-
aOH-
Semielementi di ossidoriduzione o REDOX
Elettrodo inerte Pt
Soluzione contenente una coppia redoxSchematizzazione dell’elettrodo
Esempio:
ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3
- + 3 H2O Pt ClO4
-
ClO3-
Esempio:
Fe3+ + e- Fe2+ Pt Fe3+
Fe2+
Semielemento ad amalgama
Schematizzazione dell'elettrodo Me Hg n
Me
+
Hg (l)
Elettrodo simile al semielemento di I° specie, la differenza consiste nell'attività del metallo che nell'amalgama non e unitaria.
Esempio:
Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n
Termodinamica del processo elettrochimicoLa quantità massima di lavoro ottenibile da un sistema che evolve spontaneamente dallo stato iniziale allo stato finale è ricavabile, quando la trasformazione viene condotta attraverso un’infinita successione di stati d’equilibrio (trasformazione reversibile) come segue:
Dal I° principio della termodinamica per una trasformazione reversibile si ha:
∆U = Qrev – LrevPoiché ∆H = ∆U + P ∆V si ha:
∆H – P ∆V = Qrev – Lrev
Dal II° principio della termodinamica Qrev = T ∆S
∆H – T ∆S = – Lrev + P ∆V – ∆G = Lutile massimo
Il lavoro elettrico è un lavoro utileIl lavoro elettrico è definito come il prodotto di una quantità di carica per una differenza di potenziale (d.d.p.)
– ∆G = Lelettrico
1 mol di elettroni = 96485 coulomb = 1 Faraday – ∆G = nF ∆E
Equazione di NernstPer una generica reazione ααααA +ββββB γγγγC + δδδδD
∑∑ ⋅−⋅=∆o
agentifo
odottifreazione GGG )(ReR)(PrP νν
( ) ( )βB0B
αA
0A
δD
0D
γC
0C ln RTGβln RTGαln RTGδln RTGγ aaaaGreazione +++−+++=∆
( ) ( )[ ] βB
αA
δD
γC0
B0A
0D
0C
ln GβGαGδGγ
aaaaRTGreazione ⋅
⋅++−+=∆
βB
αA
δD
γC
ln
aaaaRTGG o
reazionereazione ⋅⋅+∆=∆
T = Costante
ln ioii aRTGG +=
Per una reazione di ossidoriduzione, in cui vi è un passaggio di elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce, la variazione di energia libera può essere messa in relazione con il lavoro elettrico ∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E
βB
αA
δD
γC
ln
aaaaRTGG o
reazionereazione ⋅⋅+∆=∆
∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E
βB
αA
δD
γC
ln
aaaa
nFRT
nFGE
o
⋅⋅−∆−=∆
Per una ben precisa reazione di ossidoriduzione, a T=cost, il n° di elettroni, che vengono scambiati sono determinati.
Standard Potenziale oo
EnFG ∆=∆−
δD
γC
βB
αA
ln
aaaa
nFRTEE o
⋅⋅+∆=∆
Il ∆E in questa equazione è detta forza elettromotrice (f.e.m.) cioè la differenza di potenziale a circuito aperto (OCV)
R=8.314 J K-1 mol-1 ; T = 298.15 K ; F = 96485 Coulomb ; ln = 2.3026 log
log 0591.0 δD
γC
βB
αA
aaaa
nEE o
⋅⋅+∆=∆
Equazione di Nernst
Vediamo una reazione reale
Cr2+ + Fe3+ Cr3+ + Fe2+
log 0591.0
23
32
FeCr
FeCr
++
++
⋅⋅
+∆=∆aaaa
nEE o
Quando ∆∆∆∆E = 0 la reazione è all'equilibrio, in queste condizioni, si ha:
log 0591.0 δD
γC
βB
αA
aaaa
nEE o
⋅⋅+∆=∆
log 0591.0
ovvero
log 0591.0
- βB
αA
δD
γC
δD
γC
βB
αA
aaaaEn
aaaaEn oo
⋅⋅=∆
⋅⋅=∆
log 0591.0
KEn o
=∆
log
0591.0
32
23
FeCr
FeCr
++
++
⋅⋅
=∆aaaaEo
10 0591.0 oEn
K∆
=
Potenziale di un semielementoAd ogni equilibrio chimico, in cui sono coinvolti elettroni, può essere applicata l'equazione di Nernst, quindi anche per l'equilibrio presente nel doppio strato elettrodico: α α α α Ox + ne- β β β β RidIn cui Ox = forma ossidata, Rid = forma ridotta si ha:
log 0591.0
Rid
αOx
/ βaa
nEE o
RidOx +=
Esempio: elettrodi di I° specie
Zn2+ + 2 e- Zn
log 2
0591.0 Zn
Zn/
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=
L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aZn= 1
Esempio: elettrodi di II° specie
Me
Sale poco solubile del Me
+Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me
AgCl(s) + e- Ag + Cl-
log
10591.0 /)(
−⋅+=
ClAg
AgCloAgAgCl aa
aEE (s)
s
L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aAgCl = 1 ; aAg= 1
Esempio: elettrodi a gas
2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O
Elettrodo inerte Pt Gas
Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas
log
20591.0 2
2
/22
3
23OHH
OHoHOH aa
aEE
⋅+=
+
+
L’attività di un gas (considerandolo ideale) = P
Esempio: elettrodi redoxFe3+ + e- Fe2+
Elettrodo inerte Pt
Soluzione contenente una coppia redox
log 1
0591.0 2
3
23
Fe
Fe/
+
+
++ +=aa
EE oFeFe
Altro esempio:
ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3
- + 3 H2O
log
20591.0 3
2
/,23
34
334OHClO
OHClOoClOOHClO aa
aaEE
⋅+=
−
+−
−+−
L’attività dei liquidi puri è unitaria aH2O = 1
Me Hg n
Me
+
Hg (l)
Esempio: elettro ad amalgama di sodio
Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n
log 1
0591.0 )(
/nHgNa
nHgNao
NaNa aaa
EE⋅
+=+
+
Il potenziale standard E°
Elettrodo di idrogeno standard
1
1
32
3
)(2
Fa
OH
atmPH
Pt
OHH
g
== +
+
2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O
log
20591.0 2
2
/22
3
23OHH
OHoHOH aa
aEE
⋅+=
+
+
Essendo l’argomento del logaritmo = 1
23 /o
HOHEE +=
Per convenzione viene attribuito al potenziale di questo elettrodo il valore 0.000 V
In generale si definisce un elettrodo standard quando tutte le specieelettrochimicamente attive si trovano in condizione standard.
Determinazione dei potenziali standard
Si preparano delle pile con due elettrodi standard in cui uno di questi èl'elettrodo di idrogeno standard, per esempio:
PtH 2
P H 2 =1 atm H 3O +
aH3O+=1 Zn 2+
aZn2+=1 Zn
si misura sperimentalmente per questa pila una f.e.m. 0.763 V
Se applico agli equilibri elettrodici l'equazione di Nernst si ottiene:
2 H3O+ + 2 e- ⇔ H2 (g) + 2 H2O
E = EH3O+/H2ο + 0.059
2 log aH3O+2
aH2
Es = 0
Zn2+ + 2 e- ⇔ Zn
E = EZn2+/Znο + 0.059
2 log aZn2+
aZn
Ed = EZn2+/Znο
La f.e.m. della pila deve essere sempre un valore positivo perché sia negativo il ∆∆∆∆G e quindi la reazione spontanea: f.e.m. = E(+) −−−− E(-)
Determinazione della polarità della pila:
- Si controlla se c'è sviluppo di gas
- se c'è consumo o aumento della massa di un elettrodo
-si controlla il verso della corrente
- quando sono noti gli E° si applica l'equazione di Nernste si calcolano direttamente i potenziali.
Nel nostro caso se si immerge dello zinco in acido si osserva uno sviluppo spontaneo di gas e la massa dello zinco diminuisce questo significa che lo Zn si ossida e l'H3O+
si riduce.f.e.m. = E(+) −−−− E(-) = E(s) −−−− E(d)
0.000 −−−− E(d) = 0.763
Ed = EZn2+/Znοοοο = − 0.763 V
Tabella dei potenziali standard di semielementi (25°C) rispetto al SHE
Equilibrio elettrodico
Zn2+ + 2e- ⇔ Zn
Equilibrio elettrodico
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu
Schematizzazione della cella
44
44 Cua
CuSOaZnSO
ZnCuSOZnSO
Potenziale elettrodico Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Zn
Zn/)(
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=−
log 2
0591.0 Cu
Cu/)(
2
2 aa
EE oCuCu
+
+ +=+
f.e.m.= E(+) – E(-)
+
+= ++++ 2222 Zn/Cu/
log 2
0591.0 - log 2
0591.0 f.e.m. aEaE oZnZn
oCuCu
( )+
+
++ +−=2
2
22
Zn
Cu//
log 2
0591.0 f.e.m. aa
EE oZnZn
oCuCu
Esempio 1
Esempio 2
Equilibrio elettrodico
Zn2+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ Zn
Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Zn
Zn/)(
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=−
Equilibrio elettrodico
2H3O+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ H2(g) + 2 H2O
Potenziale elettrodico
log
20591.0 2
2
/)(22
3
23OHH
OHoHOH aa
aEE
⋅+=
+
++
Schematizzazione della cella
1
234
2
34
atmPHPt
a
OH
a
ZnSOZn
HOHZnSO =+
+
f.e.m.= E(+) – E(-)
+
+= ++
+
+ 22
22
3
23 Zn/2
2
/log
20591.0 - log
20591.0 f.e.m. aE
aa
aE o
ZnZnOHH
OHoHOH
( )
+−=
+
+
++
2
32
23Zn
2
//log
20591.0 f.e.m.
a
aEE OHo
ZnZno
HOH
Esempio 3
Equilibrio elettrodico
Cu2+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ Cu
Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Cu
Cu/)(
2
2 aa
EE oCuCu
+
+ +=+
Equilibrio elettrodico
2H3O+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ H2(g) + 2 H2OPotenziale elettrodico
log
20591.0 2
2
/)(22
3
23OHH
OHoHOH aa
aEE
⋅+=
+
+− Cu 1
432
43
2
ZnSOOHH a
CuSO
a
OH
atmPHPt
+
+
=
Schematizzazione della cella
f.e.m.= E(+) – E(-)
log 2
0591.0 log 2
0591.0 f.e.m. 2
2
/Cu/22
3
2322
+−
+=
+
+++
OHH
OHoHOH
oCuCu aa
aEaE
( ) log 2
0591.0f.e.m. 2Cu
//3
2
232
+−=
+
+
++
OH
oHOH
oCuCu a
aEE
Pile a concentrazioneLa f.e.m. di una pila è data dalla differenza di potenziale tra due elettrodi;
si dicono pile chimiche quando i due elettrodi sono diversi cioè su di essi avvengono due diverse reazioni elettrodiche;
si dicono pile a concentrazione quando i due elettrodi sono uguali cioè sui due elettrodi avviene la stessa reazione elettrodica.
Esempio 1
'44
44
ZnaZnSO
aZnSO
ZnZnSOZnSO
In cui a ≠≠≠≠ a’ ; supponiamo che a’ > a
+
+= ++++ 2222 Zn/
'Zn/
log 2
0591.0 - log 2
0591.0 f.e.m. aEaE oZnZn
oZnZn
Equilibrio elettrodico
Zn2+ + 2e- ⇔ Zn
Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Zn
Zn/
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=f.e.m.= E(+) – E(-)
+
+=2
2
Zn
'Znlog
20591.0 f.e.m.
aa
Top Related