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Gli atomi di zinco passano in soluzione come ioni Zn2+

idrati: Zn→Zn2+aq+2e-; gli elettroni restano nel metallo e

si crea un doppio strato elettrico fra l’elettrodo (carico negativamente per l’eccesso di elettroni) e la soluzione (carica positivamente per la presenza degli ioni Zn2+).

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Schematizzazione del doppio strato

Metallo Soluzione

e-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-e

Men+

Men+

Men+

Men+Men+

Men+

Men+

Men+Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

10 cm = 1 A-8 ° Campo Elettrico 10 Vcm

8

Campo Elettrico 108 V/cm- Capacità del doppio strato C ≈≈≈≈ 1 µµµµFcm-2 per- d.d.p. di ≈≈≈≈ 1 Volt (questo è l’ordine di grandezza)- La carica Q del condensatore Q = C V (coulomb cm-2) ≈≈≈≈ 10-6 Q cm-2

- 1 mole di elettroni = 96485 Coulomb

(10-6 Coulomb ≈≈≈≈10-11 equivalenti ≈≈≈≈ un milionesimo di mg

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(-) Zn → Zn2+ + 2e-

(+) Cu2+ + 2e- → Cu

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

∆G < 0

Quando ∆G = 0 la pila è scarica

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Semielementi di I° Specie

�������������������������������������������������������������������

�������������������������������������������������������������������

���������������������������������������������������������������������������

���������������������������������������������������������������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

������������������������������

Me

Me n+

Men+ + n e- Me

Esempi:

Zn2+ + 2 e- Zn

Cu2+ + 2 e- Cu

Ag+ + e- Ag

Schematizzazione dell’elettrodo

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Semielementi di II° Specie

����������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������

�������������������������������������������������������������������������������������������

�������������������������������������������������������������������������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

Ag

Ag Cl(s)

Cl-

��������������������������

Me

Sale poco solubile del Me

+Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me

Schematizzazione dell’elettrodo

Esempi:

Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2 Cl-

Hg22+ + 2e- 2 Hg

Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg + 2 Cl-

AgCl(s) Ag+ + Cl-

Ag+ + e- Ag

AgCl(s) + e- Ag + Cl-

Elettrodo a calomelano

Elettrodo di Arento-Cloruro di argento

)(22 −Cls a

KClClHg

Hg

)( −Cls a

KClAgCl

Ag

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Semielementi a Gas

Schematizzazione dell’elettrodoElettrodo inerte Pt Gas

Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas

Esempio: elettrodo di Idrogeno Pt H

2(g)

PH2

H O3+

aH O3+

2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O

Esempio: elettrodo di Cloro Pt Cl

2(g)

PCl2

Cl-

aCl-Cl2 + 2e- 2 Cl-

Esempio: elettrodo di Ossigeno

O2(g) + 4e- + 2 H2O 4 OH-

Pt O

2(g)

PO2

OH-

aOH-

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Semielementi di ossidoriduzione o REDOX

Elettrodo inerte Pt

Soluzione contenente una coppia redoxSchematizzazione dell’elettrodo

Esempio:

ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3

- + 3 H2O Pt ClO4

-

ClO3-

Esempio:

Fe3+ + e- Fe2+ Pt Fe3+

Fe2+

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Semielemento ad amalgama

Schematizzazione dell'elettrodo Me Hg n

Me

+

Hg (l)

Elettrodo simile al semielemento di I° specie, la differenza consiste nell'attività del metallo che nell'amalgama non e unitaria.

Esempio:

Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n

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Termodinamica del processo elettrochimicoLa quantità massima di lavoro ottenibile da un sistema che evolve spontaneamente dallo stato iniziale allo stato finale è ricavabile, quando la trasformazione viene condotta attraverso un’infinita successione di stati d’equilibrio (trasformazione reversibile) come segue:

Dal I° principio della termodinamica per una trasformazione reversibile si ha:

∆U = Qrev – LrevPoiché ∆H = ∆U + P ∆V si ha:

∆H – P ∆V = Qrev – Lrev

Dal II° principio della termodinamica Qrev = T ∆S

∆H – T ∆S = – Lrev + P ∆V – ∆G = Lutile massimo

Il lavoro elettrico è un lavoro utileIl lavoro elettrico è definito come il prodotto di una quantità di carica per una differenza di potenziale (d.d.p.)

– ∆G = Lelettrico

1 mol di elettroni = 96485 coulomb = 1 Faraday – ∆G = nF ∆E

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Equazione di NernstPer una generica reazione ααααA +ββββB γγγγC + δδδδD

∑∑ ⋅−⋅=∆o

agentifo

odottifreazione GGG )(ReR)(PrP νν

( ) ( )βB0B

αA

0A

δD

0D

γC

0C ln RTGβln RTGαln RTGδln RTGγ aaaaGreazione +++−+++=∆

( ) ( )[ ] βB

αA

δD

γC0

B0A

0D

0C

ln GβGαGδGγ

aaaaRTGreazione ⋅

⋅++−+=∆

βB

αA

δD

γC

ln

aaaaRTGG o

reazionereazione ⋅⋅+∆=∆

T = Costante

ln ioii aRTGG +=

Per una reazione di ossidoriduzione, in cui vi è un passaggio di elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce, la variazione di energia libera può essere messa in relazione con il lavoro elettrico ∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E

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βB

αA

δD

γC

ln

aaaaRTGG o

reazionereazione ⋅⋅+∆=∆

∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E

βB

αA

δD

γC

ln

aaaa

nFRT

nFGE

o

⋅⋅−∆−=∆

Per una ben precisa reazione di ossidoriduzione, a T=cost, il n° di elettroni, che vengono scambiati sono determinati.

Standard Potenziale oo

EnFG ∆=∆−

δD

γC

βB

αA

ln

aaaa

nFRTEE o

⋅⋅+∆=∆

Il ∆E in questa equazione è detta forza elettromotrice (f.e.m.) cioè la differenza di potenziale a circuito aperto (OCV)

R=8.314 J K-1 mol-1 ; T = 298.15 K ; F = 96485 Coulomb ; ln = 2.3026 log

log 0591.0 δD

γC

βB

αA

aaaa

nEE o

⋅⋅+∆=∆

Equazione di Nernst

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Vediamo una reazione reale

Cr2+ + Fe3+ Cr3+ + Fe2+

log 0591.0

23

32

FeCr

FeCr

++

++

⋅⋅

+∆=∆aaaa

nEE o

Quando ∆∆∆∆E = 0 la reazione è all'equilibrio, in queste condizioni, si ha:

log 0591.0 δD

γC

βB

αA

aaaa

nEE o

⋅⋅+∆=∆

log 0591.0

ovvero

log 0591.0

- βB

αA

δD

γC

δD

γC

βB

αA

aaaaEn

aaaaEn oo

⋅⋅=∆

⋅⋅=∆

log 0591.0

KEn o

=∆

log

0591.0

32

23

FeCr

FeCr

++

++

⋅⋅

=∆aaaaEo

10 0591.0 oEn

K∆

=

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Potenziale di un semielementoAd ogni equilibrio chimico, in cui sono coinvolti elettroni, può essere applicata l'equazione di Nernst, quindi anche per l'equilibrio presente nel doppio strato elettrodico: α α α α Ox + ne- β β β β RidIn cui Ox = forma ossidata, Rid = forma ridotta si ha:

log 0591.0

Rid

αOx

/ βaa

nEE o

RidOx +=

Esempio: elettrodi di I° specie

Zn2+ + 2 e- Zn

log 2

0591.0 Zn

Zn/

2

2 aa

EE oZnZn

+

+ +=

L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aZn= 1

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Esempio: elettrodi di II° specie

Me

Sale poco solubile del Me

+Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me

AgCl(s) + e- Ag + Cl-

log

10591.0 /)(

−⋅+=

ClAg

AgCloAgAgCl aa

aEE (s)

s

L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aAgCl = 1 ; aAg= 1

Esempio: elettrodi a gas

2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O

Elettrodo inerte Pt Gas

Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas

log

20591.0 2

2

/22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

+

L’attività di un gas (considerandolo ideale) = P

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Esempio: elettrodi redoxFe3+ + e- Fe2+

Elettrodo inerte Pt

Soluzione contenente una coppia redox

log 1

0591.0 2

3

23

Fe

Fe/

+

+

++ +=aa

EE oFeFe

Altro esempio:

ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3

- + 3 H2O

log

20591.0 3

2

/,23

34

334OHClO

OHClOoClOOHClO aa

aaEE

⋅+=

+−

−+−

L’attività dei liquidi puri è unitaria aH2O = 1

Me Hg n

Me

+

Hg (l)

Esempio: elettro ad amalgama di sodio

Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n

log 1

0591.0 )(

/nHgNa

nHgNao

NaNa aaa

EE⋅

+=+

+

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Il potenziale standard E°

Elettrodo di idrogeno standard

1

1

32

3

)(2

Fa

OH

atmPH

Pt

OHH

g

== +

+

2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O

log

20591.0 2

2

/22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

+

Essendo l’argomento del logaritmo = 1

23 /o

HOHEE +=

Per convenzione viene attribuito al potenziale di questo elettrodo il valore 0.000 V

In generale si definisce un elettrodo standard quando tutte le specieelettrochimicamente attive si trovano in condizione standard.

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Determinazione dei potenziali standard

Si preparano delle pile con due elettrodi standard in cui uno di questi èl'elettrodo di idrogeno standard, per esempio:

PtH 2

P H 2 =1 atm H 3O +

aH3O+=1 Zn 2+

aZn2+=1 Zn

si misura sperimentalmente per questa pila una f.e.m. 0.763 V

Se applico agli equilibri elettrodici l'equazione di Nernst si ottiene:

2 H3O+ + 2 e- ⇔ H2 (g) + 2 H2O

E = EH3O+/H2ο + 0.059

2 log aH3O+2

aH2

Es = 0

Zn2+ + 2 e- ⇔ Zn

E = EZn2+/Znο + 0.059

2 log aZn2+

aZn

Ed = EZn2+/Znο

La f.e.m. della pila deve essere sempre un valore positivo perché sia negativo il ∆∆∆∆G e quindi la reazione spontanea: f.e.m. = E(+) −−−− E(-)

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Determinazione della polarità della pila:

- Si controlla se c'è sviluppo di gas

- se c'è consumo o aumento della massa di un elettrodo

-si controlla il verso della corrente

- quando sono noti gli E° si applica l'equazione di Nernste si calcolano direttamente i potenziali.

Nel nostro caso se si immerge dello zinco in acido si osserva uno sviluppo spontaneo di gas e la massa dello zinco diminuisce questo significa che lo Zn si ossida e l'H3O+

si riduce.f.e.m. = E(+) −−−− E(-) = E(s) −−−− E(d)

0.000 −−−− E(d) = 0.763

Ed = EZn2+/Znοοοο = − 0.763 V

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Tabella dei potenziali standard di semielementi (25°C) rispetto al SHE

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Equilibrio elettrodico

Zn2+ + 2e- ⇔ Zn

Equilibrio elettrodico

Cu2+ + 2e- ⇔ Cu

Schematizzazione della cella

44

44 Cua

CuSOaZnSO

ZnCuSOZnSO

Potenziale elettrodico Potenziale elettrodico

log 2

0591.0 Zn

Zn/)(

2

2 aa

EE oZnZn

+

+ +=−

log 2

0591.0 Cu

Cu/)(

2

2 aa

EE oCuCu

+

+ +=+

f.e.m.= E(+) – E(-)

+

+= ++++ 2222 Zn/Cu/

log 2

0591.0 - log 2

0591.0 f.e.m. aEaE oZnZn

oCuCu

( )+

+

++ +−=2

2

22

Zn

Cu//

log 2

0591.0 f.e.m. aa

EE oZnZn

oCuCu

Esempio 1

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Esempio 2

Equilibrio elettrodico

Zn2+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ Zn

Potenziale elettrodico

log 2

0591.0 Zn

Zn/)(

2

2 aa

EE oZnZn

+

+ +=−

Equilibrio elettrodico

2H3O+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ H2(g) + 2 H2O

Potenziale elettrodico

log

20591.0 2

2

/)(22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

++

Schematizzazione della cella

1

234

2

34

atmPHPt

a

OH

a

ZnSOZn

HOHZnSO =+

+

f.e.m.= E(+) – E(-)

+

+= ++

+

+ 22

22

3

23 Zn/2

2

/log

20591.0 - log

20591.0 f.e.m. aE

aa

aE o

ZnZnOHH

OHoHOH

( )

+−=

+

+

++

2

32

23Zn

2

//log

20591.0 f.e.m.

a

aEE OHo

ZnZno

HOH

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Esempio 3

Equilibrio elettrodico

Cu2+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ Cu

Potenziale elettrodico

log 2

0591.0 Cu

Cu/)(

2

2 aa

EE oCuCu

+

+ +=+

Equilibrio elettrodico

2H3O+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ H2(g) + 2 H2OPotenziale elettrodico

log

20591.0 2

2

/)(22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

+− Cu 1

432

43

2

ZnSOOHH a

CuSO

a

OH

atmPHPt

+

+

=

Schematizzazione della cella

f.e.m.= E(+) – E(-)

log 2

0591.0 log 2

0591.0 f.e.m. 2

2

/Cu/22

3

2322

+−

+=

+

+++

OHH

OHoHOH

oCuCu aa

aEaE

( ) log 2

0591.0f.e.m. 2Cu

//3

2

232

+−=

+

+

++

OH

oHOH

oCuCu a

aEE

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Pile a concentrazioneLa f.e.m. di una pila è data dalla differenza di potenziale tra due elettrodi;

si dicono pile chimiche quando i due elettrodi sono diversi cioè su di essi avvengono due diverse reazioni elettrodiche;

si dicono pile a concentrazione quando i due elettrodi sono uguali cioè sui due elettrodi avviene la stessa reazione elettrodica.

Esempio 1

'44

44

ZnaZnSO

aZnSO

ZnZnSOZnSO

In cui a ≠≠≠≠ a’ ; supponiamo che a’ > a

+

+= ++++ 2222 Zn/

'Zn/

log 2

0591.0 - log 2

0591.0 f.e.m. aEaE oZnZn

oZnZn

Equilibrio elettrodico

Zn2+ + 2e- ⇔ Zn

Potenziale elettrodico

log 2

0591.0 Zn

Zn/

2

2 aa

EE oZnZn

+

+ +=f.e.m.= E(+) – E(-)

+

+=2

2

Zn

'Znlog

20591.0 f.e.m.

aa