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Legami chimici – parte secondaLe teorie del legame chimico hanno un ruolo centrale nella chimica perché permettono di spiegare come gli atomi si legano per formare molecole, predirne la forma e le proprietà

“Il concetto di legame chimico è il più prezioso concetto in chimica. Il suo sviluppo negli ultimi 150 anni è stato uno dei più grandi trionfi dell’intelletto umano. Io dubito che ci sia un chimico nel mondo che non lo usi nei suoi ragionamenti. Molto della scienza moderna e della tecnologia si è sviluppato grazie all’esistenza di questo concetto." L. Pauling, la natura del legame chimico- 1939

La teoria del legame di Lewis, può essere utilizzata per descrivere in modo semplice e, nell'insieme corretto, un grandissimo numero di molecole.Una descrizione più rigorosa del comportamento degli elettroni di legame, deve tuttavia tenere conto delle più moderne acquisizioni, sia teoriche che sperimentali. Essa considera gli elettroni di valenza degli atomi che formano legami, ma prescinde totalmente dal fatto che tali elettroni sono descritti da orbitali atomici. Inoltre la teoria di Lewis ha uno scarso contenuto quantitativo, in quanto non dà indicazioni sulla lunghezza di legame o informazioni sulla forza dei legami. La comprensione reale del legame chimico è impossibile in termini di meccanica classica perché il comportamento degli elettroni è determinato dalle leggi della meccanica quantistica, che si è sviluppata nella seconda età del degli anni ’20. I chimici usano gli strumenti della meccanica quantistica per ottenere le funzioni d’onda e le corrispondenti energie e geometrie delle molecole, risolvendo l’equazione fondamentale della meccanica quantistica, chiamata equazione di Schrödinger, che descrive il comportamento di particelle molto piccole come gli elettroni. Da questa equazione si può ottenere la cosiddetta funzione d’onda (Ψ) e la corrispondente

energia per ogni sistema atomico o molecolare1.

Esistono due principali teorie basate sulla meccanica quantistica: la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria degli orbitali molecolari (MO). Queste due teorie condividono molte assunzioni ma differiscono in molti aspetti. Esse sono simili perché entrambe assumono che:

i legami avvengono a causa della condivisione degli elettroni tra atomi; l’attrazione degli elettroni di legame ai nuclei degli atomi legati determina una

diminuzione dell’energia e quindi la formazione del legame; si possono formare due tipi di legame (sigma e pi-greco).

1 La forma generale dell’equazione di Schrödinger è: HΨ = EΨ dove Ψ è la funzione

d'onda, E l'energia e H è un operatore chiamato operatore Hamiltoniano. La forma di questo operatore dipende dal sistema preso in considerazione. Per un atomo, esso contiene un termine di energia cinetica e potenziale che risulta dall’attrazione di Coulomb tra gli elettroni e il nucleo e dalla repulsione interelettronica. Le funzioni Ψ che si ottengono risolvendo l’equazione di Schrödinger per atomi o molecole prendono il nome di “orbitali” atomici o molecolari

Le due teorie differiscono invece nel modo in cui esse descrivono la localizzazione degli elettroni negli orbitali di legame, come spiegano l’energia degli elettroni e la presenza degli elettroni non accoppiati nelle molecole.Oggi il metodo MO è quello più popolare ed è usato nella maggioranza dei calcoli ab initio2, perché più semplice da un punto di vista computazionale del metodo VB. La teoria del legame di valenza (Valence Bond Theory) fu proposta da W. Heitler e F. London e successivamente sviluppata da L. Pauling. Essa integra il modello di Lewis nell'ambito della meccanica quantistica, mettendo in relazione il legame fra due atomi con gli orbitali atomici che descrivono gli elettroni implicati nel legame stesso.Nella teoria VB come in quella di Lewis, il legame covalente è dovuto alla condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi, ma, utilizzando i concetti della meccanica quantistica, considera questi elettroni descritti da funzioni d’onda associate al legame. Secondo tale teoria, il legame covalente si forma quando una coppia di elettroni con spin3 opposti viene condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione dei loro orbitali atomici (ciascun atomo contiene un orbitale con un solo elettrone). Pertanto la formazione della molecola e del legame si può considerare come derivante dall’avvicinamento di atomi completi che successivamente possono interagire fino ad avere una sovrapposizione degli orbitali atomici.Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti condizioni:

1. un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si sovrappongono, cioè parte delle densità elettroniche dei due orbitali occupano la stessa regione dello spazio;2. il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non deve essere maggiore di due.

La forza del legame dipende quindi dal grado di sovrapposizione, maggiore è la sovrapposizione degli orbitali e più forte è il legame. Ad esempio, la formazione del legame H-H in H2 viene descritta mediante la sovrapposizione dei due orbitali atomici 1s semioccupati su ciascun atomo di idrogeno. Se indichiamo i due atomi di idrogeno con HA e HB, le due funzioni d’onda che si sommano sono ΨA(1s) e ΨB(1s) e la funzione di distribuzione radiale della densità elettronica, cioè la probabilità del nuovo orbitale che si è formato, mostra un massimo tra i due nuclei (fig.1).

2 È un metodo per calcolare strutture atomiche o molecolari basato solamente sui

principi della meccanica quantistica, senza usare come parametri quantità derivate da esperimenti (es. energia di ionizzazione). Questi calcoli richiedono grandi quantità di risorse di calcolo. Il tempo di calcolo aumenta rapidamente con l’incremento delle dimensioni dell’atomo o della molecola.

3 Lo spin è una grandezza associata alle particelle che concorre a definirne lo stato

quantico. Definito come "momento angolare intrinseco", pur non esistendo una grandezza corrispondente in meccanica classica, per analogia richiama la rotazione della particella intorno al proprio asse

Nel formare i legami gli orbitali tendono a massimizzare la regione di sovrapposizione.

fig.1 Formazione dell' H2

da due atomi

di idrogeno, ogni atomo con un

elettrone in un orbitale 1s. La funzione

di distribuzione radiale della densità

elettronica, mostra che la formazione

della molecola incrementa la densità

elettronica nella regione tra i due

nuclei caricati positivamente

Nella molecola H2 la zona di sovrapposizione degli orbitali si trova sulla congiungente tra i due nuclei ed un legame di questo tipo è detto sigma (). Nel caso di molecole biatomiche come il Fluoro (F2) o il Cloro (Cl2), due orbitali p si sovrappongono nella direzione dell’asse della congiungente i due nuclei aumentando la densità elettronica. Anche in questo caso si ha la formazione di un legame sigma che corrisponde ad un legame forte. Nel caso di legami covalenti doppi e tripli, solo una coppia di orbitali p può generare un legame σ, mentre gli altri orbitali p, essendo disposti uno perpendicolarmente all’altro, si sovrappongono lateralmente (lungo l’asse minore). A causa della minor sovrapposizione , questo tipo di legame covalente è più debole ed è chiamato legame pi-greco ().

fig.2 (a sinistra) Nella molecola di ossigeno O2

(O=O) si vengono a formare due sovrapposizioni: la prima frontale (legame σ), la

seconda laterale (legame π)

fig.3 (a destra) Nella molecola di azoto N2, si ha la formazione di un legame σ in seguito alla sovrapposizione di due orbitali

atomici di tipo p lungo la congiungente i due nuclei, mentre i restanti orbitali p danno luogo a sovrapposizioni laterali formando due

legami π

In fig.2 e fig.3 sono riportate le sovrapposizioni tra gli orbitali che si verificano nella molecola biatomica di ossigeno (legame doppio) e di azoto (legame triplo).Sia il doppio che il legame sono strutture rigide e non consentono la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame. I legami doppio e triplo sono quindi più forti di un legame semplice, ma presentano tuttavia una forza inferiore a quella di due o tre legami semplici essendo costituiti da un legame σ (più forte) e da legami (più deboli) (tabella 1).

Tabella 1 - Valori di energia di legame nel caso di molecole biatomiche e valori di

energia di legame media negli altri

La teoria VB presenta difficoltà nello spiegare le proprietà magnetiche di molte molecole semplici (ad es. O2) e nel descrivere gli stati eccitati delle molecole e quindi, nell’interpretazione delle loro proprietà spettroscopiche. Ad esempio, la molecola dell’ossigeno è paramagnetica e ciò è possibile solo con la presenza al suo interno di elettroni spaiati che, ne’ la teoria di Lewis, ne’ la teoria VB sono in grado di spiegare.

La teoria dell’orbitale molecolare (MO - Molecular Orbitals), sviluppata nel 1930 da Friedrich Hund e Robert Mulliken, è una teoria quantomeccanica del legame covalente che è invece in grado di giustificare tale comportamento. L'idea fondamentale della teoria MO è che gli elettroni di legame in una molecola sono descritti da orbitali molecolari non localizzati fra coppie di atomi, ma da orbitali molecolari che si estendono attorno ai nuclei dell'intera molecola.Il significato dell’orbitale molecolare è analogo a quello atomico, ovvero Ψ non ha un significato fisico essendo un’equazione d’onda associata all’elettrone, mentre Ψ2

descrive la probabilità di trovare l'elettrone in una determinata regione dello spazio. Le superfici limite degli orbitali molecolari abbracciano tutti i nuclei della molecola, a differenza di quelle degli orbitali atomici che sono riferite ad un solo nucleo. Quindi tutti gli elettroni della molecola risentono dell’attrazione di tutti i nuclei e ciascun elettrone contribuisce a tenere insieme tutta la molecola.La teoria MO prevede che, quando due atomi si legano, tutti i loro orbitali atomici si combinino per dare altrettanti orbitali molecolari (fig.4).

fig.4 Dalla combinazione lineare di due

orbitali atomici si ottengono due orbitali

molecolari, uno di legame e uno

antilegame. Nell’orbitale molecolare

legante, tra i due nuclei ci sarà una

maggiore densità elettronica che tra le

zone periferiche. Invece, nel caso dell’

orbitale molecolare di antilegame, tra i

due nuclei ci sarà una regione che con

minore densità elettronica rispetto alle

zone periferiche

Il legame covalente si forma quando orbitali atomici di energia e simmetria simili si combinano per formare un orbitale molecolare di energia inferiore a quella degli orbitali atomici di partenza; a tale orbitale molecolare corrisponde una coppia di elettroni aventi spin opposti.Nei sistemi a più elettroni non è possibile risolvere l’equazione d’onda ed è pertanto necessario ricorrere a metodi approssimati che tengano conto in qualche modo delle interazioni interelettroniche.Il metodo approssimato normalmente utilizzato è noto come L.C.A.O. (Linear Combination of Atomic Orbitals), in cui le funzioni d’onda degli orbitali molecolari si ottengono come combinazione lineare delle funzioni d’onda degli orbitali atomici da cui essi derivano per sovrapposizione, cioè sommando o sottraendo gli orbitali atomici rappresentati dalle funzioni d’onda ψ dei due atomi, caratterizzati sia dalla stessa energia che dalla medesima orientazione spaziale. L’orbitale molecolare ottenuto dalla somma ha un’energia inferiore a quella dei due orbitali atomici di partenza e presenta un aumento della densità elettronica internucleare. Esso è definito come orbitale molecolare di legame ΨB. L’orbitale molecolare ottenuto invece alla sottrazione ha un’energia superiore dei due orbitali atomici di partenza e presenta un annullamento della densità elettronica internucleare. Esso è definito orbitale molecolare di antilegame Ψ* in quanto, se contiene elettroni, è in grado di annullare gli effetti leganti di un orbitale di legame contenente elettroni.L’orbitale molecolare risultante dall’addizione di due orbitali atomici presenta un’energia minore di quella ottenuta sommando le energie dei due orbitali atomici 1s di partenza e mostra una densità elettronica distribuita simmetricamente lungo la congiungente i due nuclei. Questo orbitale è detto legante (ΨB). L’orbitale molecolare

che si ottiene per sottrazione dei due orbitali atomici è caratterizzato da energia maggiore di quelli di partenza e mostra una densità elettronica nulla tra i due nuclei. Questo tipo di orbitale è detto antilegante (ΨA). Analogamente combinando orbitali 2s

si ottengono due nuove orbitali molecolari quello legante e quello antilegante le cui simmetrie sono del tutto simili a quelle degli orbitali atomici e . L’andamento dell’energia potenziale per i due orbitali molecolari della molecola dell’idrogeno in funzione della distanza interatomica è mostrata in fig.5.

fig.5 Andamento dell’energia potenziale per i due orbitali molecolari della molecola dell’Idrogeno in funzione della distanza

interatomica

Combinando linearmente i tre orbitali atomici 2p (2px, 2py e 2pz) di un atomo

con i tre orbitali atomici 2p dell’altro atomo, in modo da sommare o sottrarre coppie di orbitali con la stessa orientazione spaziale, si ottengono sei orbitali molecolari: tre leganti e tre antileganti di diversa simmetria e energia (fig.6).

fig.6 Orbitali molecolari derivanti da orbitali p

Una volta costruiti tutti gli orbitali molecolari, questi vengono diagrammati insieme agli orbitali atomici di origine in ordine crescente di energia. Il riempimento degli OM segue l'ordine di energia crescente, a partire da quello ad energia minore, rispettando il principio di esclusione di Pauli e quello della massima molteplicità di Hund.

Il legame di una molecola è tanto più forte quanto maggiore è il numero di elettroni negli orbitali di legame rispetto al numero di elettroni negli orbitali di antilegame. In generale si formerà un legame, e quindi una molecola, quando il numero di elettroni negli OM di legame supera il numero di elettroni negli OM di antilegame. Si definisce ordine di legame la differenza fra il numero di elettroni leganti ed elettroni antileganti

diviso due. Quanto più elevato è l’ordine di legame, tanto minore è la distanza internucleare e tanto maggiore è l’energia di legame.

Il metodo MO consente di interpretare il paramagnetismo dell'ossigeno che non è possibile prevedere con la teoria VB. La configurazione elettronica dell’ossigeno è 1s22s22p4, quindi bisogna sistemare 12 elettroni (sei per ogni atomo) negli orbitali molecolari. Come si vede dal diagramma di fig.7, due elettroni sono posti in orbitali antilegame π*. Nel diagramma si può vedere che la configurazione elettronica MO è (σ2s)

2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)

2(π*2p)2 per un ordine di

legame uguale a 2 :1/2*(2-2+4+2-2).

fig.7 Diagramma relativo alla configurazione elettronica dell'ossigeno

I due elettroni non accoppiati rendono la molecola di O2 paramagnetica, cioè una sostanza che in presenza di un campo magnetico interagisce con esso e viene attratta (fig.8).

fig.8 L’O2 essendo paramagnetico è attratto in un campo magnetico, rimanendo sospeso tra i poli del magnete finché evapora

La teoria MO può spiegare perché certi composti non si formano. Ad esempio il diagramma energetico dell’ipotetica molecola di He2, mostra che i due elettroni

nell’orbitale antilegante annullando l’effetto dei due elettroni nell’orbitale legante (fig.9), impediscono quindi la formazione della molecola. L’ordine di legame è zero e questo indica che la molecolari He2 non esiste. Quando in una molecola biatomica i

due nuclei sono diversi vieni a mancare la simmetria delle molecole omonucleari.

La teoria MO può spiegare perché certi composti non si formano. Ad esempio il diagramma energetico dell’ipotetica molecola di He2, mostra che i due elettroni

nell’orbitale antilegante annullando l’effetto dei due elettroni nell’orbitale legante (fig.9), impediscono quindi la formazione della molecola. L’ordine di legame è zero e questo indica che la molecolari He2 non esiste. Quando in una molecola biatomica i

due nuclei sono diversi vieni a mancare la simmetria delle molecole omonucleari.

fig.9 Diagrammi energetici della molecola He- (a) e dell’ipotetica molecola He2 (b)

Gli orbitali atomici corrispondenti di due elementi diversi, come ad esempio l’ossigeno e l’azoto, hanno energie differenti perché i loro nuclei hanno cariche differenti e quindi una diversa attrazione degli elettroni. Gli orbitali atomici di elementi più elettronegativi posseggono energie più basse dei corrispondenti orbitali di elementi meno elettronegativi. La fig.10 mostra il diagramma dei livelli di energia le configurazioni elettroniche per l’ossido di azoto, NO. Come si vede gli orbitali 2s e 2p dell’ossigeno si trovano più in basso rispetto a quelli dell’azoto, in quanto l’ossigeno è più

elettronegativo dell’azoto. Quando due orbitali atomici non sono identici e di uguale energia, il contributo di ciascun orbitale atomico alla formazione dell’orbitale molecolare non sarà lo stesso. Più l’energia dell’orbitale molecolare è vicina a quella di un orbitale atomico da cui è formato, più il carattere di quell’orbitale atomico sarà presente. Si vede quindi che gli orbitali molecolari leganti nella molecola NO hanno un carattere più vicino a quello dell’ossigeno, mentre gli orbitali antileganti hanno un carattere simile a quello degli orbitali atomici dell’azoto. In generale la differenza di energia dipende dalla differenza di elettronegatività. Essa riflette il grado di

sovrapposizione degli orbitali, più è piccola questa differenza, più gli orbitali possono sovrapporsi e più grande è il carattere covalente del legame.

fig.10 Diagramma OM per il monossido di azoto. Questa molecola avendo 11 elettroni di valenza risulta paramagnetica, con un singolo elettrone che occupa l’orbitale antilegante π*

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