Green Chemistry
Chimica Verde e Sostenibile
Alle persone cui manca una preparazione tecnica,il problema ambientale risulta troppo complesso o incomprensibile.
Ciononostante,alcuni membridella comunitàprivi diuna preparazionespecificaverranno chiamatia prenderedelle decisioniin materia.
Alcune delle tendenze attuali
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000
1
2
3
4
5
6
7
Popolazione Mondiale 1 D.C.-2005 D.C.
Mill
iard
i di a
bita
nti
Series10.2
0.310000000000001
18001,0
19001,6
19502,5
20006,0
Alcune delle tendenze attuali
Alcune delle tendenze attuali
Prezzo del petrolio in $/bbl
Alcune delle tendenze attuali
Alcune delle tendenze attuali
A partire dal 1900 l’economia mondiale si è moltiplicata per 20, mentre la popolazione mondiale è cresciuta di 4 volte
L’aumento di offerta di merci e servizi intervenuta nel corso del solo 2007 è stata superiore alla produzione economica complessiva dell’anno 1900
Mentre l’economia cresce ad un ritmo esponenziale e la popolazione cresce in maniera iperbolica, le capacità naturali della Terra, come la sua possibilità di fornirci acqua dolce, prodotti provenienti dalle foreste e cibo dal mare, non possono essere incrementati
Tra la fine del 2005 e la fine del 2007 il prezzo del mais è quasi raddoppiato e quello del frumento è quasi triplicato
In sette degli ultimi otto anni, la produzione globale di cereali è risultata inferiore alla domanda
Sull’agricoltura stanno pesando molti fattori convergenti: la crescita della domanda alimentare, il calo delle falde idriche, la conversione di terreni ad uso non agricolo e un maggior numero di eventi climatici estremi.
Alcune delle tendenze attuali
Alcune delle tendenze attuali
La produzione mondiale di petrolio è di 85.000.000 di barili al giorno. Da vent’anni la produzione annuale di petrolio supera la scoperta di nuovi giacimenti
Per le tensioni che ne conseguono i governi più deboli stanno cominciando a cedere, rientrando nel gruppo di quelli che vengono comunemente definiti come paesi in via di regresso
Molti paesi si sono sviluppati economicamente in maniera sufficiente da poter ridurre drasticamente la mortalità, ma non abbastanza per contenerne la fertilità. Questi paesi si trovano pertanto prigionieri di una trappola demografica
1. Somalia2. Zimbabwe3. Sudan4. Chad5. Rep.Dem. Congo6. Iraq7. Afghanistan8. Rep.Centrafricana9. Guinea 10. Pakistan
Perché il nostro modello economico non può funzionare
Secondo le proiezioni, attorno al 2030 il reddito medio della popolazione cinese avrà raggiunto quello degli americani
Se nel 2030, gli 1,46 miliardi di abitanti cinesi avranno una macchina ogni 4 persone come in America, le 1,1 miliardi di automobili consumeranno 98.000.000 di barili di petrolio al giorno. Oggi la produzione mondiale è di 85.000.000 di barili
E sempre nel 2030 la Cina consumerà il doppio della quantità di carta prodotta attualmente nel mondo
La nostra sfida generazionale consiste nel costruire una nuova economia, prevalentemente alimentata da fonti energetiche rinnovabili, con un sistema di trasporti estremamente differenziato e che riusi e ricicli tutto, ovvero: SOSTENIBILE
Il nostro modello economico, che considera le risorse naturali inesauribili e liberamente disponibili è, in una parola: INSOSTENIBILE
Perché il nostro modello economico non può funzionare
Sviluppo Sostenibile
“… soddisfare le necessità del presente senza compromettere la possibilità delle future generazioni di soddisfare le loro necessità.“
Non si deve sistematicamente alterare le distribuzioni naturali dei componenti della crosta terrestre (es. metalli pesanti)
Non si devono sistematicamente incrementare le sostanze persistenti prodotte dalla società (DDT, CO2, CFC, ecc.)
Non si devono sistematicamente deteriorare le basi fisiche dei cicli naturali produttivi della terra
Bisogna realizzare un uso oculato ed efficace delle risorse rispettando il soddisfacimento delle necessità umane
Sostenibilità
Obiettivo Sociale
Obiettivo Economico
Obiettivo Ambientale
I bisogni della società
L’impiego efficientedelle scarse risorse
La necessità di ridurre la pressione sull’eco-sistema al fine di mantenere le basi naturali per la vita
Ecologia Industriale
Risorse illimitate
Componente ecosistema
Scarti illimitati
Tipo I
Componente ecosistema
Componente ecosistema
Componente ecosistema
Scarti limitati
Energia e risorse limitate
Tipo II
Energia e risorse limitate
Componente ecosistema
Componente ecosistema
Componente ecosistema
Tipo III
Ecologia Industriale
Produzione e assemblaggio
Materiali ingegnerizzati e di specialità
Lavorazione primaria
Acquisizione materie prime
Terra e biosfera
Utilizzo e assistenza
Raccolta
Trattamento e discarica
Recupero
Riciclo
Riuso
Rifabbricazione
La Green Chemistry: la chimica sostenibile
La Chimica Sostenibile è l’utilizzo di un insieme di principi atti a ridurre o eliminare l’uso o la generazione di
sostanze pericolose nella progettazione, manifattura ed applicazione dei prodotti chimici
I 12 Principi della Green Chemistry
1. PrevenzioneE’ meglio prevenire la generazione di scarti piuttosto che trattarli alla fine di un processo
2. Economia AtomicaLe sintesi devono essere progettate affinché i prodotti finali incorporino tutti i materiali di partenza
3. Uso di prodotti chimici meno pericolosiDove possibile, i processi devono essere progettati per usare e generare sostanze a bassa o nulla tossicità per l’ambiente e per le persone
4. Progettazione di prodotti chimici meno pericolosiSi devono progettare prodotti chimici che assolvano la funzione attesa minimizzandone la tossicità nel breve e nel lungo periodo
5. Solventi e ausiliari più sicuriL’uso di solventi e ausiliari deve essere se possibile evitato e, se usati, devono essere innocui
6. Efficienza energeticaSe possibile, le reazioni devono essere condotte a pressione e temperatura ambiente
P. Anastas, J. Warner 1998
I 12 Principi della Green Chemistry
7. Uso di materie prime rinnovabiliQuando possibile tecnologicamente ed economicamente, le materie prime devono provenire da fonti rinnovabili
8. Ridurre i derivatiLa derivatizzazione deve essere minimizzata per risparmiare energia, reagenti e ridurre gli scarti
9. CatalisiI reagenti catalitici sono superiori ai reagenti stechiometrici, e se possibile, scegliere la catalisi eterogenea
10. Progettare per la degradazioneSi devono progettare dei prodotti che arrivati alla fine del loro ciclo di vita possano decomporsi in sostanze innocue e non persistenti
11. Analisi in tempo reale per la prevenzione dell’inquinamentoDevono essere sviluppate delle tecniche analitiche che permettano, nel processo, il monitoraggio in tempo reale e il controllo della formazione di sostanze pericolose
12. Chimica intrinsecamente più sicura per prevenire gli incidentiLa scelta dei prodotti e la loro forma di utilizzo deve essere tale da minimizzare i rischi legati allo stoccaggio, al rilascio, ad esplosioni e incendi
ProdottoIdeale
Sicuro
100% biodegradabile
Riciclabile Riutilizzabile
Minima energia
Minimo Packaging
ProcessoIdeale
Sicuro
Risorse rinnovabili
One step
Efficienza atomica
Zero scarti
100% resa
Separazioni semplici
Compatibile con l’ambiente
UtilizzatoreIdeale
Ha a cuore l’ecologia
Conosce l’impatto dei
prodotti
Usa al minimo
Riusa
Ricicla
Processo, Prodotto e Utilizzatore: i nuovi criteri
Accettabilità di un processo chimico
Economia Atomica
Fattore E
Quoziente Ambientale EQ
I principali parametri per valutare l’accettabilità ambientale di un processo chimico sono:
Economia Atomica (Trost 1991)
reazione di prodotti
desiderato prodotto
M M Atomica Economia
OH CH3 O CH3
+ 3 H2SO42 CrO3 Cr2(SO4)3 6 H2O+ +3 3+
Efficienza Atomica = 360 / 860 = 42%
OH CH3 O CH3
+ 1/2 O2 H2O+catalyst
Efficienza Atomica = 120 / 138 = 87%
E’ un valore teorico
Ipotizza una resa del 100%
Trascura ciò che non compare nella reazione
Si calcola in pochi secondi
Permette di confrontare rapidamente processi diversi
Fattore E
prodotti dei massascarti degli massa *
E fattore
* Massa di tutto ciò che viene generato nel processo eccetto il prodotto desiderato
desiderato prodotto
desiderato prodottoprime materie
m m - m E fattore
Il fattore E tiene conto di:• resa della reazione• reagenti in eccesso• perdita di solventi• tutti gli ausiliari• sali generati nel work-up
• non considera l’acqua
Elevato Fattore E Molti scarti Pesante impatto ambientale
Reagenti stechiometrici invece della catalisi
Sintesi multistep
Segmentoindustriale
Produzione annua (t)
kg scarti /kg prodotto
Raffinazione 106 - 108 < 0,1
Chimica di base 104 - 106 < 1 - 5
Chimica fine 102 - 104 5 -50
Ch. Farmaceutica 10 - 103 25 - 100
Raffinazione Chimica di Base Chimica Fine Ch. Farmaceutica0
20406080
100
kg sc
arti
/ kg
pro
dott
o
Fattore E
Il Fattore E ideale?
0 !0 !
EQ: il quoziente ambientale
Q E Fattore EQ
Q = fattore di “nocività”
Economia Atomica
Fattore E
E’ solo un valore teorico
Tiene conto delle quantità ma non delle tossicità
NaCl Q = 1
Sale di Cr Q = 100 - 1000
Q non dipende solo dalla tossicità, ma anche dai volumi prodotti e dalla facilità di smaltimento o riciclo
Il ruolo della catalisi
Raffinazione Chimica di Base Chimica Fine Ch. Farmaceutica0
20406080
100
kg sc
arti
/ kg
pro
dott
o
Sali inorganici
Riduzione con metalli: Na, Mg, Zn, Fe
Riduzione con idruri metallici: LiAlH4, NaBH4
Ossidazioni con: KMnO4, MnO2, Cr(VI)
Acidi minerali: H2SO4, HF, H3PO4
Acidi di Lewis: AlCl3, ZnCl2, BF3
H2 O2
H2O2
CO2CO
NH3
Il ruolo della catalisi
Sintesi dell’idrochinone
OH
OH
NO2 NH2 O
O
MnO2Fe
HClHNO3
H2SO4
Fe HCl
Via Classica
CH3 CH3
CH3CH3
CH3 CH3
CH3CH3
OOH
OOH
O2 H+
-2 Me2CO
H+
Via Catalitica
10 kg (MnSO4, FeCl2, NaCl, Na2SO4)
< 1 kg
Il ruolo della catalisi
OH CH3
+ COcatalyst
CH3
O
OHEA = 100%
OH CH3O CH3
+catalyst
H2EA = 100%
OH CH3 O CH3
+ 1/2 O2
(H2O2)
H2O
(2 H2O)
catalyst 120/138 = 87%
(120/156 = 77%)+
Perché non ci si ha pensato prima?
1. I Piccoli VolumiLe quantità di scarti della chimica fine è di molto inferiore a quelli della chimica di base perciò non venivano sentiti come un problema.
3. Il TempoIl Time To Market è cruciale per i prodotti della chimica fine ed in particolare per i prodotti farmaceutici. Le tecnologie classiche sono affidabili, ampiamente testate e di rapida implementazione mentre lo sviluppo di vie catalitiche più pulite è più lento. E poi ci sono le approvazioni della FDA /EFSA.
2. La Forma MentisLa chimica organica e la catalisisi sono evolute separatamente.
CHIMICA ORGANICABerzelius (1807)
CATALISIBerzelius (1835)
CATALISI NELLE SINTESI ORGANICHE
Wholer
Perkin
IND. DEI COLORANTI
CHIMICA FINE
Sabatier
CHIMICA DI BASE E DEI POLIMERI
Cracking e ReformingCatalisi di Ziegler-Natta
PETROLCHIMICA
Acidi e Basi solide come catalizzatori
La maggior parte degli scarti dell’industria chimica di base deriva dall’uso di acidi minerali (H2SO4 , HF) e acidi di Lewis.
Non possono essere riciclati e originano grandi quantità di sali inorganici.
Zeoliti Acidi solidi
Reagire in maniera cataliticaEssere di forza variabileEssere selettivi Separabili facilmente RiciclabiliSicuri da trasportare e maneggiare
Cos’è una zeolite?
Sono dei solidi cristallini con dei piccoli pori (1-20Å di diametro) che corrono per tutto il solido
Sono degli alluminosilicati formati da tetraedri di SiO4 e AlO4
-
Hanno elevate superfici interne: 100, 350, 600 m2/g
Cos’è una zeolite?
SiO
AlO
O O O O
SiO
-
SiO O
O OO O
SiO
AlO
O O O O
SiO
SiO O
O OO O
H
SiO
+
SiO O
O OO O
H
SiO
Al-O
O O O O
H+
-H+
Na+ NH4+ H+
NH3
Sono acide perché possono scambiare lo ione H+, controione dei gruppi AlO4
- .
La loro forza può essere variata modificando il rapporto AlO4
- / SiO4. Diminuendone il valore la forza aumenta.
Alcune zeoliti catalizzano come l’acido solforico concentrato, possono pertanto essere usate in tutte quelle reazioni che necessitano una catalisi acida: sostituzioni elettrofile aromatiche,
acilazioni e alchilazioni di Friedel-Crafts, riarrangiamenti ecc.
Cos’è una zeolite?
La regolarità dei pori di dimensione molecolare permette alle zeoliti di mostrare una selettività basata sul controllo sterico
*
Controllo sui reagenti
CH3OH +Controllosui prodotti
+
+
+
+
Controllo sullo stato di transizione
Cos’è una zeolite?
Sodalite
Cos’è una zeolite?
Zeolite A
Cos’è una zeolite?
Zeolite Beta
Come si fanno le zeoliti
SiO2 + Na2SiO3
Al2O3 + NaAlO2
+R4N+
(Template)
Gel amorfo
Zeolite + Template
Zeolite500°C
Clusters
200°C
Caratteristiche di una zeolite?
Microambiente regolare e struttura interna uniforme
Grande area interna
Pori di dimensione molecolare
Controllo della dimensione e della forma dei pori
Controllo dell’idrofilicità / idrofobicità
Controllo dell’acidità
Utilizzi delle zeoliti
MeOMeO
O
CH3+ +CH3 Cl
O
HClAlCl3
Solvent
MeOMeO
O
CH3H-beta+ +CH3
O
O
O
CH3
CH3COOH
Riciclo del solvente
Eterogenea
AlCl3 > 1 equivalente
Solvente
Idrolisi dei prodotti
Separazione di fase
Distillazione della fase organica
Omogenea
Resa: 85 - 95%
4,5kg di effluenti per kg prodotto
12 operazioni unitarie
Distillazione della fase organica
H-beta, catalitico e rigenerabile
Nessun solvente
Acqua non necessaria
Resa: > 95% , elevata purezza
0,035kg di effluenti per kg prodotto
3 operazioni unitarie
-
-
NH3 + O2 NOH2
H2SO4 dil.(NH3OH)2SO4
O NOH
NH
O
Processo Attuale H2SO4 > 1eq.
H2 + O2 H2O2
NH3
TS-1Processo Sumitomo
MFI Zeolite (ZSM-5)
fase gas
2 H2O+
Resa: > 98%
4,5 kg (NH4)2SO4
kg caprolattame
Utilizzi delle zeoliti
RO
-
O
NH3+
ROH
O
NH3+Cl
-
ROMe
O
NH3+Cl
-
HCl (1 eq.) MeOH/HCl (cat.) + H2O
CONVENZIONALE
MeOH, H-USY
100°CRO
-
O
NH3+
ROMe
O
NH2
+ H2O
CATALIZZATORE ZEOLITE
Utilizzi delle zeoliti
CHO
COOEt
CH2
CN COOEt
CN+ Idrotalcite
OH
COCH3R1
CHO
R2
OH
O
R1
R2
+ Idrotalcite
O O
O+ H2O2
Idrotalcite
MeOH, 20°C
Basi solide
NaOH KOH NaOMe
MCM
OH
OO
(H3CO)3Si
N
NH
N
N
N N
OH
O
MCM
1.
2. TBD MCM-TBD
Basi solide
COOEt
CNO
+
O
EtOOC
CN
MCM-TBD
65°C, 30 min
1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]dec-5-ene (TBD)
Riduzioni Catalitiche
Idrogenazione Catalitica
Premio Nobel 1912
Paul SabatierVictor Grignard
“Per il suo metodo di idrogenazione dei composti organici in presenza di metalli finemente suddivisi, attraverso il quale la chimica organica ha fatto grandi progressi.”
Barry SharplessWilliam Knowles Ryoji Noyori
Premio Nobel 2001
“Per il loro lavoro sulle reazioni di idrogenazione con catalizzatori chirali.”
Riduzioni Catalitiche
H2
Pulito
Abbondante
*Eccetto per le riduzioni dei gruppi –NO2 dove vi è la formazione di acqua.
Idrogenazioni Catalitiche
100% Economia Atomica*
Grande applicabilità
Elevata chemo-, regio-, diastereo-, entantioselettività
Riduzioni Catalitiche
NH
CONH-tBu
NH
CONH-tBuH
H
H2
Catalyst
N
H
N
O
NH
CONH2
OPh
OH
N
H
H
CONH-tBu
O
O
O
O
Cl
NO2
O
O
O
O
Cl
NH2
H2
Pt/Pb-CaCO3
Saquinavir
Riduzioni Catalitiche
R1CH2Cl + R2ONa R1CH2OR2 + NaCl
Sintesi di Williamson degli eteri
R1CHO + R2OH + H2 R1CH2OR2 + H2OCatalyst
Alternativa catalitica
O
H
OH
OOH
H-beta, 80°C
Riduzioni Catalitiche
O
OHCH3
CH3 OCH3
HCH3
+ H2
Ru/Sn supportati
1 bar, 250-300°CH2O+
Ossidazioni
E’ il settore che più necessita di un “rinverdimento”
Cr(VI) KMnO4 MnO2 IO4-
O2 H2O2
In quantità stechiometriche
Ossidazioni
Cl OHCHO
T HCl
Lewis acid
H2O MnO2
CitraleMircene-Pinene
Processo classico
Pd
O2
500°C
Ag/SiO2
OH
CHO
OH+ H2CO
O CHO
CHO
T T
H+
Citrale
Processo BASF
Ossidazioni
L’H2O2 è l’ossidante ideale, ma per ragioni di sicurezza non è utilizzabile in concentrazioni superiori al 30%.
TS-1
+
30% H2O2
OH
OH
OH
OH
O
NOHO
R1
R2
OH
R1
R2
O
NH3
OHProcesso Enichem metà anni ‘80
TS-1 Titanio Silicalite
Ossidazioni
OH
CH3
O
OH
CH3
NOH
OH
NH CH3
OH+TS-1
H2O2NH3+ +
Paracetamolo
Tachipirina Zerinol
I pori della TS-1 hanno misurano 5.1x.5.5 Å2. Per cui non tutti i substrati possono essere ossidati eccetto per la reazione di amminossimazione.
Il TS-1 è stato il prototipo di una nuova generazione di catalizzatori solidi rigenerabili utilizzabili per ossidazioni in fase liquida chiamati “setacci molecolari redox”
Ossidazioni
Nonostante i progressi nelle ossidazioni catalitiche, questo tipo di reazioni rimangono problematiche se eseguite su molecole molto funzionalizzate
La soluzione: non ossidare
Ovvero partire da molecole ad alto stato di ossidazione e ridurre, oppure non cambiare lo stato di ossidazione
AcOCHO
AcOCHO
+
+
Catalizzatore Metatesi
Metatesi (doppio scambio)
Premio Nobel 2005
“Per lo sviluppo dei metodi di metatesi nella chimica organica”
Yves Chauvin Robert Grubbs Richard Schrock
Catalizzatore di Grubbs
AB + CD → AC + BD
Na2SO4 + ZnCl2 → 2NaCl + ZnSO4
AcOCHO
AcOCHO
+
+
Catalizzatore
Formazione di legami C-C
La formazione di legami C-C è ovviamente di centrale importanza nella chimica organica.
CH3 O
CH3
CH3
CH3 OH
CH3
CH3
CH3 COOH
CH3
CH3
H2
Pd/C
CO
PdCl2/Ph3P/HCl
Ibuprofen
CH3OH + CO → CH3COOH Carbonilazioni
Efficienza atomica:
100%
Formazione di legami C-C
Ammidocarbonilazioni
N Cl
Cl
+ +CONH2
NH2
Pd resa: 65%
N
CH3
CH3
N
Cl
O
NHNH3
+Cl
-
8 passaggi, resa: 8%
Lazabemide
Formazione di legami C-C
Reazione di Heck
MeO
Br
MeO
CH2CH2 CH2+ Pd(II) / PPh3
MeO
CH3
O
OH
(S) - Naproxen
Formazione di legami C-C
CH2
NCH2
O2S
CH3
N
O2S
CH3
Cat. (3%m/m)
MeOH, 22°C, 12h, in aria94 - 96 %
Metatesi
Solventi alternativi
Si stima che circa l’85% della massa totale di prodotti chimici utilizzati nell’industria farmaceutica sia costituita dai solventi
Il loro recupero ha un’efficienza del 50-80%
Cl
Cl
NHCH3
H
H
Sertralina
O
CH3
CH2Cl2 C6H14
CH3CH2OH
N
N
SN
O
NH NN
CH3
CH3
CH3
OO
O
CH3
Sildenafil
Solventi alternativi
Solventi alternativi
Miglior solvente? NESSUN SOLVENTE
E se non se ne può fare a meno?
H2O
H2O
Non tossica
Non infiammabile
Abbondante
Poco costosa
Catalisi per trasferimento di fase
CH2Cl CH2CN
COOH
NaCN H2O
H2SO4
CH2Cl
COOH
CO / NaOH aq.
Pd / tppts
CO2
TC = 31,1°CPC = 72,9 atm
CO2 in fase supercritica
Bassa tossicità
Bassa TC
Solvente apolare
Liquidi ionici
Un liquido ionico (IL) è un sale i cui ioni sono scarsamente coordinati.
RISULTATO: sono liquidi a T < 100°C o anche a temperatura ambiente (RTIL)
Per avere un liquido ionico è necessario avere uno ione organico con carica delocalizzata che previene la formazione di un reticolo cristallino stabile
+ NN + NN
+ NN OH
+ N + N
BF4- NO3
-
PF6-
CF3SO3-
Cl-
Cationi Anioni
Biocatalisi
Vantaggi Blande condizioni di reazione (T e pH fisiologici)
Catalizzatori ecocompatibili (enzimi)
Solventi innocui (H2O)
Elevata chemo regio e stereoselettività
Non c’è bisogno di attivare i gruppi funzionali
Non c’è bisogno di proteggere/deproteggere
Con lo sviluppo dell’ ingegneria genetica, si possono creare enzimi specifici per i vari substrati di interesse migliorandone anche l’attività e la stabilità.
Biocatalisi
NH
ON
S
O
H H
COOH
NH2
ON
SH H
COOH
N
ON
S
Cl
H H
COOH
2. PCl5 / CH2Cl2
1. Me3SiCl
PhNMe2-40°C
1. n-BuOH, -40°C
2. H2O, 0°C
37°CH2O
Pen-acilasi
Penicillina G
6-APA
0,6 kg Me3SiCl1,2 kg PCl5
1,6 kg PhNMe2
0,2 kg NH3
8,41 kg n-BuOH8,41 kg CH2Cl2
0,9 kg NH3
Biocatalisi
NHase
Rh. rhodocrous
NHase
P. chloraphis B23
NHase
Rh. rhodocrous
CNO
NH2
NCCN
N
CN
NC NH2
O
N
NH2
O
+
+
+
H2O
H2O
H2O
E se si utilizzassero le cellule intere?
Biocatalisi
CH3
OH
OH
CH3
O
OH
N
CH3
O
N
CH3
OH
OHO
Rh. ruber
OOH
Rh. ruber
Materie prime rinnovabili
REFINERY ? BIOREFINERY !
Materie prime rinnovabili
75%
20%
5%
Carboidrati
Lignina
Grassi, proteine, terpeni, alcaloidi, acidi nucleici
CH2
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3OH
CH3
OH
CH3 CH3
CH3
CH3 CH2
CH3
OH
CH3CH3CH3 CH3
IsopreneGeraniolo Mentolo Limonene Retinolo (Vitamina A)
Tot. Biomassa: 180 mld ton
Una volta rovinata questa, difficilmentene troveremo un’altra. E in quel caso…
…vi piaceviaggiare?
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