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La combustione 1

Cinetica chimica

REAZIONI GLOBALI ED ELEMENTARI:

Le reazioni chimiche avvengono quando le molecole di unaspecie collidono con le molecole di un’altra specie e, pereffetto di alcune di queste collisioni si formano una o piùnuove molecole.

Le reazioni chimiche comportano una ridistribuzione dei legamiatomici nelle molecole mediante la rottura di alcuni legami e laformazione di altri.

Poiché l’energia di tali legami dipende dalla natura degli atomi e daaspetti geometrici, il contenuto energetico dei prodotti dellacollisione può essere diverso da quello dei reagenti e quindi

generare rilascio o assorbimento di calore

La combustione 2

Cinetica chimica

Es. reazione globale

Si parla di reazione globale in quanto il processo globale dicombustione utilizza una kmol di metano e 2 di ossigeno

 per produrre una kmol di anidride carbonica e due diacqua.

Ciò non significa che nella collisione molecolare effettiva, 1molecola di metano collide contemporaneamente con 2 diO2 per produrre una molecola di CO2 e due di H2O.

4 2 2 22 2CH O CO H O+ → +

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La combustione 3

Cinetica chimica

Un processo di questo tipo, infatti, richiederebbe la rottura e laformazione contemporanea di molti legami e ciò non è possibile in

quanto l’energia cinetica delle molecole non è sufficiente.Consideriamo il alternativa:

4 3

4 3 2

4 3 2

rottura 1 legame C-H

formazione 1 legame O-H

rottura 1 legame C-H

formazione 1 legame H-H

rottura 1 legame C-H

formazione 1 legame O-H

CH O CH OH  

CH H CH H  

CH OH CH H O

+ → +

+ → +

+ → +

La combustione 4

Cinetica chimica

Queste reazioni possono avvenire mediante una collisionemolecolare. Sono dette REAZIONI ELEMENTARI

Il processo di combustione avviene mediante centinaia o

migliaia di reazioni elementari e porta alla formazione dimolte specie e radicali.

RADICALE: specie reattiva instabile (O, H, OH, CH3)

La successione di reazioni elementari che descrivonol’intero processo di combustione si chiamaMECCANISMO DI REAZIONE o MECCANISMOCHIMICO DETTAGLIATO

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La combustione 5

Cinetica chimica

Il concetto di reazione globale aiuta a visualizzare il processo complessivo e la stechiometria ma per capire

cosa realmente accade all’interno della fiamma ènecessario identificare le reazioni elementari.

Lo scopo della cinetica chimica è identificare quali reazionisono possibili sotto determinate condizioni e prevederecon quale velocità queste avvengono.

La combustione 6

Elementi di

Cinetica chimica

Tutte le reazioni chimiche avvengono con una

determinata velocità e dipendono dalle condizioni

del sistema, in particolare dalla concentrazione dei

reagenti, dalla temperatura dagli effetti radiativi,dalla presenza di catalizzatori e inibitori.

La velocità di reazione può essere espressa in termini

di velocità di scomparsa di una qualsiasi delle

sostanze reagenti o di velocità di formazione di uno

qualsiasi dei prodotti.

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La combustione 7

Elementi di

Cinetica chimica

Consideriamo una reazione elementare:

1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3' ' ' .... ' ' ' ....v M v M v M v M v M v M  + + + → + + +

2

1 2 2

1 1 2 2

m=2, M =H, M =H

' 3, '' 1, ' 0, '' 1

 H H H H H 

ν ν ν ν  

+ + → +

= = = =

1 1

' '' con n=numero totale speciem m

 j j j j

i i

v M v M  = =

 →∑ ∑

La combustione 8

Elementi di

Cinetica chimica

Per una reazione elementare vale la

LEGGE DI AZIONE DI MASSA:

La velocità di reazione RR i (velocità di scomparsa

della specie i) è proporzionale al prodotto delleconcentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al

rispettivo coefficiente stechiometrico.

' '

1 1

( ) ( ) j jv vm m

i j i j

 j j

 RR M RR k M = =

⇒ =∏ ∏:

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La combustione 9

Elementi di

Cinetica chimica

La costante di proporzionalità k è chiamata

VELOCITA’ SPECIFICA DI REAZIONE (specificreaction rate coefficient)

Si definisce ORDINE COMPLESSIVO DELLA

REAZIONE e si indica con n:

 j

1

' con v' ordine della reazionerispetto alla specie j

m

 j

 j

n v=

= ∑

La combustione 10

Elementi di

Cinetica chimica

Definita la velocità di reazione, la variazione di

concentrazione della specie i è data da:

'

1

( )( '' ' ) ( '' ' ) ( )

 jvm

i i i i i i j

 j

d M v v RR v v k M  dt    == − = −   ∏

2

32 ( )

 H H H H H 

dH k H 

dt 

+ + → +

= −

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La combustione 11

Elementi di

Cinetica chimica

In molti sistemi M j può essere formato da più passi

rappresentati da reazioni elementari per cui la definizione di

velocità globale di reazione si complica.

Per una reazione elementare n non solo rappresenta l’ordine

globale di reazione ma anche la MOLECOLARITA’,

definita come il numero di molecole che interagiscono ad

ogni step.

La molecolarità è al massimo 2 o 3 perché non ha senso per

schemi più complessi per i quali l’ordine di reazione può

non essere intero.

La combustione 12

Elementi di

Cinetica chimica

La maggior parte delle reazioni chimiche è legata alla

collisione di due specie in grado di reagire (secondo

ordine):

Altre reazioni sono dominate dalla rottura di un

legame chimico instabile per cui sono del primo

ordine:

1 2 1 1 2 2 3 3 4 4'' '' '' '' ... M M v M v M v M v M + → + + + +

1 1 1 2 2 3 3 4 4'' '' '' '' ... M v M v M v M v M  → + + + +

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La combustione 13

Elementi di

Cinetica chimica

Anche se la probabilità che tre molecole collidano è

molto bassa le reazioni elementari del terzo ordinesono importanti.Es. la reazione di ricombinazione dei radicali OH e H per produrre H2O

avviene solo in presenza di un Third Body (sostanza che compare sia

tra i reagenti sia tra i prodotti con lo stesso coefficiente stechiometrico)

che partecipa alle collisioni per cui si tratta di un sistema del terzo

ordine. Il terzo corpo serve ad asportare una parte dell’energia in

quanto le reazioni di ricombinazione sono esotermiche.

1 2 3 1 1 2 2 3 3 4 4'' '' '' '' ... M M M v M v M v M v M + + → + + + +

La combustione 14

Elementi di

Cinetica chimica

Consideriamo una reazione arbitraria del secondo ordine:

Indicando le concentrazioni in mol/cm3 o g/cm3 con le

 parentesi tonde, la velocità di reazione si scrive:

2( . )

 A B C D

es O N NO N  

+ → +

+ → +

( ) ( )( )( )

d A d C   RR k A B

dt dt  = = − = −

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La combustione 15

Elementi di

Cinetica chimica

 Non tutte le collisioni tra i reagenti A e B sono in grado di far

avvenire la reazione.

Esiste un effetto della temperatura in quanto solo le molecole

che raggiungono con le collisioni una certa energia E sono

in grado di reagire ( postulato di ARRHENIUS).

Poiché il fattore di Boltzmann exp(-E/RT) fornisce la frazione di collisioni

con energia superiore ad E, la velocità di reazione si può scrivere come:

Dove ZAB è la frequenza di collisione del gas

exp( / ) AB RR Z E RT = −

La combustione 16

Elementi di

Cinetica chimica

ENERGIA DI ATTIVAZIONE DELLA REAZIONE EA

Il termine di energia nel fattore di Boltzmann rappresenta la

 barriera energetica che devono superare i reagenti. In

 pratica è come se si formassero prodotti intermedi ad alta

energia dai quali si generano poi i prodotti.

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La combustione 17

Elementi di

Cinetica chimica

La combustione 18

Elementi di

Cinetica chimica

Energia di attivazione della reazione diretta Ef (forward)

Energia di attivazione della reazione inversa E b(backward)

L’esempio si riferisce ad una reazione esotermica per cui l’energia di

attivazione della reazione inversa è molto maggiore di quella della

reazione diretta. Più è esotermica la reazione, più è piccola l’energia diattivazione. In sistemi complessi il calore rilasciato da una reazione

esotermica può consentire l’attivazione di reazioni inverse.

E b

E f 

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La combustione 19

Elementi di

Cinetica chimica

La teoria cinetica dei gas consente di ricavare una espressione per la

costante k che compare nell’espressione della velocità di reazione, che

risulta dipendente della temperatura:

A è chiamata fattore cinetico pre-esponenziale e la sua dipendenza dalla

temperatura è in genere trascurata essendo molto piccola.

Per tale motivo la rappresentazione di k in funzione di log(1/T) è

approssimato con un tratto lineare con pendenza (-E/R) che consente di

calcolare in modo immediato l’energia di attivazione

1

2const exp( / ) exp( / )k T E RT A E RT  = − = −

La combustione 20

Elementi di

Cinetica chimica

ARRHENIUS PLOT

I processi con energia di attivazione bassa procedono più velocemente alla

 basse temperature e sono meno sensibili alla temperatura.

Alle alte temperature le reazioni con alta energia di attivazione prevalgono

a causa della forte sensibilità alla temperatura.

exp( / )k A E RT  = −

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La combustione 21

Elementi di

Cinetica chimica

Esistono due classi di reazioni per cui non vale la

formulazione di Arrhenius:

1) Reazioni a bassa energia di attivazione che

coinvolgono radicali liberi:

2) Reazioni di ricombinazione dei radicali:

La combustione 22

Elementi di

Cinetica chimica

1) Reazioni a bassa energia di attivazione che coinvolgono

radicali liberi

In queste reazioni la dipendenza dalla temperatura del fattore

 preesponenziale assume maggiore importanza. Dala teoria dello statodi transizione si può ricavare la relazione:

Per uniformare la trattazione e per tener conto di tutti i casi in cui il

diagramma di Arrhenius non è lineare si assume:

exp( / ) con costante di Planck   Bk T 

k E RT hh

= −

exp( / ) con n [-2,2]nk A T E RT  = ⋅ − ∈

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La combustione 23

Elementi di

Cinetica chimica

1) Reazioni di ricombinazione dei radicali

Quando i radicali semplici si ricombinano per formare un prodotto,

l’energia liberata nel processo è sufficientemente grande per causare

la decomposizione dei prodotti nei radicali originali.

Per queste reazioni si assume che la velocità specifica di reazione

diminuisca in modo dolce con la temperatura:

1/ 3exp( )k const T  −= −

La combustione 24

Elementi di

Cinetica chimica

 Nei processi di combustione reali i meccanismi sono costituiti da reazioni

simultanee e interdipendenti per cui l’espressione di k trovata per le

reazioni one-step non è sufficiente.

Esempio: all’aumentare della concentrazione dei prodotti, questi iniziano adissociarsi nei reagenti per cui è necessario considerare l’influenza

delle due costanti k f e k  b.

2

2 2

( )2 ( )( ) 2 ( ) f b

d HI k H I k HI  

dt = −

2 2 2 f  

b

k 

k  H I HI  →+   ← 

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La combustione 25

Elementi di

Cinetica chimica

Tenendo conto che all’equilibrio la velocità di formazione della specie HI

è zero è possibile correlare le due costanti k f e k  b alla costante di

equilibrio scritta in funzione delle concentrazioni:

Questa correlazione è valida per qualsiasi sistema. Poiché il calcolo della

constante di equilibrio Kc è molto più accurato rispetto alla misura di

k  b e k f , in genere si misura kf e poi se ne misura una delle due e

l’altra si calcola dalla formula.

2

2 2

( )

( ) ( )

 f eq

c

b eq eq

k HI  K 

k H I = ≡

2

2 2

( )

2 ( )( ) 2 ( )

 f  

 f  C 

k d HI 

k H I HI  dt K = −

La combustione 26

Elementi di

Cinetica chimica

I fenomeni di combustione avvengono attraverso reazioni a catena

(CHAIN REACTIONS) che consistono in reazioni di formazione di

una specie radicale che a sua volta reagisce per formare un altro

radicale.

Esempi di chain reactions:

2

2

2

2

chain-initiating

chain-branching

chain-propagating

chain-terminating

 H M H H M 

 H O OH O

 HO H OH OH 

 H OH M H O M 

+ → ⋅ + ⋅ +

⋅ + →⋅ + ⋅ ⋅

⋅ + ⋅ → ⋅ + ⋅

⋅ + ⋅ + →⋅ +

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La combustione 27

Elementi di

Cinetica chimica

In genere i radicali si formano dalla dissociazione di un reagente (reazioni

di iniziazione). Questi processi sono in genere fortemente

endotermici e quindi notevolmente lenti. L’energia di attivazionevaria tra 40 e 110 kcal/mole.

Le reazioni di propagazione sono caratterizzate dal fatto che i radicali

cambiano natura ma il loro numero rimane invariato. Queste reazioni

sono importanti in quanto determinano la velocità di avanzamento

della catena successiva. Per le reazioni di propagazione di interesse

nella combustione, l’energia di attivazione varia tra 0 e 10kcal/mol.

Un caso particolare delle reazioni di propagazione è costituito dalle

reazioni di branching.

La combustione 28

Elementi di

Cinetica chimica

 Nelle reazioni di branching il numero di radicali che si produce è maggiore

di quello di partenza per cui queste reazioni sono in grado di generare

i fenomeni di esplosione.

Queste reazioni avvengono quando un monoradicale formato dalla rotturadi un legame semplice reagisce con una specie contenente un legame

doppio (O2) o quando un biradicale (.O.) formato dalla rottura di un

legame doppio reagisce con una molecola saturata (es. H2 o RH).

Le energie di attivazione delle reazioni di branching possono essere più

grandi di quelle delle reazioni di propagazione lineare.

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La combustione 29

Elementi di

Cinetica chimica

Quanto due radicali si ricombinano oppure quando un radicale reagisce

con una molecola formando un’altra molecola si parla di reazione di

terminazione in quanto questa determina la fine della catena con ilconsumo dei radicali.

Poiché i processi di ricombinazione sono esotermici, l’energia sviluppata

dalla terminazione deve essere rimossa. Queste reazione, esclusi i

casi ad alta pressione, sono più lente rispetto agli altri tipi perché

richiedono reazioni del terzo ordine per poter asportare il calore.

 N.B. nello scrivere i meccanismi a catena, le reazioni inverse sono indicate

come passi separati.

La combustione 30

Elementi di

Cinetica chimica

Esempio:

1

2

22

3

2

4

2

5

2

2 iniziazione

 propagazione

2 terminazione

k 

k 

k 

k 

k 

 Br M Br M 

 Br H HBr H 

 H Br HBr Br 

 H HBr H Br 

 Br M Br M 

+ → ⋅ +

⋅ + → + ⋅

⋅ + → + ⋅  

⋅ + → + ⋅

⋅ + → +

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La combustione 31

Elementi di

Cinetica chimica

Da queste reazioni è possibile ricavare le velocità di formazione delle

specie:

Poiché negli apparati sperimentali è molto difficile calcolare la

concentrazione dei radicali è preferibile correlare tali concentrazioni

ad altre quantità note o misurabili. Ciò è possibile con

l’approssimazione “steady-state”. In pratica si assume che i radicali

si formino e reagiscano molto velocemente per cui la loro

concentrazione cambia di poco nel tempo e si approssima alla

concentrazione calcolata nell’ipotesi di stazionarietà.

2 2 3 2 4

( )( )( ) ( )( ) ( )( )

d HBr k Br H k H Br k H HBr  

dt = + −

La combustione 32

Elementi di

Cinetica chimica

Pertanto, le variazioni di concentrazione dei radicali sono poste uguali azero:

 N.B. L’assunzione di stato stazionario non vuol dire che esiste unacondizione di equilibrio, né che la variazione di concentrazione deiradicali sia necessariamente uguale a zero bensì che la somma deitermini positivi e la somma dei termini negativi al secondo membrosono molto più grandi in valore assoluto del termine al primomembro.

2 2 3 2 4

2

1 2 2 2 3 2 4 5

( )( )( ) ( )( ) ( )( ) 0

( ) 2 ( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) 2 ( ) 0

d H k Br H k H Br k H HBr  

dt 

d Br  k Br k Br H k H Br k H HBr k Br  dt 

= − − ≅

= − + + − ≅

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La combustione 33

Elementi di

Cinetica chimica

Utilizzando le relazioni scritte precedentemente si trova:

Tale espressione per la variazione di concentrazione del bromuro di

idrogeno è stata verificata anche sperimentalmente.

Con le relazioni trovate è possibile valutare le costanti cinetiche sena

misurare le concentrazioni dei radicali

[ ]

1/ 2 1/ 2

1 5 2

1/ 2 1/ 2

2 1 5 2 2

3 2 4

1/ 2 1/ 2

2 1 5 2 2

4 3 2

( ) ( / ) ( )

( / ) ( )( )( )

( ) ( )

2 ( / ) ( )( )( )

1 ( ) / ( )

 Br k k Br 

k k k H Br   H 

k Br k HBr  

k k k H Br  d HBr 

dt k HBr k Br  

=

=+

=+

La combustione 34

Elementi di

Cinetica chimica

L’approssimazione di stato stazionario può essere applicate a numerosi

casi di reazione a catena con basso grado di branching e ad altri

schemi non a catena. Poiché la velocità dei passi di propagazione è

molto grande rispetto a quelli di iniziazione e terminazione, tale

approssimazione funziona in genere bene.

L’approssimazione può invece generare errori sostanziali se applicata alle

fasi di iniziazione o terminazione di uno schema in cui le

concentrazioni di radicali aumentano o scompaiono molto

velocemente.

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La combustione 35

Elementi di

Cinetica chimica

Praticamente tutte le reazioni sono iniziate da una collisione bimolecolare.

In certe condizioni, comunque, alcune reazioni bimolecolari

mostrano un comportamento del primo ordine. Il fatto di stabilire seuna reazione è del primo o del secondo ordine è particolarmente

importante nei fenomeni di combustione a causa della presenza di

radicali ad elevato peso molecolare che si decompongono in specie

stabili e radicali più piccoli (idrogeno atomico).

Un esempio importante è costituito dal radicale paraffinico che decade in

uno oleofinico e in un atomo di H. L’ordine di tale reazione e, quindi,

l’espressione appropriata per la costante di velocità, può cambiare

con la temperatura. Pertanto, l’applicazione di una espressione di k

valida ad una certa pressione e ad una certa temperatura può non

essere valida per altri valori di T e P.

La combustione 36

Elementi di

Cinetica chimica

Secondo Lindemann, i processi del primo ordine sono il risultato di una

sequenza di reazioni two-step nei quali la molecola reagente è

attivata da processi di collisione e, successivamente, le specie

attivate si decompongono a formare i prodotti.

In modo analogo, la molecola attivata può essere deattivata da un’altra

collisione prima di decomporsi. Se indichiamo con A la molecola

reagente e con M la molecola non reagente con cui collide, lo schema

di Lindemann può essere scritto come:

*

*

 f  

b

 p

k 

k 

k 

 M A M 

 prodotti

 →+ +← 

 →

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La combustione 37

Elementi di

Cinetica chimica

La velocità di decadimento di A e la variazione della specie attivata sono

date da:

Applicando l’ipotesi di steady-state di trova:

( )( )( ) ( *)( )

( *)( )( ) ( *)( ) ( *)

 f b

 f b p

d Ak A M k A M  

dt 

d Ak A M k A M k A

dt 

= − +

= − −

( )( )*

( )

 f  

b p

k A M  A

k M k 

=

+

La combustione 38

Elementi di

Cinetica chimica

Sostituendo il valore di A* nell’espressione della variazione di

concentrazione della specie A si trova:

Dove kdiss è una funzione delle costanti cinetiche e della concentrazione

della specie M che è una funzione diretta della pressione totale se si

considera che le collisioni siano tutte ugualmente efficaci. In realtà

l’efficacia delle collisioni può variare in funzione della complessità

del sistema considerato.

( )1 ( )

( ) ( )

 f p

diss

b p

k k M d Ak 

 A dt k M k − = =

+

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La combustione 39

Elementi di

Cinetica chimica

Ad alte pressioni, k b(M)>>k  p, per cui si ottiene per la costante cinetica:

dove K è la costante di equilibrio (k f /k  b), ed il processo di decomposizione

diventa globalmente del primo ordine.

Alle basse pressioni, k b(M)

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La combustione 41

Elementi di

Cinetica chimica

Un altro caso in cui può insorgere un comportamento pseudo-primo

ordine, è quello in cui uno dei reagenti (in genere il comburente) è in

grande eccesso (B)>>(A)

In questo modo è come se il processo fosse del primo ordine ma è

necessario ricordare che il termine k’ contiene una concentrazione ed

è quindi dipendente dalla pressione.

Questa situazione è comune in molti casi comuni di combustione, ad es.

nel caso in cui l’ossigeno è presente in largo eccesso.

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) '( )

 A B D

d A d D d A d Dk A B k A

dt dt dt dt  

+ →

= − = − ⇒ = − = −

La combustione 42

Elementi di

Cinetica chimica

I sistemi di interesse per la combustione comprendono generalmente un

numero molto alto di reazioni elementari.

In alcune circostanze, un gruppo di reazioni procederà rapidamente e

raggiungerà uno stato di quasi-equilibrio mentre una o più reazioni

 procederanno lentamente.

Se si deve calcolare la velocità delle reazioni lente e se queste contengono

specie difficili da misurare, è possible calcolare le loro

concentrazioni in funzione di altre quantità note con l’ipotesi di

equilibrio parziale.

Questa ipotesi è simile a quella di stato stazionario ma in questo caso non

ci si riferisce ad una particolare specie e ad una particolare reazione

come nello stato stazionario.

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La combustione 43

Elementi di

Cinetica chimica

In pratica l’equilibrio parziale si genera quando le costanti cinetiche dirette

e inverse sono molto grandi per cui il contributo che una particolare

specie dà ad una reazione lenta può essere compensata da piccoledifferenze nelle costanti dirette e inverse delle reazioni in equilibrio

 parziale.

Si consideri, ad esempio, il caso di un idrocarburo complesso che reagisce

in un mezzo ossidante. Misurando le concentrazioni di CO e CO2,

vogliamo stimare la costante cinetica della reazione:

2

2( ) ( ) ( )( )

CO OH CO H  

d CO d COk CO OH 

dt dt  

+ → +

= − = −

La combustione 44

Elementi di

Cinetica chimica

Se si assume che esista un equilibrio tra le specie H2 e O2:

Da cui si ottiene:

2

22

,2 2

2 2

22 2 2 , 1/ 2

2 2

1 1 ( )

2 2 ( ) ( )

( )12 ( ) ( )

eqCf OH 

eq eq

eqC f H O

eq eq

OH  H O OH K 

 H O

 H O H O H O K 

 H O

 →+ ⇒ =← 

 →+ ⇒ =← 

2

2

1/ 21/ 2 1/ 4 2

,2 2 ,

1/ 22 1/ 2 1/ 42

, , 2 2

( ) ( ) ( ) /

( ) ( )/ ( )( ) ( )

Cf OH eq Cf H O

Cf OH  C f H O

OH H O O K K  

d CO d COk K K CO H O O

dt dt  

=

= − =

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La combustione 45

Elementi di

Cinetica chimica

In questo modo l’espressione della costante cinetica k è funzione di specie

stabili facilmente misurabili.

 N.B non è detto che esista l’equilibrio tra le specie H2 e O2 nel caso diidrocarburi. In questo caso, comunque, la dipendenza trovata con tale

ipotesi è stata verificata sperimentalmente.

La combustione 46

Elementi di

Cinetica chimica

 Nei problemi di combustione è interessante calcolare le

velocità di conversione o utilizzazione dell’energia per cui

è conveniente fare riferimento alle variazioni di frazione

delle specie piuttosto che alle concentrazioni assolute.

Se indichiamo con (M) le concentrazioni in un sistema

chimicamente reattivo di ordine arbitrario n, l’espressione

della costante k è:

( )( )n

d M k M 

dt = −

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La combustione 47

Elementi di

Cinetica chimica

La concentrazione può essere scritta come il prodotto della

densità totale per la frazione molare o massica che

indichiamo genericamente con ε:

Da cui segue che, a temperatura costante:

( ) M    ρε =

1

( )n

n n

d k 

dt 

d k 

dt 

ε  ρ ρε 

ε  ρ ε 

−

= −

= −

Elementi di

Cinetica chimica

In un sistema a temperatura costante la densità è proporzionale

alla pressione:

Questa relazione tra la variazione della frazione molare o

massica e la pressione è importante per determinare la

velocità di fiamma laminare

1cost   nd 

dt 

ε  ρ 

  −=