1
2. METODI DELLA TERMODINAMICA STATISTICA
Sistemi macroscopici all‟equilibrio: descrizione termodinamica secondo
grandezze di stato indipendenti dal tempo.
Descrizione molecolare
dei sistemi materiali
Meccanica Classica
Meccanica Quantistica
Obiettivo della Termodinamica (Meccanica) Statistica: quale relazione tra
la descrizione molecolare e la descrizione macroscopica (termodinamica)?
In prima istanza utilizziamo la descrizione molecolare secondo la
Meccanica Classica.
2
Sistema prototipo: insieme isolato e confinato di N atomi interagenti
(in riferimento ad esempio ad Argon liquido).
Configurazione (ad un certo istante) del sistema: ),,,( N21 rrr
Equazioni del moto secondo Newton:
),,,()(v)( N21n
nnn2
2
rrrVr
Ftdt
dmtr
dt
dm
Sistema di 3N equazioni differenziali ordinarie (ODE) del secondo ordine.
Esiste una sola soluzione per la traiettoria nel tempo delle
configurazioni atomiche, per una data condizione iniziale delle
posizioni e delle velocità: N1n00r nn per )(v),(
Determinismo della Meccanica Classica (Laplace)
In contrapposizione casualità (randomness)
descritta con la probabilità
Reversibilità del moto: se ad un certo istante le velocità sono invertite, allora
la traiettoria viene percorsa in senso inverso.
3
Quale potenziale di interazione V tra gli atomi?
Semplice modello di potenziale: somma di interazioni a coppie
)('
'
nn
nnLJ rrVV
secondo il potenziale di Lennard-Jones:
612
LJrr
4rV
:)(
: distanza di “contatto”
: energia di stabilizzazione
Sistema confinato: aggiunta di una superficie di confinamento (che
determina il Volume V del sistema) che produce urti elastici (e quindi
conservazione dell‟energia!)
4
Il potenziale di Lennard-Jones è un modello: nella realtà ci sono anche
contributi derivanti da interazioni a 3 e 4 corpi!
Parametri e ottimizzati rispetto alle predizioni delle proprietà
macroscopiche
Proprietà macroscopiche dal calcolo numerico delle traiettorie del sistema
con le Simulazioni di Dinamica Molecolare.
5
Rappresentazione Hamiltoniana del moto classico
),,,,,(),,(: :Coordinate ,,,,, zNx2z1y1x1N321 rrrrrqqqq
dt
tdqmtpN31jpppp
jjN321
)(:)(:),,(: :Momenti
Stato (meccanico) del sistema ad un certo istante t: insieme delle
coordinate e dei momenti
)(),(:)( tptqtX
Rappresentazione completa dello stato dinamico: noto lo stato iniziale X(0),
risulta determinato lo stato X(t) nel futuro , t>0 ( e nel passato t<0!)
Spazio delle fasi : spazio i cui punti rappresentano gli stati
(meccanici) possibili del sistema
N6R
)(tX
Nota: il vincolo di Volume V (confinamento) limita il dominio di ciascuna
coordinata, mentre il dominio di ciascun momento è tutto l‟asse reale.
6
Evoluzione del sistema rappresentabile come traiettoria X(t) nello spazio
delle fasi
Nota: nello spazio delle fasi due traiettorie non possono intersecarsi
(altrimenti la stessa condizione iniziale – punto di intersezione – porterebbe
a due traiettorie diverse)
Ogni punto dello spazio delle fasi appartiene ad una ed una sola traiettoria.
È possibile decomporre lo spazio delle fasi in sottoinsiemi (privi di
intersezione) costituiti dai punti che appartengono ad una medesima
traiettoria
j
' per ' jjjjjj
7
Funzione Hamiltoniana come energia in funzione delle coordinate
e dei momenti
),( pqH
)(),( qVm2
ppqH
N3
1j
2j
Equazione del moto in
forma Hamiltoniana:
jjj
j
jj
q
qV
q
pqHp
dt
d
m
p
p
pqHq
dt
d
)(),(
),(
Nota: il passaggio dalle equazioni di Newton alle equazioni del moto
Hamiltoniane è equivalente, dal punto di vista matematico, a trascrivere 3N
ODE alle derivate seconde come 6N ODE del primo ordine.
Le equazioni del moto preservano la loro struttura passando da un sistema
di atomi ad un sistema di molecole, via inclusione in q delle coordinate
molecolari orientazionali (angoli di Eulero) e delle eventuali coordinate
interne (vibrazionali e/o torsionali)
Problema dell‟identificazione dei momenti!
8
0dt
dp
p
H
dt
dq
q
HtptqH
dt
d
jqH
j
jpH
j
j
jj //
))(),((costante
))(),((
E
tptqH
Osservabile: funzione delle coordinate e dei momenti ),( pqf
Il valore dell‟osservabile in generale dipende dal tempo
ed è calcolabile se è nota la traiettoria del sistema
))(),((: tptqfft
Costanti del moto: osservabili indipendenti dal tempo
Energia: funzione Hamiltoniana considerata come osservabile
L’energia è una costante del moto se l‟Hamiltoniana non dipende
(esplicitamente) dal tempo, come per i sistemi isolati
Sistemi interagenti con l‟ambiente: Hamiltoniano dipendente dal tempo
),,( tpqH
L‟energia E(t) viene a dipendere dal tempo: )(),(
),,(
tpptqqt
tpqH
dt
dE
9
I sistemi isolati hanno come costanti del moto, oltre all‟energia, anche il
momento lineare totale ed il momento angolare totale,
che però non sono costanti nel caso del sistema confinato nel contenitore
a causa delle interazioni con le pareti.
Come caratterizzare la dinamica (le traiettorie) dei sistemi macroscopici?
Ostacoli:
1) Numero di variabili (6N) quasi - infinite: impossibilità di soluzioni (anche
approssimate) analitiche.
2) Numero (6N) quasi – infinito di valori per le condizioni iniziali da fissare.
10
Moto caotico: caos deterministico
Tipologie di traiettorie:
i) regolari, ad esempio: oscillatore armonico, moto inerziale a velocità
costante ii) caotiche: prive di regolarità ed impredicibili nella loro evoluzione.
Caso esemplare della traiettoria di un atomo/molecola in fase liquida.
Diversità in linea di principio tra eventi casuali (ai quali fa riferimento la
probabilità) e la dinamica caotica derivante da leggi evolutive
deterministiche: caos deterministico
Come caratterizzare / quantificare la dinamica caotica?
11
nm ./ 10x
nm ./ 10y
Proiezione nel piano della traiettoria di un atomo in Argon liquido
12
Origine del caos deterministico: amplificazione nel tempo dell‟incertezza
delle condizioni iniziali.
Esempio: traiettoria di una palla
di biliardo
)(td:)( attd distanza nel tempo tra
due traiettorie con una lieve
differenza nelle condizioni iniziali
(che determina il parametro a)
Implicazione sulla predicibilità del moto: un miglioramento di un fattore 10
nell‟incertezza sulle condizioni iniziali, produce un aumento dello stesso
fattore nell‟accuratezza della predizione della posizione nel tempo.
Traiettorie regolari: dipendenza algebrica dal tempo della distanza:
,,,,)( 210kattd k
Le traiettorie regolari sono predicibili: l‟incertezza delle predizioni può essere
tenuta sotto controllo
13
Variante: traiettoria di una palla nel
biliardo con ostacoli (flipper)
Biforcazione di traiettorie con lievi
differenze nella condizioni iniziali a
causa degli urti con gli ostacoli
Crescita esponenziale della distanza d(t) (sotto opportune condizioni di
scala).
Moto caotico caratterizzato dall‟esponente di Lyapunov 0teatd )(
Per tempi , l‟imprecisione d(t) è dell‟ordine dell‟estensione del
sistema:
/1t
E. Lorentz (1972): Predicability: Does the Flap of a Butterfly’s wing in Brazil
set off a Tornado in Texas?
Conseguenza: riduzioni nell‟incertezza nelle condizioni iniziali non produce
miglioramento nelle predizioni a tempi lunghi.
14
Sulla stessa scala temporale le traiettorie appaiono manifestare un
comportamento casuale (random) e quindi descrivibile con la probabilità.
Nota: la casualità nel lancio di un dado deriva dall‟amplificazione
(umanamente non controllabile) dell‟incertezza delle condizioni iniziali.
La dinamica dei sistemi materiali (anche con poche molecole) è caotica a
causa degli urti molecolari.
Anche sistemi semplici possono manifestare comportamenti caotici:
esempio del sistema di Henon-Heiles
15
Bassa energia: traiettoria regolare
Energie più elevate: traiettoria
caotica che a disperdersi nello
spazio delle fasi accessibile.
16
Grandezze termodinamiche e fluttuazioni dalla dinamica molecolare
Riferimento ad una grandezza termodinamica del sistema, descritta a
livello molecolare dall‟osservabile f(q,p)
Dalla descrizione meccanica del sistema: osservabile
dipendente dal tempo.
))(),((: tptqfft
Descrizione termodinamica come sistema all‟equilibrio: grandezza di
stato f indipendente dal tempo
Come sanare la contraddizione?
17
AV BV
Un esempio: sistema gassoso diviso
in due parti (A e B) da una
superficie con un piccolo foro
BABA NNNVVV
Quale valore per l‟osservabile numero di molecole nel
compartimento A?
ANf
Descrizione termodinamica:
VN
NM
V
nM
V
Md mm
Avog
densità
BA
AA
BAA
A
m
VV
VNN
VV
N
V
N
V
N
M
dN
V
N
costante Avog
18
BA
A
VV
VN
)(tNA
t
)(tN A
Descrizione microscopica:
numero di molecole
dipendente dal tempo nel
compartimento A
)(tNA)/( BAA VVNV
L‟osservabile microscopica è sempre differente (salvo casi
eccezionali) dalla predizione della Termodinamica!
Dipendenza temporale di : fluttuazioni nel tempo variazioni
finite ma irregolari (imprevedibili) )(tN A
Tempo di correlazione : valori dell‟osservabile (statisticamente)
indipendenti per separazioni temporali c
ct
19
Come caratterizzare il segnale fluttuante?
Media temporale della proprietà:
)(lim:)( tNdtT
1tN A
T
0
TA
Intensità delle fluttuazioni dalla media temporale dello scarto quadratico
2AA
T
0
T2
AA2
N tNtNdtT
1tNtN
A)()(lim)()(:
Ipotesi: separazione come ordine di grandezza tra intensità delle
fluttuazioni e valori medi nei sistemi macroscopici
)(tN ANA
Nota: questa ipotesi non implica che gli effetti delle fluttuazioni non siano
osservabili!
Postulato: la grandezza termodinamica va identificata con la media
temporale dell‟osservabile microscopica.
Media di una funzione generica dell‟osservabile
))((lim:))(( tNgdtT
1tNg A
T
0TA
)( ANg
20
Il postulato è spesso giustificato dal fatto che le misure macroscopiche non
sono istantanee, ma rilevano la media temporale delle osservabili nel
tempo di misura T
Media temporale asintotica ? T
Risultato in pratica equivalente se cT
Per una osservabile generica f(q,p):
valore istantaneo ))(),(( tptqfft
media temporale t
T
0
Tt fdtT
1f lim:
Intensità delle fluttuazioni: f 2tt2
f ff
ipotesi: tf f
postulato: grandezza termodinamica = tf
21
Le medie temporali possono essere trascritte come medie rispetto ad una
variabile stocastica X(t) dipendente dal tempo e identificata con l‟osservabile
microscopica: tftX )(
Funzione di distribuzione della variabile stocastica X(t): frazione
del tempo a cui è soddisfatta la condizione
)(xF
xtX )(
L‟evoluzione temporale di X(t) ne fornisce un campione statistico
)(lim:)( tXxdtT
1xF
T
0T
)(tX
x
t
0z0
0z1z
if
if :)(Funzione gradino
Densità di probabilità: dx
xdFx
)()(
Media di una funzione g(X) della variabile stocastica:
)()()()( xgxdxfgXg t
La densità di probabilità descrive come sono distribuite le fluttuazioni
dell‟osservabile microscopica
)(x))(),(( tptqfft
22
è veramente una densità di probabilità? (Quale è l‟evento casuale?) )(x
Risposta positiva se si considera l‟osservabile come un segnale
“rumoroso” prescindendo dalla sua origine. tf
Visione alternativa derivante dalla descrizione meccanica del sistema:
è una grandezza deterministica priva di casualità
(randomness) ))(),(( tptqfft
Interpretazione di come densità di una misura )(x
)(xdxb
a
misura dei punti della traiettoria con
calcolata come frazione del tempo in cui l‟osservabile
assume valori nell‟intervallo.
btptqfa ))(),((
23
Ergodicità ed insieme microcanonico
Problema: il calcolo delle grandezze termodinamiche come medie
temporali di osservabili microscopiche f(q(t),p(t)) richiederebbe la
conoscenza della traiettoria nello spazio delle fasi.
Come evitarlo?
La traiettoria nel tempo genera un campione statistico delle coordinate (q,p)
dello spazio delle fasi,
sostituire la media temporale con la media nello spazio delle fasi con
una opportuna densità di probabilità
variabili stocastiche (dipendenti dal tempo):
),( pq
))(),(()( tptqtX
Si consideri l‟insieme dei punti dello spazio delle fasi che appartengono
ad una data traiettoria j
Per un suo dato sottoinsieme jA
),( pqdqdpA
misura di A = frazione del tempo
che la traiettoria passa in A
),(),(
)(),((lim:)(),((
pqfpqpqdd
tptqfdtT
1tptqf
j
N3N3
T
0
T
24
Distribuzione statistica degli stati – insieme microcanonico:
G.W. Gibbs (1902) sulla base del lavoro di L. Boltzmann.
Densità di probabilità costante per i punti dello spazio delle fasi
nell‟intervallo di energia:
altrimenti
),( se costante ),(
0
EpqHEEpq
Limite per : densità di probabilità per il sistema ad energia fissata E 0E
Sistema ergodico (o ipotesi ergodica : se la media temporale è equivalente
alla media microcanonica nello spazio delle fasi. Per ogni f(q,p):
Dalla normalizzazione:
EpqHEE
N3N3 pqdd
1
),(
costante
EpqHEE
N3N3
EpqHEE
N3N3
0E
T
0
Tpdqd
pqfpdqdtptqfdt
T
1
),(
),(,(
lim)(),((lim
25
Se l‟ipotesi ergodica è soddisfatta, allora non occorre conoscere le traiettorie
del sistema: basta individuare la (iper-)superficie dello spazio delle fasi ad
energia costante data dalla condizione H(q,p)=E.
G.D. Birkhoff (1931): condizioni affinché l‟ipotesi ergodica sia soddisfatta
(esattamente). In pratica bisognerebbe che una singola traiettoria ricoprisse
tutta la superficie ad energia costante.
Si può dimostrare l‟ergodicità solo per sistemi unidimensionali!
La dinamica classica in più dimensioni non è strettamente ergodica.
La validità per i sistemi isolati della distribuzione microcanonica non
può essere dimostrata!
Si assume l‟ergodicità (e quindi il calcolo microcanonico delle proprietà
macroscopiche) come postulato.
L‟uso della distribuzione microcanonica per descrivere sistemi macroscopici
è ragionevole?
Ipotesi quasi-ergodica:
1) Se la dinamica è caotica, allora una singola traiettoria passa vicino a
tutti i punti della superficie ad energia costante.
2) Allora, per una data funzione f(q,p) “smooth” a sufficienza, le medie
temporali su traiettorie diverse tendono a coincidere, e corrispondono
alla media microcanonica sullo spazio delle fasi.
26
Perché la denominazione “insieme” (microcanonico)?
Contesto: l‟uso della probabilità per descrivere fenomeni fisici non era
comunemente accettato.
Identificazione della probabilità con la frequenza degli eventi in un campione
statistico (interpretazione frequentista della probabilità!):
insieme = collezione di sistemi fisici nelle stesse condizioni (macroscopiche)
Attualmente si mantiene l‟uso del termine insieme microcanonico come
dicitura della densità di probabilità microcanonica: non si presuppone alcuna
collezione di sistemi dato che la misura è effettuata sul singolo sistema.
27
Accettata la distribuzione microcanonica, in linea di principio si possono
calcolare le proprietà macroscopiche identificabili come medie
di osservabili meccaniche f(q,p)
),( pqf
L‟entropia S non ha un corrispettivo meccanico: non può essere identificata
con la media di una osservabile f(q,p)!
Rivisitazione (attualizzata) della proposta di L. Boltzmann (fine „800)
Punto di partenza: entropia matematica (di Shannon)
n1k kk PPH ln
per la distribuzione di probabilità di un sistema discreto con n stati.
Quale distribuzione di probabilità?: sistema all‟equilibrio = massimo
disordine (H) n1Pk /
n1k
nn
1
n
1H lnln
lnn adimensionale mentre l‟entropia termodinamica ha dimensioni di J/K
Boltzmann di costante /:ln AvogBB NRknkS
Grandezze termodinamiche dall’insieme microcanonico
28
Quale applicazione alla descrizione secondo la meccanica classica dei
sistemi materiali?: continuo di infinti stati (spazio delle fasi) invece di un
numero finito di stati discreti!
Discretizzazione dello spazio delle fasi in celle elementari o microstati:
analogia con la definizione secondo Riemann di integrale.
Discretizzazione di ciascuna coppia coordinata-momento
kq
qkp
p
pqh : : parametro con dimensione di energia X tempo (azione): J s
Parametro h piccolo a sufficienza, per il momento indeterminato
Suddivisione delle spazio delle fasi in celle elementari (iper-)cubiche
caratterizzate dal loro punto centrale e da un volume:
N3N3hpq elementari celle Volume
Tecnica spesso utilizzata da Boltzmann per valutare le proprietà nello
spazio delle fasi. Implicito: alla fine del calcolo bisognerebbe portare a
zero il volume delle celle elementari (limite del continuo!)
29
:)(E numero celle elementari con energia inferiore o uguale a E
EpqH
N3N3
N3pdqd
h
1E
),(:)(
Numero di microstati nell‟intervallo di
energie EpqHEE ),(:)()( EEE
)()(ln EEEkS B
Entropia secondo Boltzmann dell‟insieme microcanonico:
Il sistema più semplice: gas ideale monoatomico (assenza di interazione
tra gli atomi). Dall‟Appendice:
2N3N3N3 mE2hVCE /)(/)(
)/(
/
2n
2C
2n
n
2N3
B
EE11E
E
EE1EkS
//ln)(ln
)(
)(ln)(ln/
Nota: crescita molto veloce del numero di stati con l‟energia! 1N
Se 262310
Avog 10EE2NN.
)(/)(:
30
Assunzione: EENE /
1E
E
2
N3EE1
E
E
2
N3EE1
2
N3EE1
2N3
2N3
exp/
/ln/ln
/
/
1e
e1EE11E2EN3
E2EN32N3
/
//
ln/ln
trascurabile!
)(ln/ln)(ln//
EEE11EkS2N3
B
Quali sarebbe le possibili alternative?
:EE totale indeterminazione sull‟energia del sistema!
:/ NEE l‟entropia verrebbe a dipendere dall‟incertezza
sull‟energia del sistema!
E
:0E incompatibile con i volumi finiti delle celle elementari che
definiscono i microstati per il calcolo dell‟entropia
Conseguenze dell‟elevata dimensionalità dello spazio:
1) Entropia indipendente dallo “spessore” dello strato di energia
2) Entropia in pratica determinata dal “volume” di microstati (quasi
tutto il volume sta sullo strato di confine!)
E)(E
31
Entropia del gas ideale monoatomico per N>>1
233BN3BB mE2hVNkCkkNVES /))(/(lnln)ln(),,(
!/)/(
//
2N32N31C
2N32N3
N3
Stirling: 2
N3M
eMM2C
MM
M
N3
:
233
B
BBB
mE2hVNk
MMkMkM2kNVES/))(/(ln
)/ln(ln),,(
Consideriamo solo i termini proporzionali a N per il limite macroscopico
233BB2
3 N3mE4hVNkNkNVES /)/)(/(ln),,(
32
Entropia termodinamica come funzione di stato ),,( NVUSS
Proprietà indispensabili della funzione di stato entropia S(U,V,N):
1) S(U,V,N) deve essere una funzione crescente concava di U (T>0 e T
crescente con U),
2) S(U,V,N) deve essere crescente concava di V (p>0),
dVT
pdU
T
1dS
Derivate della funzione di stato entropia S(U,V,N)
NUNV V
S
T
p
U
S
T
1
,,
),,(),,( NVUS2N2V2U2S
3) S(U,V,N) deve essere una funzione di stato estensiva:
pdVTdSdU Differenziale fondamentale per il
sistema chiuso (N costante)
33
Entropia termodinamica calcolabile secondo l‟insieme microcanonico
previa identificazione E=U=energia interna.
Paradosso di Gibbs: l‟entropia microcanonica non è estensival
2Nk2NVES2N2V2E2S B ln),,(),,(
Risoluzione completa del paradosso di Gibbs solo con la Meccanica
Quantistica!
Scorciatoia (che anticipa a livello classico l‟indistinguibilità degli stati fisici
ottenuti per scambio di particelle identiche:
Configurazioni ottenute per scambio di molecole tra celle diverse si
considerano equivalenti (fisicamente indistinguibili)
1)
Si considera il volume delle celle elementari così piccolo da poter
contenere un sola molecola
N3h2)
Il calcolo precedente del numero di microstati genera N! repliche
di ogni microstato indipendente e va quindi sostituito con )(E3)
EpqH
N3N3
N3pdqd
hN
1E
),(!)(
Le proprietà 1) e 2) sono verificate, ma non la terza.
Critica: su quale base va giudicata l‟indistinguibilità di due particelle?
34
Effetti sull‟entropia del termine 1/N! :
N2kNNkNkeNN2kNk BBBNN
BB lnlnln!ln
233BB2
5 N3mE4NhVNkNkNVES /)/)(/(ln),,(
E‟ estensiva!
Calcolo delle proprietà termodinamiche del gas ideale monoatomico dopo
la sostituzione UE
::
ln /
, N
Uu
u
1k
U
Nk
dU
UdNk
U
S
T
1B2
3B2
323
BNV
energia interna
per molecola
B2
3VB2
3 kdT
NUdcTku
/:
ln
,
TNkpVV
Nk
dV
VdNk
V
S
T
pB
BB
NU
legge dei
gas ideali
Effetto dell‟indistinguibilità tra atomi sull‟entropia del gas ideale monoatomico
2N32N
N3 hmE2N
VCE /)/(
!)(
35
molecola per entropia /: NSs
23
B3
BBB25
233BB2
5
Tmk2phTkkk
3mu4NhVkks
/
/
/ln
)/)(/(ln
)/(ln)(// 32325
BBB25 hpm2TkkkTs
Equazione (equivalente a) di Sackur-Tetrode (1912)
:/ln)(),( pppkTspTs B pressione standard
L‟entropia assoluta viene a dipendere dal parametro h che determina il
volume delle celle elementari.
L‟entropia assoluta è misurabile il parametro h è determinabile!
Procedura analoga di Planck (1900) per la radiazione elettromagnetica
considerata come un sistema termodinamico in equilibrio con un termostato
(radiazione del corpo nero) Planck di costante :s J . 34106266h
La discretizzazione (dello spazio continuo delle fasi) da ingrediente di una
rappresentazione approssimata diviene una caratteristica di sistemi fisici
Anticipazione di alcune caratteristiche della Meccanica Quantistica
dalla Termodinamica Statistica
36
Procedura per il calcolo di proprietà termodinamiche di equilibrio secondo
l‟insieme microcanonico per un sistema (puro) generico.
Scelta adeguata delle coordinate e dei momenti (q,p)
Modello per l‟energia comprensivo delle interazioni inter-
molecolari: H(q,p)
Calcolo della funzione numero di microstati:
EpqH
N3N3
N3pdqd
hN
1NVE
),(!),,(
Difficoltà nel risolvere l‟integrale sulla base di un vincolo che correla
tutte le coordinate! Eccezione per i sistemi ideali: contributi indipendenti
all‟energia. Calcolo della funzione di stato entropia:
UEB NVEkNVUS
),,(ln),,(
Calcolo delle proprietà termodinamiche dalle derivate della funzione di
stato S(U,V,N) È ancora giustificato sostituire il numero di microstati nel guscio di
energie con il numero di microstati nel volume?
Sistemi generici: con dipendente dal sistema e
(debolmente) dallo stato termodinamico
NEE )(
Si può facilmente ripetere l‟analisi effettuata per il gas ideale
monoatomico
37
Termodinamica statistica quantistica
Richiamo dei principi della Meccanica Quantistica
1) Sistema (completamente) isolato dall‟ambiente
2) Spazio Hilbertiano : vettori = funzioni della configurazione q e degli
stati di spin, con le operazioni di somma, di moltiplicazione per
numeri complessi e di prodotto scalare
H
3) Stato (quantistico) del sistema al tempo t descritto dalla funzione d’onda
normalizzata (stato puro) H(t) 1tt )()(
4) Evoluzione temporale dello stato quantistico secondo l‟equazione di
Schroedinger
:ˆ
)(ˆ)(
H
tHtt
i
operatore Hamiltoniano
È una rappresentazione deterministica della dinamica: dato lo stato
iniziale , lo stato ai tempi successivi è univocamente
determinato! )(0 )(t
5) Osservabili descritte da operatori (hermitiani) per i quali sono
definiti i valori di aspettazione:
)(ˆ)(: tAtAt
A
38
Apparato formale
Espansione della funzione d‟onda su una base ortonormale
generica ,, 21
1t
t
tt
2
n n
n
nn n
nnnn
)(
:)(
)()(','
coefficienti dell‟espansione dipendenti dal tempo
Rappresentazione matriciale e traccia di un operatore : B
n nnn nn
nnnn
BBB
BB
,
'',
ˆ:ˆTr
ˆ:
Operatore matrice densità (hermitiano): )()(:)(ˆ ttt
È un operatore di proiezione: agendo su un elemento generico ,
produce la sua componente parallela a H
)(t
)()()()()()(ˆ tttttt
39
Ne discende che l‟operatore matrice densità, come tutti gli operatoti di
proiezione, è idempotente
)(ˆ)()()()()(ˆ tttttt
1
2
e, dall‟unitarietà della norma della funzione d‟onda, che la sua traccia è
unitaria 1tttt
2
n nn nn )()()()(ˆTr
Valore di aspettazione secondo la matrice densità:
tn nn
n nn
AtAttAt
AttAt
)(ˆ)()(ˆ)(
ˆ)()(ˆ)(ˆTr
Nota: il valore di aspettazione è lineare rispetto alla matrice densità, mentre
è quadratico rispetto alla funzione d‟onda.
40
Ruolo primario svolto dagli stati stazionari (autostati), cioè gli autovettori
dell‟Hamiltoniano ','
ˆnnnnnnn EH
ntiEi
ni nete0
/)( )( Se
nnt AtAtA ˆ)(ˆ)(
indipendente dal tempo (stazionario)
Rappresentazione dello stato puro generico sulla base degli stati stazionari:
/)()(:)()()(
tiEnnnn nn
ne0cttctct
)()()(
)()()()()(
',/
'*/
'*
'',
'' 0e0c0ce
tctcttt
nntEEi
nntEEi
nnnnnn
nnnn
È la soluzione (formale: presuppone la conoscenza degli autostati!)
dell‟equazione di Schroedinger.
Elementi non diagonali: dinamica puramente oscillatoria, con
frequenze diverse per elementi diversi (coerenza quantistica)
Nota: la Meccanica Quantistica, al contrario della Meccanica Classica,
consente l‟individuazione di soluzioni formali con una dipendenza
esplicita dal tempo.
Elementi diagonali costanti nn,
41
Teoria della misura: ipotesi aggiuntive rispetto alla descrizione secondo
l‟eq. di Schroedinger degli stati puri, per interpretare statisticamente le
osservazioni empiriche.
Supposto sia dato un apparato di misura per l‟osservabile A
','ˆ
kkkkkkk aA
misura al tempo t :
1) autovalori come possibili esiti della misura
2) con probabilità ka
1tPttPk k
2kk )()()(
Interpretazione probabilistica del valore di aspettazione:
k kkkk kk tatAtA )()(ˆ)(ˆ
k kkk kkkt tPattatAtA )()()()(ˆ)(
cioè media dei possibili esiti pesata secondo la loro probabilità.
Misura dell‟energia:
n nnn nnn PEttEtHtE
nn
,
)()()(ˆ)(
:, nnn P probabilità (stazionaria) dell‟autostato n
42
Misura di coordinate se ),()( tqt
2t tqqfdqtAtAqfA ),()()(ˆ)()(ˆ
densità di probabilità della configurazione q
al tempo t (regola di Born) :),(
2tq
43
Analogie metodologiche Meccanica Classica Meccanica Quantistica
(prescindendo dalla teoria della misura)
)()(),( ttptq
Eq. di Hamilton Eq. di Schroedinger
)(ˆ)())(),(( tAtAtptqff tt
Media temporale dell‟osservabile?
AtdtT
1
tAtdtT
1Atptqfdt
T
1f
T
0
T
T
0
Tt
T
0
Tt
ˆ)(ˆTrlim
)(ˆ)(lim))(),((lim
Carattere oscillatorio dell‟osservabile
quantistica ? tALa sovrapposizione di molte componenti oscillanti
genera una dipendenza temporale fluttuante!
Statistica degli stati quantistici
44
matrice densità statistica
:)(ˆlim:ˆ
ˆˆTrˆ)(ˆTrlim
tdtT
1
AAtdtT
1A
T
0
T
T
0
Tt
Proprietà termodinamiche (di equilibrio) identificate con le medie
temporali di osservabili quantistiche tA
Rappresentazione conveniente sulla base degli autostati
/',
''',
'lim)(
)(ˆlimˆ
tEEiT
0
Tnn
nn
T
0
Tnnnn
nnedtT
10
tdtT
1
45
Ipotesi: spettro delle energie non degenere (si può generalizzare al
caso degenere introducendo le opportune costanti del moto)
0titdtT
1nn
11dtT
1nn
tnEnEie
nnnn
T
0
T
T
0
T
/'
)sin()cos(lim:'
lim:'
,',' medie di funzioni
periodiche!
nnnn
tEEiT
0
Tnnnnnnedt
T
10 ,',
/',',
'lim)(
Sulla base degli autostati la matrice densità statistica è diagonale, con
elementi diagonali interpretabili come probabilità sugli autostati
nnnnn P ,,
46
La matrice densità statistica è strutturalmente diversa dalla matrice
densità (meccanica) : non è idempotente e quindi non è un proiettore
lungo un elemento dello spazio di Hilbert.
)(ˆ t
ˆˆ
ˆ
ˆˆˆ
',',,',
'""'
2
nnnnnn2
nnnn
nnn nnn2
n
La matrice densità statistica non rappresenta un ben definito stato puro
(una data funzione d‟onda come elemento dello spazio di Hilbert), ma
uno stato misto.
47
Quale matrice densità statistica da impiegarsi per il calcolo delle proprietà
termodinamiche?
Sfruttando l‟analogia Meccanica Classica Meccanica Quantistica
)(),( pq densità di probabilità di stati puri derivante
dall‟evoluzione della funzione d‟onda
Statistica degli stati puri: esaminata solo in anni recenti e che non ha
ancora trovato una forma consolidata.
Metodo tradizionale: scelta diretta della matrice densità statistica
(indipendentemente dalla statistica della funzione d‟onda)
Insieme microcanonico quantistico: probabilità costante e non nulla
solo per gli autostati in un dato intervallo di energia:
altrimenti
per costante ,
0
EEEE nnn
:)(E numero di autostati con energia EEn
:)()( EEE numero di autostati nell‟intervallo di energia
)()( costante
EEE
1
)()(ln Entropia EEEkS B
48
Gas ideale monoatomico quantistico
N: numero di atomi V: volume del sistema (di confinamento)
2N32NN3 hmE2VCE
//)(
Cioè numero di stati disponibili ad ogni atomo, , molto maggiore del
numero N di atomi
)/( NE numero trascurabile di casi con due atomi nello
stesso autostato (non è necessario distinguere i fermioni dai bosini)
1) Statistica di atomi distinguibili (in Appendice):
Stesso risultato della statistica classica di Boltzmann con le celle
elementari però con volume ora fissato dalla costante di Planck. N3h
NNE )/(23
2h
m2
3
V4/
)(
numero di autostati atomici con energia
inferiore o uguale a
2) Statistica di atomi indistinguibili sotto la condizione
Stesso autostato globale per scambio di autostati atomici
stesso autostato globale nelle N! permutazioni di N autostati atomici
differenti.
2N32N
N3 hmE2N
VCE
//
!)(
49
Stesso risultato dell‟analisi classica imponendo l‟indistinguibilità degli atomi:
statistica (quantistica) di Boltzmann
Temperatura: TkNUNE B23 //
Condizione di validità della statistica di Boltzmann:
232B
23
2hTmk26V
h
NmE2
3
V4NEN
//
///
)/(
N
VTmk2h
23
B2
//
Lunghezza d‟onda di De Broglie per una particella con momento p
ph /
Lunghezza d’onda termica per una particella con energia (cinetica): T
Tmk2
hTmk2pTkm2p
BTBB
2
:/
Statistica di Boltzmann valida se 3T NV /
cioè se la lunghezza d‟onda termica è molto più piccola della distanza
media tra gli atomi
50
Temperatura caratteristica T* (dipendente dalla pressione):
temperatura a cui pTkNV B
3T //
Tabella: lunghezza d‟onda termica a 25°C e temperatura caratteristica
(alla pressione di 1 bar) per alcuni gas monoatomici
0.87
Elettroni?
51
Nel calcolo di si devono considerare esplicitamente anche i casi
dove lo stesso autostato è attribuito a due o più atomi! )(E
Esiti diversi a seconda che gli atomi siano fermioni o bosoni
Calcoli espliciti con la tecnica dei numeri di occupazione
Fermioni: Statistica di Fermi-Dirac
Bosoni: Statistica di Bose-Einstein
Dai gas ideali ai sistemi interagenti: limite classico controllato da T
Per piccolo a sufficienza: i risultati della statistica quantistica sono
riprodotti dalla statistica di Boltzmann secondo la corrispondenza: T
EpqHN3
EE
dqdphN
1
k ),(!
3) Statistica per atomi indistinguibili senza il vincolo 3
T NVNNE /)/(
Deviazioni dalla statistica (quantistica) di Boltzmann per temperature
basse a sufficienza.
52
53
Insieme canonico
Cioè: probabilità degli stati di un sistema in equilibrio con un bagno termico
(termostato) a temperatura T
Sistema a
V fissato
Bagno termico a
(T,V) fissati
Sistema
totale
isolato
Hamiltoniano del
sistema totale isolato: intˆˆˆˆ HHHH bttot
sistema bagno
termico Interazione
sistema- bagno
termico
54
Ipotesi: Hamiltoniano di interazione pertubativo: trascurabile nel
calcolo delle energie del sistema isolato
intH
btk
btk
btk
btjjj EHEH ˆˆ
Autostati del sistema totale isolato: btkj
totkj
btkj
totkj EEE ,,
totkj
totkj
btkj
btkj
E
btk
btj
E
jbtk
btkj
bttotkj
tot
EEE
HHHHH
btk
btkjj
,,
,
ˆˆˆˆˆ
calcolo indipendente degli
autostati del sistema e del bagno termico in spazi Hilbertiani diversi.
55
Statistica del sistema totale isolato secondo l‟insieme microcanonico
nell‟intervallo di energie: tottotkj
tot EEEE ,
:,tot
kjP probabilità dello stato (elemento diagonale della matrice
densità statistica )
totkj,
:)( tottot E numero di stati del sistema isolato totale
con energia tottotkj EE ,
)()(,
EEE
1P
tottottottot
totkj
Se il vincolo sull‟energia è soddisfatto tottot
kjtot EEEE ,
:, ktot
kjj PP probabilità che il sistema sia nello stato
indipendentemente dallo stato del bagno termico j
j jjjk
totkj
jjj
jjAjAj
totkj
totkj
kj
totkj PAPAAPAA ,,,
,ˆ
,,,
,ˆˆˆTr
Proprietà di equilibrio per un operatore del sistema A A
56
jtotbt
kjtottot
EE
totkj
tot EEEEEEEEEE
btkj
,
:)( btbt E numero di stati del bagno termico con energia btbt
k EE
:)()( EEEEE jtotbt
jtotbt numero di stati del bagno termico
quando il sistema ha energia jE
jPnumero stati bagno termico con sistema in jE
numero stati del sistema totale isolato
)()(
)()(
EEE
EEEEEP
tottottottot
jtotbt
jtotbt
j
Ipotesi: il sistema totale isolato ed il bagno termico sono macroscopici
)(
)(
tottot
jtotbt
jE
EEP
57
)()(
)(ln)(lnln
tottotj
totbt
tottotBj
totbtBjB
ESEES
EkEEkPk
Entropia del bagno termico secondo la funzione di stato
termodinamica )( btbt US
bt
btbt
bt dU
UdS
T
1 )(
Bagno termico come termostato ideale: la sua temperatura non cambia al
variare dell‟energia interna
T
UaUS
T
1
dU
UdS btbtbt
bt
btbt
)(costante)(
T
EaES
T
EEaPk
jtottotjtot
jB
')(ln
TkEP Bjj /exp Distribuzione canonica (o
di Maxwell-Boltzmann)
58
Costante di proporzionalità dalla normalizzazione
Probabilità canonica per una sistema in equilibrio con un bagno termico
a temperatura T
:),(/exp
/exp
VTQTkEQ
Q
TkEP
j Bj
Bjj
funzione di partizione
Nella sua derivazione non sono stati posti vincoli sul sistema: si applica
anche alla singola molecola!
59
Se pure il sistema è macroscopico: dall‟adittività dell‟entropia termodinamica
per (sistema + bagno termico)
funzione di stato entropia del sistema (da determinarsi)
T
EAT
EVUTSUVUS
T
EU
VUSUESEES
ESEESPk
j
jj
totbtj
totbt
tottotj
totbtjB
),(),(
),()()(
)()(ln
:: TSUA energia libera di Helmholtz del sistema
),(ln),(
/exp/exp
VTQTkVTA
TkAQ
1TkEAP
B
BBjj
: (
) ( ) , ( ) (
U,V) S
U E S V U S E S tot bt tot tot
60
Nota l‟energia libera di Helmholtz dalla funzione di partizione Q(T,V), si
possono calcolare tutte le grandezze termodinamiche del sistema.
VTV T1
TAU
V
Ap
T
ASpdVSdTdA
)/(
)/(
La dipendenza rispetto a V è determinata dalla dipendenza degli autovalori
dell‟energia del sistema dalle condizioni al contorno
Forma esplicita dell‟entropia:
jjjj
j B
j
jj
TkE
j B
j
jV
TkEVVV
BB
PPPTk
EQP
Q
e
Tk
EQ
T
e
Q
TQ
T
Q
Q
TQ
T
QT
T
kAkS
BjBj
lnln
lnln
ln)ln(/
/
//
e si ritrova l‟equazione di Shannon per l‟entropia matematica:
j jjB PPkS ln
61
Scorciatoia per arrivare alla distribuzione canonica: si massimizza
l‟entropia di Shannon considerata come funzionale della distribuzione di
probabilità, , con il vincolo di un fissato valor medio U
dell‟energia.
),,( 21 PPSS
Limite classico della distribuzione canonica: somma sugli autostati
rimpiazzata dall‟integrale nello spazio delle fasi:
dqdp
hN
1N3
j !
TkpqH
N3j
TkE
TkpqH
N3j
TkE
jj
BBj
BBj
edqdphN
1QeQ
Q
epqfdqdp
hN
1f
Q
eAA
pqfA
/),(/
/),(/
,
!
),(!
),(ˆ
Densità di probabilità classica:
),(),(!
),(/),(
pqpqfdqdpfQhN
epq
N3
TkpqH B
62
Dal punto di vista operativo del calcolo delle proprietà macroscopiche,
l‟insieme canonico è molto più conveniente dell‟insieme microcanonico
TkpqH
EpqHBedqdpdqdp
/),(
),(
Effetti del confinamento nello spazio delle fasi dovuti al vincolo
molto più complessi da valutare rispetto all funzione di peso
(salvo che per i gas ideali)
EpqH ),(TkpqH Be
/),(
63
Teoria delle fluttuazioni secondo Einstein
Sistema
Bagno termico
Sistema
totale
isolato
Come descrivere in modo
semplice le fluttuazioni delle
proprietà del sistema?
t
tE
UEt
Fluttuazioni dell‟energia
del sistema secondo la
meccanica classica:
))(),(( tptqHEt
64
Si potrebbe usare l‟insieme canonico classico per valutare l‟energia media
e l‟ampiezza delle fluttuazioni:
:),(
),(),(),(:
:),(),(
pq
pqpqHUpqHdqdpE
EEEpqpqHdqdpEU
22t
2E
tttt
densità di probabilità canonica
Per sistemi di molecole interagenti, anche con l‟insieme canonico il calcolo
delle proprietà medie può risultare difficile.
Teoria delle fluttuazioni di Einstein: metodo alternativo che consente di
valutare la densità di probabilità risultante dalle fluttuazioni di )(E tE
65
Insieme microcanonico classico per il sistema totale isolato
tottottot EHEE
Spazio delle fasi del sistema totale isolato suddiviso in celle elementari di
volume N3h
:tot numero di celle elementari permesse
Probabilità della k-esima cella elementare (permessa): totk1
P
Consideriamo le fluttuazioni di una proprietà generica X=X(q,p) del sistema
x
X
mx
Dominio di X: mD2
xxX
2
xx mm
:totm punti dello spazio delle fasi con mDpqX ),(
totmm
tot
:totm numero di celle permesse in
totm
66
Probabilità che tot
totm
mm PDX
:
:ln)( totmBm
tot kxS entropia del sistema isolato se fosse confinato in totm
:)(x densità di probabilità di X nel punto x
Bmtot
tot
totm
mm kxSPxx /)(exp)(
Nel limite del continuo: Btot kxSx /)(exp)(
Costante di proporzionalità determinata dalla normalizzazione.
Teoria di Einstein delle fluttuazioni: funzione identificata con
l’entropia termodinamica del sistema totale quando la proprietà X del
sistema assume il valore x.
)(xS tot
Distribuzione statistica delle fluttuazioni valutabile sulla base di sole
grandezze termodinamiche macroscopiche!
Entropia termodinamica come misura delle fluttuazioni
67
Esempio: fluttuazioni dell‟energia di un sistema (a volume costante) a
contatto con un bagno termico a temperatura (ed a volume costante) btT
EpqHX ),(
Funzioni di stato termodinamiche:
sistema: dE
EdS
ET
1ESS
)(
)()(
bagno termico: costante)(
)( bt
btbt
bt
btbt
dE
EdS
T
1ES
Sistema totale: EEEEEE totbtbttot costante
)()()( ESEESESS tottotbttot
Densità di probabilità delle fluttuazioni di energia: Btot kESE /)(exp)(
68
0T
1
ET
1
dE
EdSbt
EE
tot
)(
)(*
*
Stato più probabile : massimo della densità di probabilità
massimo dell‟entropia
)(E
)(ES tot
*E
btTET )( *In presenza di fluttuazioni, la condizione di
equilibrio termodinamica viene ritrovata come stato
più probabile.
Forma gaussiana per la distribuzione delle fluttuazioni dall‟espansione al
secondo ordine sul massimo
2
EE2
tot2
21tottot EE
dE
ESdESES )(
)()()( **
*
*
)(
/)(exp/)(exp)( *
EE2
tot2
B2
E
2EB
tot
dE
ESd
k
11
2EEkESE
bt
totbttot
T
1
ET
1EESES
dE
d
dE
EdS
)()()(
)(
69
Implicazioni: *: EEU energia media (energia interna)= energia più probabile
VV2
V
2bt2
tot2
T
UC
ETEC
1
dE
EdT
ET
1
T
1
ET
1
dE
d
dE
ESd
)()(
)(
)()(
)(
)(
)(
* btV
2btBEE
2
tot2
B2
E TCTk
1
dE
ESd
k
11
)( btV
2btB
2E
2 TCTkE Ampiezza delle fluttuazioni
determinata da grandezze
termodinamiche!
70
Quanto intense sono le fluttuazioni?
Dipendenza dalla dimensione del sistema a parità di temperatura del
bagno termico
N
1
EN
NCNUE
EE
V
Ampiezza relativa delle fluttuazioni decrescenti con la dimensione del
sistema!
Quantificazione delle fluttuazione dell‟energia come variazioni di
temperatura del sistema
VBbt
V
EE
EEE CkT
CdE
dTETETT /)()(:
*
**
71
Calcoli per l‟acqua liquida a 25°C:
/molcm .mJ/K . ,,3
mmpmpm
V 118V379CCV
VC
VCVkTT mpmBbt
,/
K.K .K .K .
nm m mm cm . 3333
716102951067110241T
111118V4810
Effetti significativi delle fluttuazioni di energia per sistemi su scala
nanometrica
72
Applicazioni della teoria delle fluttuazioni di Einstein con scelte diverse della
variabile stocastica X.
Ad esempio X=(E,V) per un sistema sottoposto ad una pressione costante ed
a contatto con un termostato: si può calcolare l‟intensità delle fluttuazioni di
volume e quindi anche quelle della densità
T
btB
22
kV
TkVM
/
:Tk coefficiente di compressibilità
Effetti rilevanti delle fluttuazioni anche per sistemi macroscopici in
vicinanza di punti critici dove (fluttuazioni critiche) Tk
73
APPENDICI
Gas ideale monoatomico classico: numero di microstati
Gas ideale (definizione): assenza di interazioni tra i costituenti
)(),( pHpm2
1pqH
N31k
2k
EpqH
N3N3
N3pdqd
h
1E
),(:)(
Obiettivo: calcolo esplicito del numero di microstati in funzione dell‟energia
Energia indipendente dalle coordinate l‟integrazione sulle
coordinate cartesiane di un atomo genera il volume V del contenitore.
EpH
N3N3 pdhVE)(
/)(
mE2RRpEpH 2N31k
2k
:)(
)(/)( RhVE N3
N3
= volume di una (iper-)sfera di dimensioni 3N e raggio R )(RN3
74
22
n22
21 Rxxx n21n dxdxdxR
)(
Rxyx iii /
nn
C
1yyy n21n
n RCdydydyRR
n
2n
22
21
)(
2N3N3N3 mE2hVCE /)(/)(
75
Area della (iper-)sfera
di volume :
)(RSn)(Rn
1nn
nn RnC
dR
RdRS
)()(
Calcolo dei coefficienti nC
2n
21
2 xxn1
nx2n edxdxedx
/
2xedx
dRRSRddxdxdx
Rxx
nnn21
22n
21
)()(
22 R1n
0nR
n0
2n eRdRnCeRSdR )(/
21
2
t2
dtdRRtR
/
)/(// 2nnCetdtnC n21t12n
0n212n
)/(
/
2n1C
2n
n
:)( funzione Gamma
76
Gas ideale monoatomico quantistico: numero di autostati
Sistema con un solo atomo confinato in cubo di lato L: 3LV
2
2
2
2
2
22
zyxm2Hzyxq
ˆ:),,(
Autostati catalogati dagli iindici con ,,,, ),,( 21jjjjjj zyxzyx j
Autofunzioni: LzjLyjLxjL
2zyx
23
/sin/sin/sin/
j
Autovalori: 2z
2y
2x2
2
jjjmL8
hj
Autovalori rappresentabili come punti nell‟ottante positivo dello spazio
ordinario con spostamenti unitari sugli assi: ogni punto (autovalore) è
associato ad un cubo di volume unitario.
77
In due dimensioni
xj
1 2 3
yj
1
2
3“volume” unitario
: numero di autostati con )( j
2
2
22
z2
y2
x2
z2
y2
x2
2
rh
mL8jjjjjj
mL8
h : j
)( valutato come 1/8 della sfera di raggio r
23
2
3
h
m2
3
V4
3
r4
8
1/
)(
esatta nel limite
78
Sistema con N atomi distinguibili nella scatola cubica di lato L
Autovalori:
N31n
2n2
2
jmL8
hEj
Autovalori associati a iper-cubi unitari nello spazio euclideo di dimensione 3N
: numero di autostati con )(E EE j
2
2
2N3
1n2
nN3
1n2
n2
2
REh
mL8jEj
mL8
hE
:j
N31n21jjjj nN321 per,, ),,,( j
Prodotti di autostati atomici Autostati del sistema catalogati dagli indici
Ipotesi: stati quantistici diversi per atomi diversi
2N3
2
NN3
N3N3N3
N3
h
mE2VCRC
2
1
R2
1E
/
raggio di ipersfera volume )(
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