CHIMICAANALITICAIIconLABORATORIO
2.ANALISIVOLUMETRICA
FedericoMariniFedericoMarini
Dept.Chemistry,University ofRome“LaSapienza”,Rome,ItalyDept.Chemistry,University ofRome“LaSapienza”,Rome,Italy
Titrimetria• Misura delvolumediuna soluzioneaconcentrazione esattamente
nota(soluzione standard)necessario areagire quantitativamenteconunvolumemisurato diuna soluzionedella sostanza dadeterminare.
• Ilreattivo aconcentrazione notaè detto titolante,mentre lasostanza dadeterminare è detta titolato.
• Ilprocesso diaggiungere lasoluzione standard(attraverso unaburetta)fino ache lareazione nonsia completa (punto diequivalenza opunto finaleteorico)si chiama titolazione.
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Lacompletezzadellareazioneèrivelatadauncambiamentofisicodellasoluzionestessa,diunreagenteausiliario(indicatore) oattraversoaltremisurefisiche(es.potenziometria,spettrofotometria).
Condizioni diapplicabilità• Lareazionedeveesseresemplice:unica,univoca eastechiometria
nota.• Iltitolatodevereagirecompletamente coniltitolante.• Lareazione deve essere relativamente veloce (all’occorrenza può
essere aggiunto uncatalizzatore).• Alpunto diequivalenza,si deve avere una variazione inuna
proprietà fisica ochimica della soluzione.• Deve essere disponibileunindicatore che,attraverso il
cambiamento diuna proprietà fisica (colore oformazione diunprecipitato)permetta didefinire inmaniera netta il punto finaledella titolazione.
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Classificazione delle reazioni utilizzate• Lereazioni impiegate rientrano inquattro categorie,che
coinvolgono:– Combinazione diioni– Variazione dello stato diossidazione (trasferimento dielettroni)
• NEUTRALIZZAZIONE(Acidimetria ealcalimetria)• FORMAZIONEDICOMPLESSI• PRECIPITAZIONE• OSSIDAZIONE-RIDUZIONE(REDOX)
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Metodi dititolazione• DIRETTI:
Mg2+ +Y4- ⇆ [MgY]2-
• INDIRETTI:
CaCl(OCl)+2H+ ⇆ Cl2+H2O
Cl2+2I- ⇆ I2+2Cl-
I2+4S2O32-⇆ 2l-+4S4O62-
• RETROTITOLAZIONI:
Zn2+ +Y4- ⇆ [ZnY]2- +Y4-
Mg2+ +Y4- ⇆ [MgY]2-
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Preparazione delle soluzioni titolanti• Standardprimario:compostodipurezzasufficientedapoter
preparareunasoluzionestandardperpesatadirettaediluizione.• Devesoddisfareiseguentirequisiti:
– Deveesserefaciledaottenere,purificare,essiccare.– Deverimanereinalterataall’ariadurantelapesata(nonossidabile,non
igroscopicaenonaffettadallaCO2)– Laquantitàdiimpurezze nondevesuperarelo0.01/0.02%– Deveavereunamassamolecolarerelativamentealta(riduzionedeglierrori
dipesata)– Deveesserefacilmentesolubile
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Preparazione delle soluzioni titolanti - 2
• Quandoilreattivononèdisponibileinformapura(idrossidialcalini,alcuniacidiinorganiciealcunesostanzedeliquescenti),sipossonocomunqueprepararedellesoluzioniaconcentrazioneapprossimata,chepoivengonostandardizzatepertitolazioneconunasoluzionestandard→standardsecondario.
• È più accurato standardizzare queste soluzioni utilizzando lostessotipo direazione perlaqualelostandardsecondario debba essereutilizzato.
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Indicatori• Composto(osistemadipiùcomposti)ingradodisubiremodifiche
facilmenteosservabili(ingenereilcolore)infunzionedell’ambientechimicoincuisitrovi.
• Viraggio:variazione dicolore dell’indicatore.• L’occhio umano percepisce una delle dueforme colorate quando il
loro rapporto è >10:1(→intervallo/campodiviraggio)• Nelle titolazioni vengono scelti indicatori che varino il loro colore in
funzione di:– pH(titolazioniacido-base)– pM (titolazioni complessometriche eperformazionediprecipitati)– pE (titolazioni redox)
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Titolazioni acido-baseCAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Acidi ebasi• Brønsted-Lowry:
– ACIDO:Sostanzachepuòcedereprotoni(adun’altrasostanzachepossaaccettarli)
– BASE:Sostanzachepuòaccettareprotoni(daun’altrasostanzachepossadonarli)
• Complementarietà:Unacido nonè talesenoninpresenza diunabaseche possa accettare i suoi ioni H+ →Nonesistono acidi obasi asestanti macoppie coniugate (speciechimiche che differiscono traloro perlapresenza diuno ione H+)
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
𝐻𝐴# ↔ 𝐻% + 𝐴#' 𝐻% + 𝐵)' ↔ 𝐻𝐵)Coppiaconiugataacido/base Coppiaconiugatabase/acido
𝐻𝐴# + 𝐵)' ↔ 𝐻𝐵) + 𝐴#'
Reazioneacido-base
Acidi ebasi inacqua• L’acquaèunsolventeanfiprotico(puòcomportarsisiadaacidoche
dabase):• Lacostantediquestoequilibrioè:
• Insoluzioneacquosa,unacidoèunaspecieingradodicedereprotoniall’acquaeunabaseèunaspecieingradodiaccettareprotonidall’acqua.
• Lamaggioreominorecapacitàdicedere/acquisireprotonièdefinitaforza dell’acidoodellabase
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'
COSTANTEDIEQUILIBRIO
𝐾- = 𝑎0123𝑎204 ≈ 𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 1×10'#9
Costanti acide ebasicheReazionediunacidoconl’acqua
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐴'Reazionediunabaseconl’acqua
𝐴' + 𝐻)𝑂 ↔ 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻'
Costantediequilibrio (acida) Costantediequilibrio (basica)
𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'
𝐻𝐴 𝐾; =𝐻𝐴 𝑂𝐻'
𝐴'
𝐾:𝐾; =𝐻+𝑂% 𝐴'
𝐻𝐴𝐻𝐴 𝑂𝐻'
𝐴' = 𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-
Curvedititolazione acido-base
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Sonocostruiteseguendol’andamentodelpH infunzionedelvolumedititolanteaggiunto.
• Nelletitolazioniconindicatorecromatico,laconoscenzadellecurvedititolazionièfondamentaleper:– Valutarelatitolabilità (possibilitàdieffettuarel’analisi)– Sceglierel’indicatorepiùadatto– Calcolarel’erroredititolazione
• Calcolo diuna curva dititolazione:– È necessario conoscere qualeacido (obase)si voglia titolare elasua
concentrazione– Perogni aggiunta dititolante si calcola il pH,impostando erisolvendo un
sistema diNequazioni inNincognite:• Costanti di equilibrio• Bilanci di massa• Condizione protonica o di elettroneutralità
Titolazione acido forte:pHspontaneo
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Reazioni(acidofortedasolo):
• 3equazioniindipendentiin3incognite:
• Risoluzioneesattadelsistema:
• Soluzioniapprossimate( 100 𝑂𝐻' :
– Se𝐶:< 0.01 𝑂𝐻' :
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻+𝑂% + 𝐴'
𝐴' = 𝐶: 𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻' + 𝐴'
𝐻+𝑂% =𝐶: + 𝐶:9 + 4𝐾-
2
𝐻+𝑂% = 𝐶:
𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻'
Titolazione acido forte:pHprimadell’equivalenza
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Reazioni(acidoforte+ilsuosalesodico):
• 4equazioniindipendentiin4incognite:
• Risoluzioneesattadelsistema:
• Soluzioniapprossimate( 100 𝑂𝐻' :
– Se𝐶:< 0.01 𝑂𝐻' :
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻+𝑂% + 𝐴'
𝐴' = 𝐶: + 𝐶D𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'
𝐻+𝑂% =𝐶: + 𝐶:) + 4𝐾-
2
𝐻+𝑂% = 𝐶:
𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻'
𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻)𝑂 +𝑁𝑎% + 𝐴'
𝑁𝑎% = 𝐶D
Titolazione acido forte:pHall’equivalenza
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Reazioni(salesodicodell’acidoforte):
• 4equazioniindipendentiin4incognite:
• Risoluzioneesattadelsistema:
• pH=7
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'
𝐴' = 𝐶D𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'
𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻' = 𝐾-
𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻)𝑂 + 𝑁𝑎% + 𝐴'
𝑁𝑎% = 𝐶D
Titolazione acido forte:pHdopo l’equivalenza
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Reazioni(basefortetitolante+salesodicodell’acidoforte):
• 4equazioniindipendentiin4incognite:
• Risoluzioneesattadelsistema:
• Soluzioniapprossimate( 100 𝐻+𝑂% :
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝑁𝑎𝑂𝐻 +𝐻)𝑂 → 𝑁𝑎% + 𝑂𝐻' +𝐻)𝑂
𝐴' = 𝐶D𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'
𝑂𝐻' =𝐶; + 𝐶;) + 4𝐾-
2
𝑂𝐻' = 𝐶; → 𝐻+𝑂% =𝐾-
𝑂𝐻'F
𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝐻)𝑂 +𝑁𝑎% + 𝐴'
𝑁𝑎% = 𝐶; + 𝐶D
Titolazione acido forte:Riassunto
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Conun’approssimazione110-6
– Vb =Ve
– Vb >Ve e[H3O+]<110-8
• Dove:
• Dalmomentocheall’equivalenza:
𝐻+𝑂% =𝐾-
𝐶;∗H
𝐻+𝑂% = 𝐾-
𝐻+𝑂% = 𝐶:∗
𝐶:∗ =𝐶:𝑉: − 𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;
𝐶;∗ =𝐶;𝑉; − 𝐶:𝑉:𝑉: + 𝑉;
=𝐶; 𝑉; − 𝑉K𝑉: + 𝑉;
𝐶;𝑉K = 𝐶;𝑉;,KM = 𝐶:𝑉:
Effetto della concentrazione sulla titolabilità
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• AssumendoCa=Cb:
Indicatori acido-base
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Acidi(obasi)debolichecambianocoloreasecondadellaformaincuisitrovino:
• IlrapportotralequantitàdelleduespeciedipendedalpH:
• Ilpuntodiviraggioèdefinitocome:
• Edilcampodiviraggio(rapportotralespecie10:1):
𝐻𝐼𝑛 + 𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐼𝑛'
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾:,0QR + log𝐼𝑛'
𝐻𝐼𝑛
𝑝𝐻VWX = 𝑝𝐾:,0QR
𝑝𝐻VWX = 𝑝𝐾:,0QR ± 1
Scelta degli indicatori
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Ilpuntodiequivalenzadeverientrarenelcampodiviraggio:𝑝𝐾:,0QR − 1 ≤ 𝑝𝐻KM[WV ≤ 𝑝𝐾:,0QR + 1
Indicatore IntervallodiviraggioColore
Formaacida Formabasica
Blu timolo 1.2-2.7 Rosso Giallo
Bludibromofenolo 3.0-4.6 Giallo Blu
Metilarancio 3.1-4.4 Rosso Giallo
Verdedibromocresolo 3.8-5.4 Giallo Blu
Rossometile 4.2-6.3 Rosso Giallo
Giallonitrazina 6.0-7.2 Giallo Blu
Blutimolo 8.0-9.6 Giallo/Verde Blu/Viola
Fenolftaleina 8.3-10.0 Incolore Blu/Fucsia
Tropeolina 11.0-13.0 Giallo Arancio
LASCELTAPRESUPPONELACONOSCENZADELLACURVATEORICADITITOLAZIONE
Scelta delpunto diarresto
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Erroredititolazione: 𝐸 = 𝑉KM[WV − 𝑉]WR
Titolazione acido debole (monoprotico):pHspontaneo
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Reazioni(acidodeboledasolo):
• 4equazioniindipendentiin4incognite:
• Risoluzioneesattadelsistema(formaimplicita):
• Risoluzioneesattadelsistema(formaesplicita):
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐴'
𝐴' + 𝐻𝐴 = 𝐶:
𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻' + 𝐴'
𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'
𝐻𝐴
𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶: − 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'
𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'
𝐻+𝑂% + + 𝐾: 𝐻+𝑂% ) − 𝐾:𝐶: + 𝐾- 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐾- = 0
Titolazione acido debole (monoprotico):pHspontaneo
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Risoluzioneesattadelsistema(formaimplicita):
• Soluzioniapprossimate( 100 𝑂𝐻' :
– Seanche𝐶:> 100 𝐻+𝑂% :
𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶: − 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'
𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'
𝐻+𝑂% ) + 𝐾: 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐶: = 0 → 𝐻+𝑂% =−𝐾: + 𝐾:) + 4𝐾:𝐶:
2
𝐻+𝑂% ) = 𝐾:𝐶: → 𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶:
Titolazione acido debole primadell’equivalenza
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Reazioni(acidodeboleesuosalesodico):
• 5equazioniindipendentiin5incognite:
• Risoluzioneesattadelsistema(formaimplicita):
• Risoluzioneesattadelsistema(formaesplicita):
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻𝐴 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐴'
𝐴' + 𝐻𝐴 = 𝐶: + 𝐶D
𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'
𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'
𝐻𝐴
𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶: − 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'
𝐶D + 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'
𝐻+𝑂% + + 𝐾: + 𝐶D 𝐻+𝑂% ) − 𝐾:𝐶: + 𝐾- 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐾- = 0
𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝑁𝑎% + 𝐴' +𝐻)𝑂
𝑁𝑎% = 𝐶D
Titolazione acido debole primadell’equivalenza - 2
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Risoluzioneesattadelsistema(formaimplicita):
• Soluzioniapprossimate( 100 𝑂𝐻' :
– Seanche𝐶:> 100 𝐻+𝑂% eallostessotempo𝐶D> 100 𝐻+𝑂% :
𝐻+𝑂% ) + 𝐶D + 𝐾: 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐶: = 0 →
𝐻+𝑂% =− 𝐶D + 𝐾: + 𝐶D + 𝐾: ) + 4𝐾:𝐶:
2
𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶: − 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'
𝐶D + 𝐻+𝑂% − 𝑂𝐻'
𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶:𝐶D
Titolazione acido debole all’equivalenza
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Reazioni(salesodicodell’acidodebole):
• 5equazioniindipendentiin5incognite:
• Risoluzioneesattadelsistema(formaimplicita):
• Risoluzioneesattadelsistema(formaesplicita):
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐴' + 𝐻)𝑂 ↔ 𝑂𝐻' +𝐻𝐴
𝐴' + 𝐻𝐴 = 𝐶D
𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'
𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'
𝐻𝐴
𝐻+𝑂% = 𝐾:𝑂𝐻' − 𝐻+𝑂%
𝐶D − 𝑂𝐻' − 𝐻+𝑂%
𝐻+𝑂% + + 𝐾: + 𝐶D 𝐻+𝑂% ) − 𝐾- 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐾- = 0
𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝑁𝑎% + 𝐴' +𝐻)𝑂
𝑁𝑎% = 𝐶D
Titolazione acido debole all’equivalenza - 2
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Risoluzioneesattadelsistema(formaimplicita):
• Soluzioniapprossimate(
Titolazione acido debole dopo l’equivalenza
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Reazioni(salesodicodell’acidodeboleeNaOH ineccesso):
• 5equazioniindipendentiin5incognite:
• Risoluzioneesattadelsistema(formaimplicita):
• Risoluzioneesattadelsistema(formaesplicita):
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'
𝐴' + 𝐻𝐴 = 𝐶D
𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾- 𝐻+𝑂% + 𝑁𝑎% = 𝑂𝐻' + 𝐴'
𝐾: =𝐻+𝑂% 𝐴'
𝐻𝐴
𝐻+𝑂% + + 𝐾: + 𝐶D + 𝐶; 𝐻+𝑂% ) − 𝐾- − 𝐾:𝐶; 𝐻+𝑂% − 𝐾:𝐾- = 0
𝑁𝑎𝐴 +𝐻)𝑂 → 𝑁𝑎% + 𝐴' +𝐻)𝑂
𝑁𝑎% = 𝐶D + 𝐶;
𝐴' + 𝐻)𝑂 ↔ 𝑂𝐻' +𝐻𝐴 𝑁𝑎𝑂𝐻 +𝐻)𝑂 → 𝑁𝑎% + 𝑂𝐻' +𝐻)𝑂
𝐻+𝑂% = 𝐾:𝑂𝐻' − 𝐻+𝑂% − 𝐶;
𝐶D + 𝐶; − 𝑂𝐻' − 𝐻+𝑂%
Titolazione acido debole dopo l’equivalenza - 2
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Risoluzioneesattadelsistema(formaimplicita):
• Soluzioniapprossimate(
Titolazione acido debole monoprotico:Riassunto
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Conun’approssimazione10-6 eCa>100[H3O+]
– 0100[H3O+] eCs>100[H3O+]
– Vb=Ve;[H3O+]100[OH-]
– Vb>Ve;[H3O+]100[H3O+]
• Dove:
𝐻+𝑂% =𝐾:𝐶:∗
𝐶DF
𝐻+𝑂% =𝐾:𝐾-
𝐶DF
𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶:
𝐶:∗ =𝐶:𝑉: − 𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;
𝐶;∗ =𝐶; 𝑉; − 𝑉K𝑉: + 𝑉;
𝐻+𝑂% =𝐾-
𝐶;∗H
𝐶D =𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;
Effetto della costante acida sulla curva dititolazione
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• AssumendoCa=Cb=0.1M:
Effetto della concentrazione sulla curva dititolazione
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• AssumendoCa=Cb eKa=10-4:
Titolazione acido debole (diprotico):pHspontaneo
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Reazioni(acidodeboledasolo):
• 5equazioniindipendentiin5incognite:
• Risoluzioneesattadelsistema(formaesplicita):
𝐻)𝑂 +𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝑂𝐻'𝐻)𝐴 + 𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐻𝐴'
𝐴)' + 𝐻𝐴' + 𝐻)𝐴 = 𝐶:
𝐻+𝑂% 𝑂𝐻' = 𝐾-
𝐻+𝑂% = 𝑂𝐻' + 𝐻𝐴' + 2 𝐴)'
𝐾:# =𝐻+𝑂% 𝐻𝐴'
𝐻)𝐴
𝐻+𝑂% 9 + 𝐾:# 𝐻+𝑂% + + 𝐾:#𝐾:) − 𝐾:#𝐶: − 𝐾- 𝐻+𝑂% )− 2𝐾:#𝐾:)𝐶: + 𝐾:#𝐾- 𝐻+𝑂% − 𝐾:#𝐾:)𝐾- = 0
𝐻𝐴' + 𝐻)𝑂 ↔ 𝐻+𝑂% + 𝐴)'
𝐾:) =𝐻+𝑂% 𝐴)'
𝐻𝐴'
Titolazione acido diprotico fino alprimopunto diequivalenza
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• AssumendoKa1≥104Ka2 econun’approssimazione10-6 eCa>100[H3O+]
– 0100[H3O+] eCs>100[H3O+]
– Vb=Ve;
Seanche:CsKa1>100Kw;Cs>100Ka2• Dove:
𝐻+𝑂% =𝐾:𝐶:∗
𝐶DF
𝐻+𝑂% = 𝐾:#𝐾:)
𝐻+𝑂% = 𝐾:𝐶:
𝐶:∗ =𝐶:𝑉: − 𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;
𝐶D =𝐶;𝑉;𝑉: + 𝑉;
𝐻+𝑂% =𝐾:# 𝐶D𝐾:) + 𝐾-
𝐾:# + 𝐶D
Titolazione acido diprotico dopo il primopunto diequivalenza
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• AssumendoKa1≥104Ka2 econun’approssimazione2Ve;[H3O+]100[H3O+]
• Dove:
𝐻+𝑂% =𝐾:)𝐶:∗∗
𝐶D∗H
𝐻+𝑂% =𝐾:)𝐾-
𝐶D∗F
𝐶:∗∗ =𝐶:𝑉: − 𝐶; 𝑉; − 𝑉K
𝑉: + 𝑉;𝐶;∗ =
𝐶; 𝑉; − 2𝑉K𝑉: + 𝑉;
𝐻+𝑂% =𝐾-
𝐶;∗H
𝐶D∗ =𝐶; 𝑉; − 𝑉K𝑉: + 𝑉;
Acidimetria ed Alcalimetria:Applicazioni
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Reattivititolanti:• PrincipalmenteNaOH,KOHeBa(OH)2• SoluzionidiNH3 nonsonoappropriate:
• Tendenzaaperdereammoniacaperevaporazione• Basedebole
NaOH:L’idrossidodisodiononèunostandardprimario:• fortementeigroscopico• facilmentecarbonatabile
PresenzadiionicarbonatonellasoluzionediNaOH• Nonmodifical’alcalinitàtotalemapuòesserecomunquecausadierrore:
• Precipitazionedicarbonatiinsolubili• pH nellastandardizzazionediversodaquellodianalisi
Alcalimetria
LadissoluzionediCO2 inunasoluzionediNaOH lasciainvariatalasuaalcalinitàtotalemanemodificaquellaparziale
• IltitolodiunasoluzionediNaOH (esentedaCO2)èunivocamentedefinito([OH-])edeterminato(pHeq =7)
• NaOH reagiscefacilmenteconlaCO2 dell’ariasecondolereazioni:CO2+H2O⇆ H2CO3 e H2CO3+2OH- ⇆ CO32-+2H2O
• InpresenzadiCO32- siottieneuntitolodiversoasecondadelpH diarrestonellatitolazione
• ApH=9sihalacosiddettaalcalinitàparziale (perchéCO32-ètitolatosolofinoadHCO3- ):
OH - +H3O+ ⇆ 2H2O eCO32- +H3O+ ⇆ HCO3- +H2O• ApH=4sihainvecel’alcalinitàtotale (CO32-ètitolatofinoadH2CO3):
OH - +H3O+ ⇆ 2H2O eCO32- +2H3O+ ⇆ H2CO3 +H2O
Alcalimetria:effetto della carbonatazione
• EsistonodiversemodalitàperlapreparazionedisoluzionidiNaOHesentidacarbonati:
• Diluizionediunasoluzioneconcentrata(14M),nellaqualeNa2CO3 èinsolubile.
• Precipitazionedi CO32- conBaCl2 efiltrazionesottoN2• Perlapreparazionedellesoluzionibisognasempreusareacqua
bollitadirecente• Lesoluzionivannoconservateinrecipientiprotettidalla
ricarbonatazione
Alcalimetria:Preparazione diuna soluzione diNaOH esente daCO2
• EsistonodiversistandardprimariperlatitolazionediNaOH• Ipiùutilizzatisono:
• ftalatoacidodipotassio(KHC8H4O4)→fenolftaleina/blutimolo• acidoossalicodiidrato(H2C2O4 2H2O)→fenolftaleina/blutimolo• acidobenzoico(C6H5COOH)→fenolftaleina/blutimolo• iodatoacidodipotassio(KH(IO3)2)→4.5
• Vediamoatitolod’esempiolacurvadititolazionedelloftalatoacidodipotassio:• L’acidoftalicoèunacidodiprotico debole(pka,1 =2.9;pka,2 =5.4)
viraggio fenolftaleina
Alcalimetria:Standardizzazione della soluzione diNaOH
• Consentedideterminarel’aciditàtotaleoparziale(finoadunpHprefissato)diuncampioneinanalisi• Acidofosforico(triprotico debole:pka,1 =2.1;pka,2 =7.2;pka,3 =12.0)
viraggio fenolftaleina
Alcalimetria:Applicazioni
• Lareazioneconsiderataè:H3PO4 +OH- ⇆ H2PO4- +H2O
• IlpuntoteoricodiequivalenzarisultapHe1=4.68• Siusaunindicatoremisto
Indicatoremisto:aranciometile +verdedibromocresolo
Acido fosforico:titolazione delprimoprotone
AM R G
VB G B
pH3.03.54.04.55.05.5A A G G-V V B
• Lareazioneconsiderataè:H2PO4- +OH- ⇆ HPO42- +H2O
• IlpuntoteoricodiequivalenzarisultapHe1=9.86• Ancheinquestocaso,disolitosiusaunindicatoremisto(inlaboratorioabbiamo
usatosoloilblutimolo)
Acido fosforico:titolazione delsecondoprotone
Indicatoremisto:a-naftolftaleina +fenolftaleina
NFG B
FF IR
pH 7.07.58.08.59.09.510.0G G B B B-V R-V R-V
• PeralcuneapplicazionièimportanteavereunavariazionenettadicoloreinunintervalloristrettodipH
• Questononèpossibilecongliindicatoriadisposizione(campodiviraggioentro2unitàdipH)
• Questorisultatopuòessereottenutomiscelandoopportunamentedueindicatori(indicatorimisti):• IloropH diviraggiodevonoesserevicini• Icolorichesivannoasovrapporredevonoesseretralorocomplementari
• Ilviraggiodiunindicatorepuòessereanchemiglioratoaggiungendouncolorantechesiacomplementareadunodeicoloricheessoassuma(indicatorischermati):• Inquestocaso,lasommadelcoloredell’indicatoreedelsuocomplementare
impartisce,alpH desiderato,unacolorazioneneutra(grigia).
Digressione:Indicatori misti eschermati
Reattivititolanti:• PrincipalmenteHCl• Incasoicloruripossanodareinterferenza:
• acidoperclorico(HClO4)
HCl:L’acidocloridricononèunostandardprimario:• Vendutocommercialmentecomesoluzioneconcentrata(~37%m/m)
LapreparazionediunasoluzioneatitolonotodiHCl richiedeunaproceduradistandardizzazionesperimentale
Acidimetria
• EsistonodiversistandardprimariperlatitolazionediHCl• Ipiùutilizzatisono:
• sodiocarbonatoanidro(Na2CO3)→rossometile• potassiobicarbonato(KHCO3)→rossometile• talliocarbonato(Tl2CO3)→rossometile• sodiotetraboratodecaidrato(Na2B4O710H2O)→rossometile• mercurioossido(HgO) →fenolftaleina
Alcalimetria:Standardizzazione della soluzione diNaOH
• Vediamoatitolod’esempiolacurvadititolazionedelcarbonatodisodio:• Ilcarbonatoèlabaseconiugatadell’acidocarbonico(pka,1 =6.4;pka,2 =10.3)
viraggio fenolftaleina
Acidimetria:Standardizzazione della soluzione diHCl
• Ivaloridelleduecostanti(pkb,1=3.7;pkb,2=7.6)indicanolapossibilitàdititolareilcarbonatosiaalprimochealsecondopuntodiequivalenza
Acidimetria:Standardizzazione della soluzione diHCl
𝐻𝐶𝑂+' + 𝐻+𝑂% ↔ 𝐻)𝐶𝑂+ + 𝐻)𝑂 pHeq2=3.9
𝐶𝑂+)' + 𝐻+𝑂% ↔ 𝐻𝐶𝑂+' + 𝐻)𝑂 pHeq1=8.3
Fenolftaleina(pHv =10.2- 8.2)
Rossometile(pHv =6.2- 4.2)
Aranciometile(pHv =4.5- 3.0)
Intuttiicasiiviraggisonolentie,quindi,pocoprecisi
• LaformazionidellesoluzionitamponehacomeeffettolalentavariazionedipH neipressideiduepuntidiequivalenza
• Nelprimocaso(𝐶𝑂+)' ↔ 𝐻𝐶𝑂+')nonsipuòfarenulla,mentrenelsecondo(𝐻𝐶𝑂+' ↔ 𝐻)𝐶𝑂+)sipuòintervenireperridurrelacapacitàtamponante
Acidimetria:Standardizzazione della soluzione diHCl
Usandocomeindicatoreilrossometile(pHv=6.2-4.2):Èapparentementequellomenoindicatoperindividuareconprecisioneedaccuratezzailpuntodiequivalenzanellatitolazionemaarrestandotemporaneamente latitolazionealsuoviraggio (quasi) completoconsentediintervenireperridurredrasticamentelacapacitàtamponantedellacoppiaHCO3-/H2CO3edicompletarepoilatitolazioneosservandounviraggiomoltopiùrapido
DistruzionedeltamponedipH (HCO3-/H2CO3)Favorendol’eliminazione dellaCO2 formatasifinoapH =4.2(circa)siprovocaunrapidospostamento,versodestra,dell’equilibrio HCO3- +H3O+ ⇆ H2CO3 +H2O⇆ 2H2O+CO2↑vengono“consumati”ioniH3O+,ilpH dellasoluzione aumenta(>6)el’indicatore (rossometile)tornadicoloregiallo.
LaquantitàdiHCO3– ancoradatitolaresaràmoltopiccolaebasterannopochegoccedititolanteperprovocareilviraggiocompletodell’indicatore
• L’acidimetriapermettedideterminarel’alcalinitàtotaleoparziale(finoadunpH prefissato)diuncampioneinanalisi.
• Alcuniesempisono:• Dosaggiodimiscelealcaline(OH- eCO32-)• Determinazionedelladurezzatemporaneadell’acqua(HCO3-)• Dosaggiodell’azotoammoniacale(NH4+)
Acidimetria:Applicazioni
• Perpoterdosareicomponentidiunamisceladiidrossidoecarbonatosipossonoutilizzaredueapprocci
• MetododiWinkler (duetitolazionidistinte)• Titolazionedell’alcalinitàtotaleconviraggioalrossometile(OH- eCO32-)• Precipitazionedelcarbonatoattraversol’aggiuntadiunleggeroeccessodiBaCl2
etitolazionedellasoluzionesenzafiltrazionealviraggiodiblutimoloofenolftaleina
• MetododiWarder(titolazionecondueindicatoriinsuccessione)• Titolazionedi(OH- eCO32- finoaHCO3-)alviraggiodiblutimoloofenolftaleina• Perovviareallalentezzadelviraggio,sipuòusareunindicatoremisto(blu
timoloerossocresolo6:1)• Titolazionedelsecondoprotonedelcarbonatoconviraggioalrossometile
Acidimetria:Dosaggio dimiscele alcaline
• Perdurezza(totale)siintendeilcontenutodiCa2+edMg2+ provenientidallapresenzadisalisolubilinell’acqua
• Durezzatemporanea• Puòessereeliminataperebollizione:
Ca2+ +2HCO3- +H2O→CaCO3↓+CO2↑ +2H2O• L’analisiconsistenellatitolazionedelloioneHCO3– consoluzionestandarddi
HCl (diopportunaconc.),usandocomeindicatorearanciometile(ènecessariofareilbiancodell’indicatore)
Acidimetria:Durezza temporanea dell’acqua
Durezzatemporanea + permanente =totale
(HCO3-) (SO42-+Cl-+NO3-) (Ca2++Mg2+)
• L’azotoammoniacalepuòesseredeterminatosiainmanieradirettacheinversa
• Metododiretto:• Loioneammoniovienetrattatoconuneccessodibaseforteel’ammoniacache
siformavienedistillataeraccoltasuunasoluzionediacidoborico
• Loioneboratoottenuto(pKb=4.77)ètitolatoconHCl (pKeq=5)utilizzandounindicatoreschermata(rossometile+bludimetilene)
• Sipuòprocedereancheraccogliendol’ammoniacasuuneccessomisuratodiH2SO4 eretrotitolandoconunasoluzionestandarddiNaOH
• Metodoindiretto:• LoioneammoniovienetrattatoconuneccessomisuratodiNaOH e,dopo
completoallontanamentodiNH3,l’eccessodibasevienetitolatoconHCl
Acidimetria:Determinazione dell’azoto ammoniacale
NH4+ +OH- +H2O→NH3↑ +2H2ONH3 +H3BO3 +H2O→NH4+ +H2BO3- +H2O
• Ilmetododirettopuòessereutilizzatoperdeterminaremoltesostanzeorganichechecontengonoazoto(p.es.leproteine),pretrattandoilcampionepertrasformareN organicoinNH4+ (MetododiKjeldahl)
• DigestioneacidaconH2SO4 concentratoinpresenzadiHgO eK2SO4• K2SO4oNa2SO4 permettonodielevareilpuntodiebollizionedellasoluzione• OltreHgO,altricatalizzatoripossonoessereCu2SO4,miscelaselenicao
perossidodiidrogeno• L’ammoniacachesiformaperalcalinizzazionedellasoluzionevieneraccoltasuun
eccessodiacidochevienepoititolato.
Acidimetria:Metodo diKjeldahl
• Lostessoprincipiopuòessereutilizzatoperildosaggiodeinitratidopopreventivariduzioneadammoniacapermezzodivaririducenti:• Alluminio• Zinco• LegadiDevarda (50%Cu,45%Al,5%Zn)
• L’ammoniacavienedistillatasuuneccessodiacidoesiprocedecomedescrittoneldosaggiodelloioneammonio
• Sepresenti,initritisubisconolestessereazionipercui,sesivuoleun’analisiselettivaperinitrati,ènecessarioallontanarepreventivamenteloioneNO2-
Acidimetria:Dosaggio dei nitrati
Digitarel'equazionequi.3𝑁𝑂+' + 8𝐴𝑙 + 5𝑂𝐻' + 2𝐻)𝑂 ↔ 8𝐴𝑙𝑂)' + 3𝑁𝐻+
PrecipitimetriaCAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Titolazioni conformazione diprecipitato
• Letitolazioniprecipitimetrichesfruttanolereazionitraionicheportanoallaformazionediunsalepocosolubile
• Lecondizionidititolabilitàsonolestessegiàdiscussenelcasodelletitolazioniacido-base
• Lapendenza dellacurvadititolazionenell’intornodelpuntodiequivalenzadipendedalprodottodisolubilità delsaleformatosi
• Nell’ambitodell’analisivolumetrica,lereazionidiprecipitazionepiùutilizzatesonoquellecoinvolgonoilnitratod’argento(AgNO3) comereattivo(titolazioniargentometriche)
• Sebbeneladescrizionedellateoriasaràlimitataaqueste,iprincipipossonoesseregeneralizzatiallealtrereazionidiprecipitazione
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Argentometria• Letitolazioniargentometriche sibasanosullaprecipitazionedisali
d’argento(cloruri,bromuri,ioduri,solfuri,tiocianati,cianuri,etc.)• Gliequilibricoinvoltisono:
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
𝐴𝑔𝑋(D) ↔ 𝐴𝑔𝑋(q) 𝐾Dr = 𝐴𝑔𝑋(q)
𝐴𝑔𝑋(q) ↔ 𝐴𝑔% + 𝑋' 𝐾stu =𝐴𝑔% 𝑋'
𝐴𝑔𝑋(q)
𝐴𝑔𝑋(D) ↔ 𝐴𝑔% + 𝑋' 𝐾D = 𝐴𝑔% 𝑋'
• LecurvedititolazionesonocostruiteriportandoinordinatapAg opXinfunzionedelvolumedititolanteaggiunto.
Argentometria:curva dititolazione• VAg+=0:
• 0
Effetto delKs sulla curva dititolazioneargentometrica
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
Titolazioni dirette:Metodo diMohr
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Cisonodiversimodiperrilevareilpuntofinalediunatitolazioneargentometrica.
• Unodiquestièlaformazionediunprecipitatocolorato(sirichiedecheilprecipitatoformatodallareazioneprincipalesiaperfettamentebianco)
• MetododiMohr→indicatore:K2CrO4
• Finoalpuntodiequivalenza,l’aggiuntadiAg+ devefarprecipitareesclusivamentel’analita diinteresse(ades.Cl-):– AgCl ↓ ⇆ Ag+ +Cl- Ks,AgCl =1.2.10-10
• Alpuntodiequivalenza,inizialaprecipitazionediAg2CrO4 (rossomattone)eilprecipitatosisporca:– Ag2CrO4 ↓ ⇆ 2Ag+ +Cr2O42- Ks,Ag2CrO4 =1.7.10-12
Metodo diMohr:errore dititolazione
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Sivuolecheilviraggio(iniziodellaprecipitazionediAg2CrO4)avvengaalpuntodiequivalenza.
• NelcasodellatitolazionediCl-, 𝐴𝑔% KM = 𝐾D,stvq = 1.1×10'w
• Diconseguenza:
• Acausadell’intensacolorazionegialladellasoluzionediK2CrO4 seneaggiungeunaminorequantità([CrO42-]=0.003M)
• Inquestocasosicommetteunerroreineccesso(viraggiodopoilpuntodiequivalenzainunatitolazionediretta)
• L’erroredipendedallaconcentrazionedell’analita (ca.0.8%perCCl- =0.01M)
• Seritenutoeccessivo,puòesserecorrettoeffettuandoil“bianco”dell’indicatore
𝐶𝑟)𝑂9)' =𝐾D,styvX2z
𝐴𝑔% KM)H = 0.014𝑀
Metodo diMohr:calcolo dell’errore dititolazione
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Stimiamol’erroredititolazionenelcasodiCCl-=CAg+=0.01M,VCl-=25mL e[CrO42-]=0.001M
AgCl↓⇄ Ag+ +Cl- Ks,AgCl =1.2*10–10Ag2CrO4↓⇄ 2Ag+ +CrO42– Ks,Ag2CrO4 =1.7*10–12
[Ag+]eq =[Cl–]eq =(Ks,AgCl )0.5 =1.1*10–5M
Veq =(1*10–2 M* 25mL)/1*10–2 M=25mL[Ag+]f =(Ks,Ag2CrO4 /[CrO42–])0.5 =4.1*10–5M[Cl-]f =Ks,AgCl /[Ag+]f =2.9*10–6M
[Ag+]ecc =([Ag+]f - [Ag+]eq)+([Cl–]eq - [Cl–]f )=3.8*10–5M1*10–2 M * Vecc = 3.8*10–5 M* (50+ Vecc)
Vecc =(3.8*10–5 * 50)/(1*10–2 - 3.8*10–5 M)=0.19mL
E(%)=(Vecc /Veq )* 100=0.76
Metodo diMohr:Limitazioni
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• IlpH dellasoluzione(deveesserecircaneutroodebolmentealcalino):– HCrO4- +H2O⇆ CrO42- +H3O+Ka,2 =6,4.10-7
– AgOH ↓ ⇆ Ag++OH- Ks,AgCl =2.10-8
• Iodurietiocianatinonpossonoesseredosati(siottengonovalorierratiperdifetto)– IprecipitatidiAgI eAgSCN adsorbono gliioni cromatoinmanieramolto forte,
aumentandone laconcentrazionesullasuperficiedelprecipitatostesso(oltreadessereanticipato,ilviraggioèspessodifficilmenteapprezzabile).
– Secondoaltriautori, sonoglianaliti (I- oSCN-)adesserefortemente adsorbiti, cosicchélaloroconcentrazione liberainsoluzione risultaminore
• Presenzadialtrespecieinterferentiacaricodell’indicatore(bario,piombo,etc.),deltitolante(ossalati,solfuri,carbonati,etc) odelpH (ferro,alluminio,etc.)
Indicatori diadsorbimento:Metodo diFajans
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• L’azionediquestiindicatorisibasasulfattoche,alpuntodiequivalenza,essisianoadsorbitifortementedalprecipitato,cambiandocolore
• DIsolitosonoacidideboli,lacuiformaanionicavainadsorbimentosecondariosulprecipitato– HIn +H2O⇆ In- +H3O+
AgX
X-
X-
Ag+X- X-
X-
X-X- X-
X-
X-
X-
+++In-
In-In-
AgX
Ag+ Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+Ag+
Ag+Ag+
In-
In-In-
IneccessodiX- IneccessodiAg+
Ilviraggioavvienesubitodopoilpuntodiequivalenza
Indicatori diadsorbimento:Metodo diFajans - 2
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Laeosina(tetrabromofluoresceina)nonpuòessereutilizzataperildosaggiodeicloruriperchéandrebbeinadsorbimentoprimariosulprecipitatodiAgCl
• Ilviraggioèpiùnettoseilprecipitatoèfinementesuddiviso(0.005M<[Cl-]<0.025M)
Indicatore pH analisifluoresceina >7 Cl-,Br-,I-,SCN-
diclorofluoresceina >4 Cl-,Br-
eosina >2 Br-,I-,SCN-
Metodo diFajans - Osservazioni
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Nellacondizionecolloidale,ilprecipitatodeveesserequantopiùsuddivisopossibile– Sideveevitarelapresenzadisali(soprattutto diionimulticarica),chepotrebbero avere
uneffettocoagulantesulprecipitato– Sidevonoevitaresoluzioni diluite,perchélaquantitàdiprecipitatosarebbepiccolae,di
conseguenza, conmoltidegliindicatoriilcolorecambierebbe inmanieramoltonetta
• Gliionidell’indicatoredevonoesseredicaricaoppostaaquellidelreattivotitolante
• Gliionidell’indicatorenondevonoessereadsorbitiprimachelaprecipitazionenonsiaavvenutainmanieracompleta,madevonoesserefortementeadsorbitiimmediatamentedopo.
• L’indicatorenondeveesserefortementeadsorbitodalprecipitato,altrimentil’adsorbimentoprimarioprevarrebbe,provocandounerrore(comenelcasodell’eosinaperCl-)
Titolazioni indirette – Metodo diVolhard
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• SiaggiungeunaquantitànotadiAg+ (ineccessorispettoall’analita)esititolal’eccessodiioniAg+ conunasoluzionestandarddiSCN- (titolazioneindiretta)– AgX↓ ⇆ Ag+ +X- Ks,AgX– AgSCN↓ ⇆ Ag+ +SCN- Ks,AgSCN =7.1.10-13
• Indicatore:Fe3+ {FeNH4(SO4)2.12H2O (allumeferrico)}– Ilpuntofinaledellatitolazioneèevidenziatodallacolorazione(appena)rosata
dellasoluzionedovutaallaformazionedelcomplessosolubile[Fe(SCN)]2+(rosso;C=6.10-6M)
– SCN- +Fe3+ ⇆ [Fe(SCN)]2+K1,1 =1.4.102
• LatitolazionedeveavvenireinambienteacidoperHNO3:– [H3O+]>0.2M perevitarel’idrolisidiFe3+
– [H3O+]<1.6M perevitareladissociazionedi[Fe(SCN)]2+
Metodo diVolhard:Errore nella titolazione diAg+
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Consideriamol’erroreneltitolareAg+ conunasoluzione0.1MdiSCN- inpresenzadiFe3+ (C=0.01M)
• Unagoccia(0.05mL)dititolanteineccesso(conVeq=50mL eVf,tot=100mL)provocalaformazionedi[Fe(SCN)]2+:– [Fe(SCN)]2+=k1,1.[Fe3+].[SCN-]=k1,1.[Fe3+] . (5.10-5+[Ag+]-[Fe(SCN)]2+)=3.10-5 M– [Fe(SCN)]2+ siformainconcentrazionecirca5voltemaggiorediquellaminima
rivelabile• LatitolazionediAg+ inpresenzadiprecipitaticonpKs maggiorediquellodi
AgSCN noncomportaparticolariprobleminelrilevamentodelpuntodifinaledellatitolazione
• Ilviraggiodeveesserestabileneltempo• L’adsorbimentodiAg+ sulprecipitatodiAgSCN potrebbeanticipareilpunto
finaledicirca1%
Metodo diVolhard:Errore nel dosaggio dei cloruri
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• ConsideriamolatitolazioneAg+ conunasoluzione0.1MdiSCN- inpresenzadiFe3+ (C=0.01M)edelprecipitatodiAgCl
• Lereazionicoinvoltesono:– AgCl↓ ⇆ Ag+ +Cl- →[Ag+]= Ks,AgCl/[Cl- ]Ks,AgCl =1.8.10-10
– AgSCN↓ ⇆ Ag+ +SCN- →[Ag+]=Ks,AgSCN/[SCN- ] Ks,AgSCN =7.1.10-13
• Entrambigliequilibridevonoesseresimultaneamentesoddisfatti,percui:– [Cl- ]/[SCN-]=Ks, AgCl/ Ks,AgSCN= 1.8.10-10 /7.1.10-13=169
• Dopol’equivalenza,iltiocianatoineccessopuòreagireconilprecipitatodiAgCl perristabilireilrapportotraleconcentrazionideglianioni:– AgCl↓ +SCN- ⇆ AgSCN↓ +Cl-
• QuestareazioneavvieneprimacheSCN- possareagireconl’indicatore,provocandopertantounsignificativoerroredititolazione
Metodo diVolhard:Errore nel dosaggio dei cloruri - 2
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Peravereunviraggiorilevabiledell’indicatore→[Fe(SCN)]2+ =6.10-6M• Diconseguenza,laconcentrazionediSCN- sarà:
– [SCN-]=[Fe(SCN)]2+/ k1,1. [Fe3+]= 6.10-6(140. 0.01)=4.3.10-6 M– [Ag+]=Ks,AgSCN/[SCN- ]= 1.6.10-7M– [Cl- ]=Ks,AgCl/[Ag+]=7.3.10-4 M
• Questiequilibriportanoadunastimaineccessodicircal’1%:– Siccomeèunaretrotitolazione, l’erroresullastimadiCl- saràindifetto.
• Metodipereliminareoridurrequestoerrore:– Eliminazione(fisica)diAgCl↓mediantefiltrazione (Perridurre l’errore legatoalla
possibilitàdiioniAg+ adsorbiti, lasoluzione puòesserescaldataprimadellafiltrazione)
– IsolamentodiAgCl↓ all’internodellasoluzione,medianteaggiuntadinitrobenzene (Ilrivestimentoconunfilmdiunliquido immiscibileisolailprecipitatoeevitapossibili reazioni coniltitolante)
– MigliorarelacoagulazionedelprecipitatodiAgCl↓medianteriscaldamento (Lacoagulazionepuòessereulteriormente facilitatadall’aggiunta diKNO3)
Metodo diVolhard:Interferenze elimitazioni
CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica
• Br- eSCN-: nessunproblema• Cl-:doposeparazioneoisolamentodiAgCl↓• I-:aggiuntaindicatore(Fe3+)dopolaprecipitazionediAgI↓
– PossibileossidazionediI-:2Fe3+ +2I- ⇆ 2Fe2+ +I2• Altrianioni(icuisalidiargentosonosolubiliinambienteacido):
– precipitazione inambienteneutro– separazionedelprecipitato– acidificazionedellasoluzione– titolazione
• Interferenze:– Acidonitroso (disturba ilviraggio):eliminareperriscaldamento– Fortiossidanti (ossidazioneSCN-):eliminareperaggiuntadiun riducente(FeSO4)
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