Variazioni di pH

• Definizione pH:

• Aggiunta all’acqua di:

- Acidi e basi forti

- Acidi e basi deboli

- Sali

• Soluzioni miste

2 H2O H3O+ + OH-

Kc = [H3O+] · [OH-]

[H2O]2

Kw = [HKw = [H33OO++] · [OH] · [OH--] = 1·10] = 1·10-14-14

[H[H33OO++] = [OH] = [OH--] = 1·10] = 1·10-7-7

a 25°Ca 25°Ca 25°Ca 25°C

[H3O+]2 = 1.0 x 10-14

• Piuttosto che esprimere la [H+] con numeri molto piccoli conviene descriverla in termini di pH, definito come:

pH = - log [HpH = - log [H++] = log 1/[H] = log 1/[H++]]

da cuida cui

[H[H++] = 10 ] = 10 -pH-pH

pH = - log [HpH = - log [H++] = log 1/[H] = log 1/[H++]]

da cuida cui

[H[H++] = 10 ] = 10 -pH-pH

• La concentrazione di H3O+ determina caratteristiche importanti nelle soluzioni acquose.

pH

• Per pH elevati si hanno pochi idrogenioni.

• Se si aumenta di una unità il valore del pH, la concentrazione [H+] diminuisce 10 volte.

• A [H+] > 1 M il pH è negativo

L’abbondanza dell’ossigenoL’origine stellare degli elementi determina una elevata concentrazione di idrogeno, carbonio e ossigeno (soprattutto nelle rocce) sul pianeta.

Ciò sta all’origine della diffusione di certe molecole.

Al+++

(H-O) -(O

-H)-

(H-O

)-

│

= S = │

(O-H)

(O-H)

O O

Al(OH)3 H2SO4

Idrossidi (basici) Idracidi (acidi)

Scala del pH

pH = - log [H3O+]

pOH = - log [OH-]

pH + pOH = pKw = 14

0 ≤ pH ≥ 14

Es.:Se la [H+] in soluzione acquosa = 0.001 = 10-3

pH = -log 10pH = -log 10-3-3 = 3 = 3

e pOH = pKpOH = pKww – pH = 14 – 3 = 11 – pH = 14 – 3 = 11

Misura del pH• Il pH può essere misurato con

opportuni apparecchi (pHmetro)

• L’aranciata ha pH 3.5, quindi

• L’acqua pura ha pH = 7, quindi

Al+++

(H-O) -(O

-H)-

(H-O

)-

│

= S = │

(O-H)

(O-H)

O O

Al(OH)3 H2SO4

Idrossidi (basici) Idracidi (acidi)

Il potere solvatante dell’acqua

Il potere solvatante dell’acqua

Al+++

(H-O) -

(O-H

)-

(H-O

)-

│

= S = │

H+

O-

O-

H+

O O

Al(OH)3 H2SO4

Idrossidi (basici) Idracidi (acidi)

Acidi e basi forti: calcolo pH

• Un acido forte è tutto ionizzato, quindi il pH può essere calcolato direttamente dalla concentrazione dell’acido.

• Es. HCl 0.1 M

pH = 14 - pOH

• Per basi forti concentrazione base = [OH-]

CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO FORTE

Se [acido forte] = [CA] >5.10-7

pH = pCA

Es.: calcolare il pH di una soluzione 10 mM di

HCl.

[HCl] = CA = 10-2 M

pH = pCA = -log 10-2 = 2

[H+] = concentrazion

e dell’acido

N.B. nell’esempio è trascurabile il contributo in H+ dato dalla autodissociazione dell’acqua (= 10-7) H+ acido = 0.01

H+ acqua = 0.0000001 H+ tot = 0.0100001

Quando [CA] < 5.10-7

pH = -log CA CA2 + 4Kw

2

CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO DEBOLE

pH = pKa + pCA

2

Es.: calcolare il pH di una soluzione 10 mM di acido acetico

(Ka = 1.75 . 10-5; pKa = 4.76)

[Ac. acetico] = CA = 10-2 M

pH = (4.76 + 2)/2 = 3.38

[H3O+] = √Ka x Ca

Acidi e basi deboli: calcolo pHIl calcolo come in ogni equilibrio

Per acido acetico = 0.10 M, Ka = 1,8 x 10-5 M

X2 + KaX – Ka * 0,10M = 0

Acidi e basi deboli: calcolo pH

X<< 0.10 M

[H3O+] = √Ka x CapH = pKa + pCA 2

LA SEMPLIFICAZIONE: CA – X = CA NON CORRETTA

[H+] = -Ka Ka2 + 4Ka

. CA

2Solo una delle due soluzioni matematiche ha significato chimico e viene considerata valida.

Acidi e basi deboli: calcolo pH

se X > 5% CA

o se X vicino a 10-7 M

Occorre considerare anche il contributo degli H+ derivanti dalla autodissociazione dell’H2O

FORTE DEBOLE

ACIDO pH = pCA pH = pKA + pCA

2

BASE pH = 14 - pCB pH = 14 – pKB + pCB

2

[H3O+] = √Ka x Ca

[OH-] = √Kb x Cb

ACIDI CHE NELLA LORO MOLECOLA CONTENGONO PIU’ DI UN PROTONE CEDIBILE AD UNA BASE

Ac. Generico: AH2

AH2 AH- + H+ Ka1 = ([AH-][H+]) / [AH2] costante di 1a

dissoc.

AH- A2- + H+ Ka2 = ([A2-][H+]) / [AH-] costante di 2a dissoc.

N.B. Ka1 >> Ka2 pKa1 < pKa2

acido carbonico H2CO3

H2CO3 HCO3- + H+ Ka1 = 4.3 .10-7 pKa1 =

6.37

HCO3- CO3

2- + H+ Ka2 = 5.6 .10-11 pKa2 = 10.25

O = C

O -- H

O -- H

O = C

O -

O -- H

O = C

O -

O -H+H+

Ac. carbonico Ione bicarbonato carbonato

Acidi poliprotici

Acidi poliproticiH2CO3 HCO3

- + H+

HCO3- CO3

2- + H+

Ka1 = 4.3 .10-7 M pKa1 = 6.37

Ka2 = 5.6 .10-11 M pKa2 = 10.25

H2CO3 + 2H2O CO32- + 2 H3O+

acido fosforico H3PO4

H3PO4 H2PO4- + H+ pKa1 = 2.12

H2PO4- HPO4

2 - + H+ pKa2 = 7.21

HPO42- PO4

3- + H+ pKa2 = 12.67

P

O

O-HH-O

O-H

P

O

O -H-O

O-H

P

O

O -H-O

O -

P

O

O -- O

O -

Ac. fosforico Diidrogeno fosfato Idrogeno fosfato Fosfato

H+ H+ H+

pKa acidi poliprotici

PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI:

IDROLISI SALINAIDROLISI SALINAALCUNI SALISALI DISSOLTI IN ACQUA PRODUCONO UN AUMENTO O

UNA DIMINUIZIONE DEL pH.

Meccanismo generale: SALE (CATIONE-ANIONE)

C+ A- AH + OH-H+ + COH

H2O H2O

? ?

100 % DISSOCIAZIONE

C+A-

baseacido

4 casi

Sale neutro(derivante da acido forte nessuna variazione di pHe base forte)

Sale basico(derivante da acido debole aumento del pH e base forte)

Sale acido(derivante da acido forte diminuzione del pH e base debole)

Sale (derivante da acido debole può dare aumento o diminuzione delbase debole) pH, a seconda della forza relativa della

base e dell’acido in cui si dissocia

PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: IDROLISI SALINAIDROLISI SALINA

NaCl

Na+ Cl-

OH- H+

H2

O

Base debolissima (base coniugata di un acido forte)

HClNaOH

Acido debolissimo (acido coniugato di una base forte)

Sale neutro

K2HPO4

2 K+ HPO42-

OH- H+

H2

O

Base forte(base coniugata di un acido debole)

Acido debolissimo (acido coniugato di una base forte)

H2PO4

-

KOH H3PO4

H+

Aumento del pH

Sale basico

* Cationi di metalli piccoli e con alta carica legano fortemente molecole d’acqua, indeboliscono il legame O-H con effetti acidi

Basicità e acidità di cationi ed anioni

*

-

Sali come acidi e basi

• Calcolo del pH.

• Es. cloruro di ammonio 0,15 M. pH?

NH4Cl NH4+ + Cl-

H2O + Cl- OH- + HCl

Formule

• Acidi/basi forti

• Acidi/basi deboli

• Idrolisi di Sali

Ca= conc. Acido Cs= conc. sale

KaKwCsOH /.][

CaKaH .][

CaH ][

KbKwCsOH /.][ 3

pH di soluzioni misteAcido (o base) + sale “coniugato”

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

+ CH3COONa

NH3 + H2O NH4+ + OH-

NH4Cl

pH

pH

Equazione di Henderson-Hasselbach

• Ad una soluzione di HF 0.20 M si aggiunge NaF=0.10 M. pH?

NB.La concentrazione della base [F-]

all’equilibrio è uguale a quella del sale (tutto dissociato) ed è >> ad F- derivato dalla dissociazione di HF.

• La concentrazione dell’acido HF all’equilibrio è uguale a quella iniziale (tutto indissociato) 3.45 3.15

Caso particolare

• Se la concentrazione di acido = base – allora il pH = pKa

È detta soluzione

tampone

una miscela di sostanze in

grado di contenere grandi

variazioni di pH

all’aggiunta di un acido o

di una base

Costituzione:Acido debole + un suo sale con base forteBase debole + un suo sale con acido forte

TAMPONI

AH A- + H+

HH++

OHOH--

Equivalenti di OH- aggiunti Equivalenti di H+ aggiunti

HH22OO

Sistema tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata

AH A- + H+

Equivalenti di OH- aggiunti Equivalenti di H+ aggiunti

= OH- (o H+)/pH

è tanto più forte quanto più il pH è vicino al pKa dell’acido debole

= 0.2/(6.8-6.6)= 0.2/0.02= 10

= 0.2/(8.2/7.0)= 0.2/1.2 = 0.17

(e naturalmente dipende dalle concentrazioni delle specie tamponanti)

pH=pKa= 6.6

6.8

7.0

8.2

0.2 eq.OH-

0.2 eq.OH-

Capacità (Potere) tamponeQuantità di acido o base che può essere aggiunta senza che il tampone perda la sua capacità di opporsi a modificazioni del pH.

Equivalenti di OH- aggiunti Equivalenti di H+ aggiunti

pK

pK -1

pK +1

Per aggiunte relativamente

piccole di acido o base forte il

sistema tampone funziona

bene nel range di pH:

(pK –1) < pH < (pK +1)

pH

pH di una soluzione tampone ?

Acido debole + sale coniugato

SBB CCkOH /][

]/log[ SBB CCpkpOH

CsCkOH AA /][ 3

Base debole + sale coniugato

]/log[ SAA CCpkpH

Tamponare il pH dei liquidi biologici è

estremamente importante

Ad esempio variazioni del pH ematico di solo 0.1 unità di pH (rispetto al suo optimum che è di 7.36) portano a stati patologici (acidosi o alcalosi). Variazioni di 0.4-0.6 unità sono fatali.

Rappresentazione schematica dei principali costituenti chimici del plasma ematico e del liquido cellulare

pH di alcuni liquidi biologici

Cl-

Tamponi inorganici di interesse fisiologico

Buffering range

pH intracellulare

La coppia HPO42-/H2PO4

- è ottimale per tamponare intorno al pH intracellulare

pK1= 6.37

Equivalenti di OH- aggiunti

Buffering range

pH ematico

pH = pKa + log ( )[ A-]

[ AH ]

7.4 = 6.4 + log ( )[ HCO3-]

[ H2CO3 ]

log ( ) = 7.4 - 6.4 = 1

= 10 1

[HCO3-]

[H2CO3]

[HCO3-]

[H2CO3]

Il sistema HCO3-/H2CO3 non sembra

essere un buon sistema tampone del sangue

H2CO3 HCO3- +

H+

H2O + CO2

101

CO2 (g)

HCO3-

polmoni

reni

H2CO3 HCO3- +

H+

H2O + CO2 H+

101

CO2 (g)

HCO3-

polmoni

reni

iperventilazione

riassorbimento

H2CO3 HCO3- +

H+

H2O + CO2 H2O

101

CO2 (g)

HCO3-

polmoni

reni

ipoventilazione

escrezione

OH-