Valerio Di Marco,

Valerio Di Marco, Paolo Pastore,

G. Giorgio Bombi

Chimica analitica

Trattazione algebrica e grafica degli equilibri chimici in soluzione acquosa

Valerio Di Marco, Paolo Pastore, G. Giorgio Bombi Chimica analitica

Trattazione algebrica e grafica degli equilibri chimici in soluzione acquosa Copyright © 2015, EdiSES S.r.l. – Napoli 9 8 7 6 5 4 3 2 1 2019 2019 2017 2016 2015 Le cifre sulla destra indicano il numero e l’anno dell’ultima ristampa effettuata

Prof. Valerio di Marco

Prof. Marco Pastore

G. Giorgio Bombi

Dipartimento di Scienze Chimiche Università degli Studi di Padova Fotocomposizione: EdiSES srl – Napoli Stampato presso la:Print Sprint srl - Napoli Per conto della:

EdiSES srl – Piazza Dante 89 – 80135 Napoli Tel. 081/7441706-07 Fax. 081/7441705 http://www.edises.it E-mail: [email protected] ISBN 978 88 7959 8842

http://www.edises.it/

mailto:[email protected]

PREFAZIONE

Le reazioni chimiche in soluzione acquosa rivestono un ruolo di estrema importanza in ambito

biologico e ambientale: si pensi a fenomeni quali il trasporto di sostanze nell’ambiente, la loro

deposizione o dissoluzione, il loro assorbimento negli organismi viventi, il metabolismo e le

eventuali azioni tossiche e/o benefiche. Lo studio delle reazioni chimiche in soluzione acquosa è

quindi di fondamentale importanza per chimici ambientali, biochimici e farmacologi. La cono-

scenza della concentrazione delle specie che causano i maggiori effetti tossicologici e farmaco-

logici può permettere di prevedere tali effetti, per esaltarli o inibirli se necessario, oppure per

identificare quali sono le specie attive sulla base di connessioni causa-effetto.

Le reazioni in soluzione acquosa sono interessanti anche dal punto di vista chimico-analitico,

poiché esse hanno un ruolo nella messa a punto di metodi analitici in grado di quantificare le

specie chimiche di interesse; la conoscenza delle condizioni di equilibrio delle reazioni in solu-

zione consente di scegliere le strategie di analisi, identificando i parametri sperimentali ottimali

per ottenere il miglior dato analitico possibile.

Il presente testo vuole fornire gli strumenti teorico-quantitativi necessari per acquisire tale co-

noscenza, trattando specificatamente gli aspetti termodinamici delle reazioni all’equilibrio in so-

luzione acquosa, e focalizzandone il ruolo nell’analisi chimica.

Il testo nasce dall’esperienza didattica pluriennale maturata dagli autori durante l’insegna-

mento in corsi universitari di chimica analitica di base, ed è rivolto a studenti dei corsi di laurea

in Chimica, Chimica Industriale, Chimica e Tecnologia Farmaceutiche, Farmacia, Scienze e

Tecnologie per l’Ambiente, e corsi affini.

La trattazione teorico-quantitativa è proposta sia mediante l’approccio “algebrico”, che è quel-

lo probabilmente più diffuso a livello didattico, sia mediante l’approccio “grafico”, basato sui

diagrammi di distribuzione logaritmici. Entrambe le trattazioni sono accompagnate e illustrate

da numerosi grafici.

Il testo è diviso in dodici capitoli. Il primo capitolo è introduttivo, i capitoli dal secondo al quin-

to trattano gli equilibri e le titolazioni acido-base, i capitoli dal sesto all’undicesimo riguardano

le altre reazioni all’equilibrio (complessamento, precipitazione, redox) e le rispettive titolazioni;

il dodicesimo capitolo tratta gli equilibri di ripartizione. Completano il testo tre appendici, che

riguardano il concetto di attività e descrivono alcuni metodi per il bilanciamento delle reazioni

redox. L’appendice 2 raccoglie un numero consistente di dati termodinamici di costanti di equi-

librio, potenziali elettrodici standard, e intervalli di viraggio di indicatori acido-base.

Ogni capitolo contiene degli esempi numerici, che hanno lo scopo di applicare i concetti teorici

mano a mano introdotti. Vi sono annotazioni, che invece evidenziano alcuni aspetti teorici oppu-

re mostrano le applicazioni pratiche più comuni, spesso quotidiane, degli argomenti trattati. I

concetti fondamentali del capitolo, cioè le informazioni più importanti che dovrebbero essere

apprese dallo studio, sono evidenziate al termine della trattazione teorica. Completano il capito-

lo esercizi risolti ed esercizi di ricapitolazione non risolti; i primi presentano una difficoltà me-

dia maggiore dei secondi. Gli esempi, le annotazioni e i concetti fondamentali del capitolo sono

indicati con un formato grafico particolare, secondo lo schema seguente:

Esempio annotazione

Concetti fon-damentali del

capitolo

Gli argomenti sono presentati nella maniera più rigorosa e completa possibile, pur mantenendo

un formalismo non eccessivamente complicato, dato che l’obiettivo degli autori è quello di forni-

re un testo che possa essere di consultazione oltre che didattico.

Studenti e docenti sono invitati a far prevenire agli autori ogni suggerimento o critica migliora-

tiva del testo.

Padova, 1 settembre 2015

Valerio Di Marco ([email protected])

Paolo Pastore ([email protected])

G. Giorgio Bombi ([email protected])




INDICE

CAPITOLO 1 EQUILIBRIO CHIMICO E TRATTAZIONE GENERALE 1

1.1 Equilibrio chimico 1 1.2 La legge dell’azione di massa 2 1.3 Il principio di Le Chatelier 3 1.4 Manipolazione delle costanti di equilibrio 3 1.5 Trattazione dell’equilibrio chimico 5

1.5.1 Impostazione del calcolo delle concentrazioni all’equilibrio 5 1.6 Approccio algebrico 6

1.6.1 Le equazioni della legge dell’azione di massa 6 1.6.2 Le equazioni dei bilanci di materia 6 1.6.3 L’equazione del bilancio di carica 7 1.6.4 Risoluzione del sistema 7 1.6.5 Cifre significative e cifre da utilizzare 9 1.6.6 Approssimazioni 10

1.7 Approccio grafico 12 1.8 Le applicazioni analitiche: le titolazioni 12

1.8.1 Titolazioni di stechiometria diversa da 1:1 14 1.9 Concetti fondamentali del capitolo 1 15 1.10 Esercizi risolti 16 1.11 Esercizi di ricapitolazione 18

CAPITOLO 2 EQUILIBRI ACIDO-BASE (PRIMA PARTE) 23

2.1 Acidi e basi di Brønsted 23 2.2 Il pH 24 2.3 Autoprotolisi dell’acqua 25 2.4 Costante di acidità e costante di basicità 25 2.5 Soluzioni contenenti un acido forte 27 2.6 Soluzioni contenenti una base forte 30 2.7 Soluzioni contenenti un acido forte e una base forte 31 2.8 Soluzioni contenenti un acido debole 33 2.9 Soluzioni contenenti una base debole 39 2.10 Soluzioni contenenti un acido debole e la sua base coniugata 41

2.10.1 Soluzioni analoghe a miscele tra acido debole e base coniugata 44 2.11 Il bilancio protonico 47

2.11.1 Bilancio protonico e bilancio di carica a confronto 49 2.12 Frazioni di distribuzione 49 2.13 Diagrammi di distribuzione 51

2.13.1 Diagrammi lineari 51

iv – Chimica analitica

2.13.2 Diagrammi logaritmici 53 2.14 Approccio grafico 57 2.15 Tamponi 62 2.16 Concetti fondamentali del capitolo 2 69 2.17 Esercizi risolti 70 2.18 Esercizi di ricapitolazione 74

CAPITOLO 3 TITOLAZIONI ACIDO-BASE (PRIMA PARTE) 81

3.1 Titolazioni acido forte - base forte 81 3.2 Titolazioni base forte - acido forte 86 3.3 Titolazioni acido debole - base forte 87 3.4 Titolazioni base debole - acido forte 93 3.5 Caratteristiche grafiche delle curve di titolazione acido-base 96

3.5.1 Valore del pH al PE 96 3.5.2 Valore del pH a metà titolazione ( = 0.5) 96 3.5.3 Pendenza della curva di titolazione 98 3.5.4 Salto di pH al PE 100 3.5.5 Curvatura e flessi 101 3.5.6 Simmetria della curva di titolazione rispetto al PE 102

3.6 Quantitatività della reazione di titolazione 102 3.7 Concetti fondamentali del capitolo 3 104 3.8 Esercizi risolti 105 3.9 Esercizi di ricapitolazione 108

CAPITOLO 4 EQUILIBRI ACIDO-BASE (SECONDA PARTE) 113

4.1 Soluzioni contenenti due specie acido-base 113 4.1.1 Miscele di acidi forti (o di basi forti) 113 4.1.2 Miscele di due acidi (o di due basi) di cui almeno uno debole 114 4.1.3 Miscele tra acido debole e base forte (o base debole ed acido forte) 118 4.1.4 Miscele tra acido debole e base debole 118

4.2 Potere tamponante di miscele 120 4.3 Acidi diprotici, basi diprotiche, anfoliti 122 4.4 Trattazione algebrica di soluzioni contenenti specie acido-base diprotiche 124

4.4.1 Soluzioni contenenti un acido diprotico 125 4.4.2 Soluzioni contenenti una base diprotica 126 4.4.3 Soluzioni contenenti un anfolita 127 4.4.4 Soluzioni contenenti miscele acido-base diprotiche 128

4.5 Frazioni e diagrammi di distribuzione per specie acido-base diprotiche 130 4.5.1 Frazioni di distribuzione 130 4.5.2 Diagrammi lineari 132 4.5.3 Diagrammi logaritmici 132

4.6 Trattazione grafica di soluzioni contenenti specie acido-base diprotiche 135 4.7 Potere tamponante di miscele contenenti coppie acido-base diprotiche 138 4.8 Acidi poliprotici, basi poliprotiche, anfoliti 138

4.8.1 Trattazione algebrica 139

Indice - v

4.8.2 Frazioni e diagrammi di distribuzione 141 4.8.3 Trattazione grafica 143

4.9 Chimica in soluzione acquosa per il sistema

anidride carbonica / carbonato acido / carbonato 145 4.9.1 Evaporazione dell’anidride carbonica 147 4.9.2 Carbonatazione 147

4.10 Chimica in soluzione acquosa per il sistema cromato / dicromato 150 4.11 Equilibri acido-base in soluzioni non acquose 150

4.11.1 Autoprotolisi e “pH” 152 4.11.2 Soluzioni di acidi 152 4.11.3 Soluzioni di basi 153 4.11.4 Trattazione dell’equilibrio chimico 154

4.12 Concetti fondamentali del capitolo 4 154 4.13 Esercizi risolti 155 4.14 Esercizi di ricapitolazione 158

CAPITOLO 5 TITOLAZIONI ACIDO-BASE (SECONDA PARTE) 165

5.1 Titolazioni di miscele di due acidi 165 5.1.1 Acidi di forza molto diversa 166 5.1.2 Acidi di forza simile 172

5.2 Titolazioni di altre miscele 174 5.3 Titolazioni di specie acido-base poliprotiche 174

5.3.1 Titolazioni di acidi diprotici 174 5.3.2 Titolazioni di basi diprotiche 177 5.3.3 Titolazioni di anfoliti di sistemi diprotici 180 5.3.4 Titolazioni di altre specie acido-base poliprotiche 182

5.4 Titolazioni acido debole - base debole e base debole - acido debole 183 5.5 Metodi per la determinazione sperimentale del PE in una titolazione 186

5.5.1 Titolazioni acido-base in presenza di un indicatore colorimetrico 186 5.5.2 Titolazioni acido-base seguite con un elettrodo di misura del pH 188

5.6 Esattezza e precisione delle titolazioni 193 5.6.1 Titolazioni acido forte - base forte e base forte - acido forte 194 5.6.2 Titolazioni acido debole - base forte e base debole - acido forte 196 5.6.3 Altre titolazioni 199

5.7 Titolazioni acido-base in solventi non acquosi 200 5.8 Concetti fondamentali del capitolo 5 201 5.9 Esercizi risolti 202 5.10 Esercizi di ricapitolazione 209

CAPITOLO 6 EQUILIBRI DI FORMAZIONE DI COMPLESSI 217

6.1 Acidi e basi di Lewis 217 6.2 Complessi metallo-legante 217

6.2.1 Effetto di chelazione 218 6.2.2 Costanti di equilibrio a stadi e costanti di equilibrio globali 220

6.3 Trattazione algebrica di soluzioni contenenti un metallo e un legante 223

vi – Chimica analitica

6.4 Frazioni e diagrammi di distribuzione con equilibri di complessamento 225 6.4.1 Frazioni di distribuzione 226 6.4.2 Diagrammi di distribuzione lineari 228 6.4.3 Diagrammi di distribuzione logaritmici 231

6.5 Trattazione grafica di soluzioni contenenti un metallo e un legante 234 6.6 Equilibri di complessamento in presenza di equilibri competitivi 236

6.6.1 Reazione di dissociazione basica dei leganti 237 6.6.2 Idrolisi degli ioni metallici 239 6.6.3 Reazioni acido-base dei complessi 240

6.7 Soluzioni a pH noto 240 6.7.1 Concentrazioni condizionali 241 6.7.2 Costanti condizionali 243 6.7.3 Trattazione algebrica 248 6.7.4 Diagrammi di distribuzione e trattazione grafica 249 6.7.5 Generalizzazione 250

6.8 Acido etilendiamminotetracetico (EDTA) 251 6.8.1 Altri chelanti di interesse chimico-analitico 253


CAPITOLO 7 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE 263

7.1 Generalità 263 7.1.1 L’EDTA come titolante nelle titolazioni complessometriche 264

7.2 Titolazione di uno ione metallico con EDTA 265 7.3 Titolazioni di miscele di ioni metallici con EDTA 272

7.3.1 Due complessi metallo-EDTA aventi stabilità molto diverse 273 7.3.2 Due complessi metallo-EDTA aventi stabilità simili 275 7.3.3 Titolazioni per mascheramento 276

7.4 Indicatori colorimetrici 277 7.5 Scelta del pH opportuno per le titolazioni 279 7.6 Esattezza e precisione delle titolazioni 280 7.7 Titolazioni dirette, di ritorno, e per spostamento 282 7.8 Concetti fondamentali del capitolo 7 284 7.9 Esercizi risolti 285 7.10 Esercizi di ricapitolazione 289

CAPITOLO 8 EQUILIBRI DI PRECIPITAZIONE 293

8.1 Soluzioni di composti molecolari poco solubili 293 8.1.1 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio 294

8.2 Soluzioni di composti molecolari poco solubili

in presenza di equilibri competitivi acido-base 295 8.2.1 Trattazione algebrica 296 8.2.2 Diagrammi di distribuzione 297 8.2.3 Trattazione grafica 299

Indice - vii

8.2.4 Soluzioni a pH noto 301 8.2.5 Solubilità 303

8.3 Soluzioni di composti molecolari poco solubili

in presenza di equilibri competitivi di complessamento 306 8.4 Soluzioni di sali poco solubili 310

8.4.1 Miscela di due sali poco solubili aventi uno ione in comune 314 8.5 Soluzioni di sali poco solubili in presenza di equilibri competitivi acido-base 316 8.6 Soluzioni di sali poco solubili

in presenza di equilibri competitivi di complessamento 320 8.6.1 Formazione di complessi tra l’anione ed il catione del sale 321

8.7 Soluzioni di idrossidi metallici poco solubili 326 8.8 Soluzioni di idrossidi metallici poco solubili in presenza di idrolisi 329 8.9 Concetti fondamentali del capitolo 8 335 8.10 Esercizi risolti 336 8.11 Esercizi di ricapitolazione 343

CAPITOLO 9 TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE 347

9.1 Generalità 347 9.2 Titolazioni per precipitazione di stechiometria 1:1 347 9.3 Titolazioni per precipitazione di stechiometria diversa da 1:1 352 9.4 Titolazioni per precipitazione di miscele 354 9.5 Controllo del pH nelle titolazioni 358 9.6 Indicatori colorimetrici: il metodo di Mohr 359 9.7 Esattezza e precisione delle titolazioni 361 9.8 Concetti fondamentali del capitolo 9 362 9.9 Esercizi risolti 363 9.10 Esercizi di ricapitolazione 366

CAPITOLO 10 EQUILIBRI REDOX 369

10.1 Generalità 369 10.1.1 Analogie e differenze con equilibri acido-base e di complessamento 369

10.2 Celle galvaniche 370 10.3 Potenziale elettrodico e potenziali elettrodici standard 373

10.3.1 Misura del potenziale elettrodico 375 10.3.2. Convenzione dei potenziali elettrodici standard 376 10.3.3. Manipolazione dei potenziali elettrodici standard 377

10.4 La condizione di equilibrio per reazioni redox 378 10.5 Trattazione algebrica di soluzioni contenenti due coppie redox 379 10.6 Diagrammi di distribuzione 382 10.7 Trattazione grafica di soluzioni contenenti due coppie redox 386 10.8 Soluzioni di due coppie redox in presenza di equilibri competitivi 388

10.8.1 Equilibri competitivi di precipitazione 388 10.8.2 Equilibri competitivi di complessamento 390 10.8.3 Equilibri competitivi acido-base 391 10.8.4 Reazioni redox con scambio di protoni 391

viii – Chimica analitica

10.8.5 Reazioni redox con scambio di protoni e con equilibri competitivi acido-base 394

10.9 Stabilità di coppie redox in acqua 395 10.10 Diagrammi pH/potenziale 396 10.11 Potenziometria e titolazioni potenziometriche 399 10.12 Concetti fondamentali del capitolo 10 400 10.13 Esercizi risolti 401 10.14 Esercizi di ricapitolazione 406

CAPITOLO 11 TITOLAZIONI REDOX 411

11.1 Generalità 411 11.2 Titolazioni redox di stechiometria 1:1 411 11.3 Titolazioni redox di stechiometria diversa da 1:1 417 11.4 Titolazioni redox con dicromato 421 11.5 Indicatori colorimetrici 423 11.6 Esattezza e precisione delle titolazioni 424 11.7 Concetti fondamentali del capitolo 11 425 11.8 Esercizi risolti 426 11.9 Esercizi di ricapitolazione 430

CAPITOLO 12 EQUILIBRI DI RIPARTIZIONE 433

12.1 Costante di ripartizione 433 12.2 Efficienza estrattiva 434

12.2.1 Ottimizzazione dell’efficienza estrattiva 435 12.3 Equilibri di ripartizione in presenza di reazioni competitive 438

12.3.1 Reazioni acido-base in fase acquosa 439 12.3.2 Formazione di dimeri in fase organica 444 12.3.3 Reazioni di complessamento in fase acquosa 447 12.3.4 Ditizone 449

12.4 Separazione tra due analiti 452 12.4.1 Regolazione del pH della fase acquosa 455


APPENDICE 1 ATTIVITÀ E LEGGE DELL’AZIONE DI MASSA 465

A1.1 Definizione di attività 465 A1.1.1 Attività di un solido 466 A1.1.2 Attività di un liquido 466 A1.1.3 Attività di un gas o di un vapore 467 A1.1.4 Attività di specie neutre in soluzione 467

Indice - ix

A1.1.5 Attività di specie ioniche in soluzione 468 A1.2 La legge dell’azione di massa 469

A1.2.1 Costanti di equilibrio termodinamiche e costanti di equilibrio stechiometriche 470

APPENDICE 2 VALORI TABULATI 471

Tabella A2.1. Valori di pKa in soluzione acquosa

per alcune coppie coniugate acido-base, elencate in ordine

di forza decrescente dell’acido e crescente della base 471 Tabelle A2.2. Valori di pKa in soluzione acquosa per vari acidi 472

A2.2.1 Acidi inorganici 472 A2.2.2 Acidi carbossilici 473 A2.2.3 Alcoli e fenoli 474 A2.2.4 Amminoacidi 474 A2.2.5 Composti azotati 475 A2.2.6 Altri acidi 475

Tabella A2.3. Indicatori colorimetrici acido-base 476 Tabella A2.4. Costanti di formazione ( ) dei complessi MY

tra ione metallico Mr+ e legante Y4– (EDTA) in soluzione acquosa 478 Tabella A2.5. Costanti di solubilità (Ks) di sali e idrossidi poco solubili

in soluzione acquosa 479 Tabella A2.6. Potenziali elettrodici standard (E0) in soluzione acquosa 481 Tabella A2.7. Stechiometria e costanti di formazione ( ) dei complessi prevalenti

tra ione metallico Mr+ e legante Dz– (ditizone) in soluzione acquosa 483

APPENDICE 3 BILANCIAMENTO DI SEMIREAZIONI REDOX 485

A3.1 Semireazioni in ambiente acido 485 A3.1.1 Procedimento 1 485 A3.1.2 Procedimento 2 486 A3.1.3 Procedimento 3 486

A3.2 Semireazioni in ambiente basico 487 A3.2.1 Procedimento 1 487 A3.2.2 Procedimento 2 487 A3.2.3 Procedimento 3 487

INDICE ANALITICO 489

CAPITOLO 3

TITOLAZIONI ACIDO-BASE (PRIMA PARTE)

Le titolazioni sono state introdotte in linea generale nel paragrafo 1.8. Le titolazioni acido - base prevedono la titolazione di un acido con una base, oppure di una base con un acido. Tali titolazioni sono classificabili sia in base al tipo di analita (acido o base), sia in base alla sua forza (forte o debole). In questo capitolo saranno descritte le titolazioni di un acido (forte o debole) con base forte e quelle di una base (forte o debole) con acido forte. Le titolazioni considerate sono le acido forte - base forte, le base forte - acido forte, le acido debole - base forte e le base debole -

acido forte, dove il primo termine indica l’analita ed il secondo termine il titolante.

3.1 Titolazioni acido forte - base forte

Le titolazioni acido forte - base forte consistono nell’aggiunta di una base forte (il titolan-te) ad una soluzione di acido forte (l’analita). I due composti possono essere ad esempio HCl ed NaOH. La reazione di titolazione è:

H3O+ + OH 2 H2O

La costante di equilibrio di tale reazione è l’inverso di Kw, e dunque vale 1014. In ogni istante la miscela di titolazione contiene l’acido forte alla concentrazione ste-

chiometrica CA,t e la base forte alla concentrazione stechiometrica CT,t. Come visto nel capitolo 1, equazioni (1.4), CA,t e CT,t sono legati a CA e CT, concentrazioni stechiometriche iniziali di analita e titolante, dalle relazioni:

0A

A, 0tC V

CV v

TT, 0t

CC

V

v

v

dove V0 è il volume iniziale della soluzione di analita, e v è il volume aggiunto di titolante. Il sistema di equazioni necessario per il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio durante

la titolazione è:

Kw = [H3O+][OH–] (costante di autoprotolisi dell’acqua) CA,t = [Cl–] (bilancio di materia per l’acido) CT,t = [Na+] (bilancio di materia per la base) [H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–] (bilancio di carica = bilancio protonico)

Dai tre bilanci e dalle equazioni (1.4) si ricava:

[H3O+] – [OH–] = 0

A T0

C V C

V

v

v (3.1)

82 – Chimica analitica

Le curve di titolazione determinate sperimentalmente devono essere tracciate riportando in ascis-sa il volume di titolante v; come anticipato nel paragrafo 1.8, per i calcoli si preferisce fare uso del grado di titolazione definito dall’equazione (1.5):

T T0

A A

n C

n C V

v

Riarrangiando ed esprimendo l’equazione (3.1) in funzione di si ricava:

[H3O+] – [OH–] = 0

A A T0T A

1(1 )

VC

CV v (3.2)

o anche, ricordando l’espressione della costante di autoprotolisi dell’acqua:

A T23 3 w

T A

(1 )[H O ] [H O ] 0

C CK

C (3.3)

Queste due equazioni, pur non essendo particolarmente complicate, sono comunque piuttosto scomode da usare. Spesso si preferisce operare un’approssimazione nel calcolo delle curve di ti-tolazione, che è basata sulla pratica sperimentale di utilizzare soluzioni di titolante molto più concentrate rispetto alle soluzioni di analita. Se CT >> CA, si può trascurare la diluizione intro-dotta dall’aggiunta del titolante, dato che è anche v << V0; l’equazione (3.2) diventa quindi:

[OH–] – [H3O+] = A ( 1)C (3.4)

(si noti che l’equazione (3.4) dipende solo da CA, e non anche da CT). Una maniera alternativa di ricavare l’equazione (3.4) è quella di sostituire le varie grandezze nel bilancio protonico della so-luzione titolata (che in questo caso coincide col bilancio di carica):

[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–]

Nell’ipotesi di trascurare la diluizione, il bilancio di materia per Na+ può essere scritto diretta-mente in funzione di CA e di :

[Na+] = CA

L’espressione per [Na+] e quella per [Cl–] (CA = [Cl–]), sostituite nel bilancio protonico, forni-scono l’equazione (3.4). Nel seguito, per ricavare l’espressione delle curve di titolazione acido-base si farà uso del bilancio protonico.

L’equazione (3.4) permette di costruire la curva di titolazione acido forte - base forte (in assenza di diluizione) al variare di , in presenza di una concentrazione stechiometrica CA di analita. Per abbastanza diverso da 1 è possibile trascurare [H3O+] oppure [OH–] nell’equazione (3.4); si ottiene:

<< 1: [H3O+] = A (1 )C (3.5a)

>> 1: [OH–] = A ( 1)C w3

A[H O ]

( 1)

K

C (3.5b)

Al punto di equivalenza (PE), che per definizione (equazioni 1.6) è a = 1, si ha:

= 1: [H3O+] = wK = 10–7 M

Titolazioni acido-base (parte prima) - 83

Nei casi in cui non è possibile operare alcuna approssimazione, cioè nelle vicinanze del PE ( non molto diverso da 1), è necessario utilizzare l’espressione esatta:

[H3O+]2 – A (1 )C [H3O+] – Kw = 0 (3.6)

Se nella rappresentazione grafica di una titolazione acido-base si utilizzano come ordinate le concentrazioni di H3O+ o di OH– si ottengono curve di titolazione lineari; se come ordinate si utilizza il pH si ottengono curve di titolazione logaritmiche. Quest’ultimo tipo di curve di titola-zione è quello più frequentemente utilizzato, data l’importanza del pH come grandezza sperimen-tale. Sia le curve lineari che quelle logaritmiche sono generalmente tracciate da = 0 fino a

= 2; = 0 rappresenta l’inizio della titolazione, = 0.5 è il punto di metà titolazione, a = 1 vi è per definizione il PE, mentre = 2 rappresenta convenzionalmente la “fine” della titolazio-ne.

Le Figure 3.1 e 3.2 riportano rispettivamente le curve lineari e quelle logaritmiche per una titolazione acido forte - base forte in assenza ed in presenza dell’effetto di diluizione. La dilui-zione comporta sempre una diminuzione dell’acidità prima del PE, ed un aumento dopo, anche se l’effetto risulta meno evidente sulle curve logaritmiche. Gli andamenti apparentemente oriz-zontali per [H3O+] dopo il PE e per [OH–] prima del PE nelle curve lineari sono dovuti ad un ef-fetto di scala: in realtà [H3O+] continua a diminuire con dopo il PE, e [OH–] continua ad au-mentare prima del PE. La Figura 3.3 riporta le curve logaritmiche per titolazioni acido forte - ba-se forte a diversa concentrazione stechiometrica di acido.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

conc. (M)

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

OH

-H3 O +

H3O+

OH-

H3 O +

OH-

Figura 3.1. Curve lineari di titolazione acido forte - base forte (CA = 10–3 M) in assenza (linee continue) ed in presenza (linee tratteggiate) di diluizione (per renderlo maggiormente evidente,

l’effetto della diluizione è reso considerando CT = CA, che è una situazione sperimentalmente ir-realistica dato che di norma CT > CA).

Esempio 3.1. Rappresentare il grafico completo delle Figure 3.1 e 3.2 (CA = 10–3 M) in assenza di diluizione mediante l’ausilio di un foglio di calcolo.


---------- Usando Excel o altro programma analogo, conviene utilizzare quattro colonne per inserire i dati necessari. La prima colonna contiene i valori di compresi tra 0 e 2 (conviene usare un passo di 0.01), la seconda colonna i corrispondenti valori di [H3O+] ottenuti esplicitando l’equazione (3.5):

2A A w

3

(1 ) (1 ) 4[H O ]

2

C

La terza colonna riporta i valori di [OH–] e la quarta quelli di pH, entrambi calcolati a partire dai valori di [H3O+]. I dati appaiono come i seguenti (sono riportate solo le prime nove righe):

[H3O+] [OH–] pH 0.00 1.000·10–3 1.0·10–11 3.0000 0.01 9.900·10–4 1.0101·10–11 3.0044 0.02 9.800·10–4 1.0204·10–11 3.0088 0.03 9.700·10–4 1.0309·10–11 3.0132 0.04 9.600·10–4 1.0417·10–11 3.0177 0.05 9.500·10–4 1.0526·10–11 3.0223 0.06 9.400·10–4 1.0638·10–11 3.0269 0.07 9.300·10–4 1.0753·10–11 3.0315 0.08 9.200·10–4 1.0870·10–11 3.0362 Per visualizzare le curve lineari, si diagrammano i dati della seconda e della terza colonna in funzione di quelli della prima colonna. Il grafico risultante deve essere identico a quello mostrato in Figura 3.1 con riferimento al caso di assenza di diluizione (linea continua). Per visualizzare la curva logaritmica, si diagrammano i dati della quarta colonna in funzione di quelli della prima colonna. Il grafico risultante deve essere identico a quello mostrato in Figura 3.2 (linea continua).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

pH

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Figura 3.2. Curve logaritmiche di titolazione acido forte - base forte (CA = 10–3 M) in assenza (linee continue) ed in presenza (linee tratteggiate) di diluizione (per renderlo maggiormente evi-dente, l’effetto della diluizione è reso considerando CT = CA, che è una situazione sperimental-

mente irrealistica dato che di norma CT > CA).


0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

CA = 10-5 M

CA = 10-3 M

CA = 10-1 M

Figura 3.3. Effetto della diversa concentrazione stechiometrica di acido sulla forma delle curve logaritmiche di titolazione acido forte - base forte (nel tracciare le curve si è considerato

CT >> CA, per cui si può trascurare la diluizione).

La curva di titolazione può essere calcolata anche in funzione dell’errore di titolazione, definito nel capitolo 1 e legato al grado di titolazione dalla relazione (1.8) (Er = – 1). Se la di-luizione non è trascurabile, Er si calcola dall’equazione (3.2):

03

0A

[OH ] [H O ]r

VE

C V

v (3.7)

Se invece si trascura la diluizione, l’errore di titolazione per una titolazione di un acido forte con una base forte è calcolabile dall’equazione (3.4). Si ottiene:

3

A

[OH ] [H O ]rE

C (3.8)

Il numeratore dell’equazione (3.8) è il bilancio protonico al PE se Er = 0. Questa proprietà è man-tenuta da tutte le espressioni dell’errore relativo che saranno scritte nel seguito.

È frequente l’uso di Er come percentuale, dunque moltiplicandone il valore per 100. Si noti il significato intuitivo dell’equazione (3.8), secondo la quale l’errore è tanto maggiore in termini assoluti quanto più [H3O+] e [OH–] sono diversi tra loro. Si ricorda infatti che l’errore di titolazione rappresenta una misura della distanza dal PE.

Una maniera alternativa per ricavare le equazioni (3.7) e (3.8) è quella di partire dalla de-finizione di Er data nel capitolo 1, equazione (1.7):

T A T, A,

A A,

t tr

t

n n C CE

n C

T A

A

C C

C

Essendo CT = [Na+] e CA = [Cl–], dal bilancio protonico si ricava l’equazione (3.8). Operando con l’equazione (3.4) o con la (3.8), il calcolo della curva di titolazione è più

agevole se operato in maniera inversa, cioè calcolando oppure Er in funzione del pH. I risultati


ottenuti sono ovviamente identici a quelli che si possono ottenere col calcolo diretto. Per traccia-re la curva mediante l’equazione (3.8) si opera come segue. - Si calcola il pH all’inizio della titolazione ( = 0 cioè Er = –1), alla fine della titolazione ( = 2 cioè Er = 1), nonché il pH al punto di equivalenza o PE ( = 1 cioè Er = 0). - Si calcolano i valori di Er e quindi di in corrispondenza ad almeno una decina di valori di pH compresi tra quello iniziale e finale. I punti ottenuti vanno poi interpolati con una linea che rap-presenti al meglio la curva di titolazione.

Esempio 3.2. Calcolare la curva di titolazione di un acido forte 0.1 M titolato da una base forte a concentrazione tale da poter trascurare la diluizione, usando l’equazione (3.8). ---------- All’inizio della titolazione pH = 1 (soluzione di acido forte 0.1 M), al PE pH = 7, mentre per

= 2 (cioè per una miscela di acido forte 0.1 M e base forte 0.2 M) si ha pH = 13. Si calcola Er (equazione 3.8) a determinati valori di pH, scelti arbitrariamente ma in maniera tale da coprire l’intero intervallo di pH della titolazione, e dai valori di Er si calcola . pH = 1: [H3O+] = 10–1 M, [OH–] = 10–13 M, = 0 pH = 1.2: [H3O+] = 6.310·10–2 M, [OH–] = 1.585·10–13 M, = 0.369 pH = 1.5: [H3O+] = 3.162·10–2 M, [OH–] = 3.162·10–13 M, = 0.684 pH = 2: [H3O+] = 10–2 M, [OH–] = 10–12 M, = 0.900 pH = 3: [H3O+] = 10–3 M, [OH–] = 10–11 M, = 0.990 pH = 7: [H3O+] = 10–7 M, [OH–] = 10–7 M, = 1 pH = 11: [H3O+] = 10–11 M, [OH–] = 10–3 M, = 1.010 pH = 12: [H3O+] = 10–12 M, [OH–] = 10–2 M, = 1.100 pH = 12.5: [H3O+] = 3.162·10–13 M, [OH–] = 3.162·10–2 M, = 1.316 pH = 12.8: [H3O+] = 1.585·10–13 M, [OH–] = 6.310·10–2 M, = 1.631 pH = 13: [H3O+] = 10–13 M, [OH–] = 10–1 M, = 2 La Figura 3.4 riporta i punti calcolati in questo Esempio e la curva interpolante. Si ricorda che l’equazione (3.8) usata per il calcolo vale in assenza di diluizione.

3.2 Titolazioni base forte - acido forte

Si consideri ora il caso della titolazione di un base forte (per esempio NaOH) con acido forte (per esempio HCl). In questo caso, il titolante è l’acido e l’analita è la base. Il bilancio pro-tonico per la soluzione titolata è:

[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–]

Se si suppone di poter trascurare la diluizione, si ottiene:

[OH–] – [H3O+] = 0

A T0

C V C

V

v (3.9)

La concentrazione stechiometrica di base è indicata come CA anche nelle titolazioni in cui l’analita è la base, poiché la “A” al pedice indica “analita” e non “acido”.

Esprimendo l’equazione (3.9) in funzione del grado di titolazione oppure dell’errore di titolazione Er (ricordare che Er = – 1) si ha, rispettivamente:


0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

pH

2

4

6

8

10

12

Figura 3.4. Punti calcolati (cerchi) e curva interpolante (linea) per una titolazione di un acido forte a concentrazione stechiometrica CA = 0.1 M con una base forte (cfr. Esempio 3.2, diluizio-

ne trascurabile).

[OH–] – [H3O+] = A (1 )C (3.10)

3

A

[H O ] [OH ]rE

C (3.11)

L’equazione (3.10) oppure la (3.11) permettono di costruire la curva di titolazione di una base forte a concentrazione stechiometrica CA con acido forte (in assenza di diluizione) al variare di o di Er; come per la titolazione acido forte - base forte, conviene operare in maniera inversa, dunque calcolando o Er in funzione del pH. Sempre in analogia alle titolazioni acido forte - base forte, anche per le titolazioni base forte - acido forte è necessario utilizzare l’equazione completa solo nelle immediate vicinanze del PE ( prossimo ad 1); al PE o a valori non prossimi al PE si ottengono invece equazioni più semplici:

<< 1: [OH–] = A (1 )C w3

A[H O ]

(1 )

K

C

= 1: [H3O+] = wK = 10–7 (3.12)

>> 1: [H3O+] = A ( 1)C

La Figura 3.5 riporta alcuni esempi di curve logaritmiche di titolazioni base forte - acido forte.

3.3 Titolazioni acido debole - base forte

Si consideri il caso della titolazione di un acido debole HX a concentrazione stechiome-trica CA con una base forte (per esempio NaOH). La reazione di titolazione è:

HX + OH X + H2O

Valerio Di Marco,

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