ULTERIORI SAGGI PER VIA SECCA

RICERCA FUNZIONE CARBOSSILICA

RICERCA DEGLI AMMINOACIDI

IMPORTANTI ACIDI DI USO COMUNE

ALCUNI IMPORTANTI ESTERI

ALCUNI IMPORTANTI ESTERI

Esecuzione del saggio: 2-3 ml del filtrato alcalino vengono trattati all'ebollizione con acido nitrico concentrato; si addizionano 2-3 ml di soluzione di molibdato ammonico al 10%, e si scalda per alcuni minuti in bagnomaria: un precipitato giallo canarino, fine e pesante di fosfomolibdato [(NH4)3PO4.12MoO3] o arsenornolibdato ammonico [(NH4)3AsO4.12MoO3] indica la presenza di fosforo e/o arsenico. Il saggio è invece da ritenersi negativo se si ha la formazione di un precipitato voluminoso bianco o giallo chiaro, generalmente di acido molibdico.

Riconoscimento del Fosforo e dell’Arsenico

Per distinguere arsenico dal fosforo si riscalda la soluzione con acido Nitrico fino all’ebollizione. Si raffredda e si neutralizza con Ammoniaca al 10% ed infine si aggiungono poche gocce di Argento Nitrato al 5%. In tali condizioni in presenza di fosforo si formerà un precipitato giallo di Ag3PO4 La presenza, invece, di un precipitato rosso mattone o bruno, indica Arsenico (Ag3AsO4)

Differenziazione tra As ed P

È un saggio non altamente specifico che risulta

tuttavia molto utile per la ricerca degli alogeni

(cloro, bromo, iodio) sulla sostanza iniziale. Il

saggio é basato sul fatto che gli alogenuri di rame

si decompongono sulla fiamma ossidante di un

Bunsen impartendole una colorazione verde

caratteristica.

Saggio di Beilstein

Per l'esecuzione del saggio un filo di rame é riscaldato sulla fiamma ossidante (parte esterna della fiamma) fino ad avere una fiamma giallastra (comunque non verde); in questo modo il rame è stato ripulito e ricoperto di uno strato di ossido (CuO) nero. Si lascia raffreddare lontano da vapori acidi (vedi figura), quindi si fa aderire alla punta del filo (eventualmente ripiegata a formare un piccolo occhiello) una piccola quantità di sostanza solida o liquida che viene poi riportata sulla fiamma ossidante. Se la sostanza contiene alogeni, questi. durante la combustione, si combinano con l'ossido di rame per formare Sali volatili che impartiscono alla fiamma stessa una colorazione verde intensa. In ogni caso, l’eventuale comparsa di una colorazione verde o blu indica la presenza di un alogeno.

Il Saggio di Beilstein classico

Occorre tener presente, tuttavia, che tale colorazione può essere fugace, tenue, o coperta da colorazioni dovute alla presenza di particolari ioni metallici. Per una migliore osservazione la fiamma può essere guardata ponendo sullo sfondo un foglio di carta bianca o nera. Limitazioni al saggio o interferenze sono dovute al fatto che il fluoro non reagisce, e che certi composti azotati (urea, tiourea, derivati piridinici ed altri derivati eterociclici azotati) possono dare una fiamma verdastra dovuta alla formazione di cianuro di rame volatile. D’altro canto composti contenenti alogeni, in presenza di ioni metallici (Cloramina T), risultano negativi al saggio.

Gli acidi carbossilici solubili in acqua fanno virare la cartina al tornasole; quelli insolubili in acqua reagiscono con la soluzione di NaHCO3 sviluppando effervescenza. A- Conversione in Estere Etilico B- Saggio dell’Acido Idrossammico C- Saggio per gli acidi 1,2 dicarbossilici D- Saggio per i Tartrati

Riconoscimento della funzione COOH: Acidi Carbossilici

Proprietà Acidi Carbossilici

HCl g

Derivati Acidi Carbossilici

A- Conversione in Estere Etilico

Il saggio consiste nel trasformare l’acido carbossilico nel corrispondente estere etilico che può essere riconosciuto per alcune sue componenti organolettiche.

RCOOH + EtOH RCOOEt + H2O

Esecuzione: Si riscalda in provetta il composto in esame in presenza di etanolo assoluto e con 2-3 gocce di Acido Solforico conc. Si raffredda e si versa la miscela in una soluzione di Na2CO3 . In caso di saggio positivo si ha formazione di gocce oleose con odore di frutta o fiori.

H2SO4 conc.

B- Saggio dell’Acido Idrossammico Reazione di Angeli-Rimini

Gli acidi carbossilici possono essere facilmente trasformati in cloruri acidi e quindi nei corrispondenti esteri n-butilici. Esecuzione del Saggio: 100 mg di prodotto vengono introdotti in un sistema di distillazione e trattati all’ebollizione per 10-15 min con 0.5 ml di SOCl2 (p.e. 76-78 °C). Si aggiungono, poi, 0.5 ml di alcool n-Butilico e si continua a rifluire. Si aggiunge, infine, acqua e si separa uno strato oleoso costituito dall’estere insolubile. Si prelevano alcuni ml di tale strato oleoso e si tratta con una soluzione metanolica di idrossilamina cloridrata. Si aggiunge KOH 2N goccia a goccia fino a pH alcalino. La miscela si porta ancora all’ebollizione per qualche minuto ed infine raffreddata ed acidificata con HCl fino a pH = 3. Alla soluzione acida si aggiungono alcune gocce di FeCl3 al 10% e, in caso di saggio positivo, si osserva una colorazione rosso-violetta.

Apparecchiatura usata nel saggio dell’Acido Idrossammico

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

9

11

Trappola a CaCl2

Reattivi: SOCl2

Sostanza in Esame Separazioni di fase

Fase Oleosa

Fase Acquosa

Gli α-idrossiacidi non danno questo saggio in quanto nel corso della reazione con SOCl2 eliminano acido formico e si trasformano in un composto carbonilico.

Gli acidi 1,2-dicarbossilici e loro derivati quali esteri, anidridi, immidi, quando riscaldati con resorcina e H2SO4 concentrato, danno soluzioni colorate e/o fluorescenti, a causa della formazione di coloranti del tipo della fluoresceina.

C- Saggio per gli acidi 1,2-dicarbossilici

La reazione è ancora più sensibile quando sono presenti gruppi ossidrilici in posizione a rispetto ad un carbossile. In tal caso infatti si formano derivati colorati dell'umbelliferone.

Umbelliferone

Esecuzione: Per l'esecuzione del saggio, circa 10-20 mg di composto in una provettina asciutta

sono addizionati di 10 gocce di soluzione satura di resorcina in H2SO4 concentrato, e

la miscela risultante viene riscaldata in bagno a olio a 110-130° C per 10 minuti. Dopo

raffreddamento la miscela é versata in acqua e la soluzione viene leggermente

alcalinizzata con NaOH 10%: la reazione positiva è indicata dall'ottenimento di una

soluzione giallo-verdastra, fluorescente alla luce naturale o ultravioletta (nel caso della

formazione di derivati della fluoresceina), o di diversa colorazione caratteristica (nel

caso della formazione di derivati dell'umbelliferone).

Il saggio sopra citato può essere eseguito ponendo in una capsula di porcellana il composto, assieme alla resorcina solforica, e scaldando a piccola fiamma il bordo della capsula che viene sottoposta contemporaneamente ad un movimento rotatorio per consentire alla miscela di reazione di scorrere sulla parte calda: quando la miscela raggiunge la temperatura idonea per la reazione, si sviluppa una intensa colorazione rosso-ciliegia.

D- Saggio dei Tartrati

Questi composti sono caratterizzati da una più o meno elevata capacità di idrolizzarsi in ambiente acquoso ai corrispondenti acidi carbossilici liberando, nel caso degli alogenuri acidi, ioni alogenuro evidenziabili con AgNO3 etanolico (vedi reazioni per gli alogenuri).

Riconoscimento di Anidridi ed Alogenuri Alchilici

Identificazione della Componente Alcolica degli Esteri Metilici ed Etilici

La componente alcolica degli esteri metilici ed etilici possono essere caratterizzati attraverso la loro idrolisi in ambiente acquoso e la ricerca dell'alcool metilico o etilico fra i prodotti della reazione. La tecnica consiste nel bollire gentilmente una sospensione di 0,3-0,5 g dell'estere in 10-15 ml di NaOH al 20-25% per 30-45 minuti nel caso di esteri con punto di ebollizione < 110° C, o per 1-2 ore (o comunque fino a formazione di un'unica fase omogenea) nel caso di esteri con punto di ebollizione superiore a 110° C.

0,5-1 ml di distillato viene agitato in provetta per 1 minuto con alcune gocce di H3PO4 al 5% e alcune gocce di KMnO4 al 5%. Si addiziona quindi NaHSO3 solido fino a decolorazione della miscela. Se permane il precipitato bruno di MnO2 può essere aggiunta una ulteriore quantità di H3PO4 di NaHSO3. Si addiziona alla soluzione incolore H2SO4 12N (4-6 ml) e una punta di spatola di acido cromotropico finemente polverizzato, agitando energicamente, e quindi si riscalda a 60° C per 10 minuti: una colorazione violetta che si intensifica per raffreddamento indica la presenza di metanolo.

Ricerca del Metanolo

4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid

Acido Cromotropico

viola (580 nm)

Ricerca dell’ Etanolo

0,5-1 ml di distillato vengono trattati in provetta con alcune gocce di

soluzione acida di permanganato, ottenuta miscelando eguali volumi di

KMnO4 0,1N e H2SO4 1:1.

Si agita la provetta contenete la miscela e si all’estremità della provetta una carta da filtro imbevuta con 1-2 gocce di reattivo costituito da eguali volumi di piperidina al 20% e sodio nitroprussiato al 10%. In presenza di acetaldeide si ottiene una colorazione blu

La sostanza in esame (5-10 mg) in 3 ml di acqua é addizionata di 1 ml di soluzione acquosa 1% di ninidrina, e la miscela è scaldata all'ebollizione per 1-2 minuti. La comparsa di una colorazione violetta, blu o porpora, é indice di saggio positivo.

A- Saggio con Ninidrina

Riconoscimento degli Amminoacidi

A- Saggio con Ninidrina B- Saggio con Ipoclorito C- Saggio con Solfato Rameico

Gli amminoacidi reagiscono con ipoclorito subendo decarbossilazione e deamminazione. Si ottiene in tal modo una aldeide che viene successivamente evidenziata con il reattivo di Schiff.

B- Saggio con Ipoclorito

R-C-COOH

NH2

NaClO R-CHO + NH3 + CO2 + NaCl

Reattivo di Shiff

Gli α-amminoacidi reagiscono con ioni rameici in soluzione acquosa per dare complessi intensamente colorati in blu. Per eseguire il saggio, si addizionano 10 mg del composto a 1-2 ml di soluzione acquosa molto diluita di CuSO4. Gli a-amminoacidi forniscono una colorazione blu scura.

C- Saggio con Solfato di Rame

Colorazione Blu

Un saggio positivo è evidenziato dalla formazione di un precipitato giallo di iodoformio che deve essere raccolto per filtrazione ed essiccato su carta da filtro; di tale precipitato si può controllare sia l'odore caratteristico che il relativo punto di fusione (119-121° C).

Riconoscimento del gruppo Metilchetone

Acetaldeide, acroleina, aldeide furfurilica, ed altre aldeidi possono dare un saggio positivo. L’etanolo può interferire nell’esecuzione del saggio