Troviamo ora la simmetria dei modi di vibrazione dellacqua (Gruppo C2v ).Procedimento:

I) Costruiamo la R.R. che ha per base le coordinate cartesiane dei 3atomi (3x3=9 coordinate)

II) Di queste 4 matrici 99, troviamo la traccia.IIa) Sappiamo che solo gli atomi che non si spostano per effettodelloperatore contribuiscono alla traccia.IIb) Per ogni atomo che non si sposta abbiamo il seguente contributoalla traccia:

(E ) = 3 (i) = 3 (Cn) = 1 + 2 cos(

2

n

)

() = 1 (Sn) = 1 + 2 cos(

2

n

)

() 11 ottobre 2013 1 / 31

Gli atomi che non si muovono danno il seguente contributo:

E 1 C2 1

v 1 v 1

Usando le regole del punto IIb) abbiamo

E C2 v v

(rid ) = 9 -1 1 3

() 11 ottobre 2013 2 / 31

IV) Applichiamo ora la formula di scomposizione delle R.R. in R.I. :

aj =1

h

R

j (R)rid (R)

aA1 =1

4(9 1 1 1 + 1 1 + 3 1) = 12/4 = 3

aA2 =1

4(9 1 1 1 + 1 (1) + 3 (1)) = 4/4 = 1

aB1 =1

4(9 1 1 (1) + 1 1 + 3 (1)) = 8/4 = 2

aB2 =1

4(9 1 1 (1) + 1 (1) + 3 1) = 12/4 = 3

(rid) = 3A1

A2

2B1

3B2

La RR (rid) risulta composta da 3 R.I. A1, da una A2, da 2 B1 e da 3B2.

() 11 ottobre 2013 3 / 31

La tavola dei caratteri ci mostra che:le 3 traslazioni hanno simmetria A1,B1 e B2le 3 rotazioni hanno simmetria A2,B1 e B2Questi sei moti vanno sottratti a rid , a dare v :v = r tras rot = 3A1 +A2 +2B1 +3B2

A1 B1 B2A2 B1 B2

2A1

B2Le vibrazioni risultano quindi essere due di simmetria A1 e una disimmetria B2.

() 11 ottobre 2013 4 / 31

Risolvendo lequazione di Schrodinger risultera:

OH H

A1Stretching simmetrico O

H H

A1Bending simmetrico

OH H

B2Stretching antisimmetrico

NOTAsi osservi che la vibrazione B2 cambia segno per effetto di C2 e v , chescambiano i due atomi di idrogeno.

() 11 ottobre 2013 5 / 31

(water asymmetric stretching)

Figura: Trial movie

() 11 ottobre 2013 6 / 31

h2o_stre_asym.movMedia File (video/quicktime)

(water symmetric stretching)

Figura: Trial movie

() 11 ottobre 2013 7 / 31

h2o_stre_sym.movMedia File (video/quicktime)

(water bending stretching)

Figura: Trial movie

() 11 ottobre 2013 8 / 31

h2o_bend.movMedia File (video/quicktime)

Ripetiamo il gioco con lammoniaca

1

2 3.

rid (E ) = 3x4

rid (C3) = 2 cos(2/3) + 1 = 0x1 = 0

rid (v ) = 1x2 = 2

E 2C3 3vrid = 12 0 2

(2 atomi non si muovono con v )

() 11 ottobre 2013 9 / 31

E 2C3 3vA1 1 1 1A2 1 1 -1E 2 -1 0rid 12 0 2

aA1 =1

6(12 + 3 2) = 3

aA2 =1

6(12 3 2) = 1

aE =1

6(12 2) = 4

() 11 ottobre 2013 10 / 31

rid = 3A1

A2

4E

trasl = A1

E

rot = A2

E

Quindi per sottrazione

vib = 2A1

2E

Ci sono 12 gradi di liberta, di cui 6 vibrazionali. I due totalsimmetricisaranno uno stretching e un bending a ombrello. Ci sono due coppiedoppiamente degeneri.

() 11 ottobre 2013 11 / 31

Il prodotto diretto

Sappiamo che nel gruppo C3v ce una RI bidimensionale, E, di cui (x,y)sono basi. Questo significa che se applico un operatore del gruppo (es.C13 ) ad una delle due funzioni (es. x), la funzione risultante e esprimibilecome combinazione lineare di x e y.Esempio:

C13 x = x = 1/2x +

3/2y

C13 y = y =

3/2x 1/2y

C13 (1/2

3/2

3/2 1/2

)C13

(xy

)=

(1/2

3/2

3/2 1/2

)(xy

)=

(x

y

)

() 11 ottobre 2013 12 / 31

E facile mostrare che lorbitale px si comporta per effetto degli operatoricome x, e py come y. Ci Chiediamo ora come si trasforma una funzioneprodotto: per esempio xpx

C13 xpx = (C13 x)(C

13 px ) =

(1

2x +

3

2y

)(1

2px +

3

2py

)=

=1

4xpx

3

4xpy

3

4pyx +

3

4ypy

Se ora applico C13 ai prodotti, xpy , ypx , ypy , scopro che lesitodellapplicazione e sempre esprimibile in termini di una base di 4 funzioni,che generano matrici 4x4.

() 11 ottobre 2013 13 / 31

Si vede facilmente che si puo definire il PRODOTTO DIRETTO dimatrici (si usa il simbolo x):

C(4x4) = A(2x2)

B(2x2) =

(a11 a12a21 a22

)(b11 b12b21 b22

)=

(a11B a12Ba21B a22B

)=

=

a11b11 a11b12 a12b11 a12b12a11b21 a11b22 a12b21 a12b22a21b11 a21b12 a22b11 a22b12a21b21 a21b22 a22b21 a22b22

() 11 ottobre 2013 14 / 31

Si noti che la traccia vale

(C ) = a11b11 + a11b22 + a22b11 + a22b22 =

= a11(b11 + b22) + a22(b11 + b22) =

= (a11 + a22)(b11 + b22) =

= XAXB

Il prodotto della Rappresentazione prodotto e il prodotto dei caratteri delleR di cui sono base le funzioni di partenza, nel nostro caso (x,y) e (px , py ).Il prodotto di funzioni base di RI si trasforma secondo una R i cui caratterisono i prodotti dei caratteri.

() 11 ottobre 2013 15 / 31

La rappresentazione prodotto diretto

Si puo mostrare che se una funzione A ha simmetria i e una funzione Bha simmetria j , la simmetria della funzione prodotto AB e data dalprodotto delle simmetrie (le matrici della RR di cui sono basi le funzioniprodotto sono date dal PRODOTTO DIRETTO della matrici di cui sonobasi le funzioni fattori del prodotto), e il carattere dal prodotto deicaratteri.Se la RI di A e di B e monodimensionale, allora anche la RR di ABlo e (e quindi ovviamente sara una RI).Nel gruppo C2v sia A A2 e b B1, facendo il prodotto dei caratterisi ottiene A2

B1 = B2; A2

B2 = B1;

() 11 ottobre 2013 16 / 31

Si noti che solo se si fa il prodotto di una R.I. per se stessa si ottiene latotalsimmetrica:

A2

A2 = A1

B1

B1 = A1

B2

B2 = A1

Se invece le RI cui appartengono A e B sono bidimensionali, allora siottiene una R.I. a 4 dimensioni, che va ridotta.Nel caso E di C3v si ha:

A 2 1 0 (E )B 2 1 0 (E )

AB 4 1 0 che va scomposta

() 11 ottobre 2013 17 / 31

aA1 =1

6(4 1 + 1 2) = 1

aA2 =1

6(4 1 + 1 2) = 1

aE =1

6(4 2 1 1 2) = 1

Diremo che AB contiene tre parti di simmetria: A1, A2, E .

() 11 ottobre 2013 18 / 31

Cose una funzione Base di una Rappresentazione(Riducibile o Irriducibile)?

E una funzione che si trasforma secondo le matrici (1 1, 2 2, 3 3,....)della rappresentazione. Se la R e monodimensionale, bastano i caratteri.I) C2v

E C2 v (xz) v (yz)

A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1

OH H

vv'

C2

() 11 ottobre 2013 19 / 31

v taglia a meta la molecolav e il piano della molecola

H H.- +

xy

z

C2(2s) = (2s) v (2s) = (2s) v = (2s)

diciamo che la funzione (orbitale) 2s dellossigeno e base delle RI A1

C2px = px vpx = px vpx = px pX B2

C2py = py vpy = py vpy = py pY B1C2pz = pz vpz = pz vpz = pz pZ A1() 11 ottobre 2013 20 / 31

II) Sia un integrale definito esteso a tutto lo spazio configurazionale:vf (r)dr =? quando e nullo per simmetria?

Se la funzione f e base di una RI i-esima, allora posso scriveref (r)idr = ciA1

lintegrale vale zero se i 6= A1. Perche?Vedi gli esempi precedenti, orbitali s, px , pz , py

() 11 ottobre 2013 21 / 31

Se la funzione e Base di i 6= A1, allora avra delle parti positive e negativeuguali, di uguale dimensione, che nellintegrale si annullano.

S 6= 0

px = 0 per simmetria =

py

pz = 0 per simmetria della funzione scelta

() 11 ottobre 2013 22 / 31

III) Qual e la simmetria di un prodotto di funzioni? La funzioni prodottoha una simmetria composta, da scomporre.Come faccio? Guardando il carattere delle RR di cui e base.Come ottengo il carattere? Dal prodotto dei caratteri; la R prodotto escomponibile con la solita regola.Prendiamo il gruppo C2v . Sia lintegrale

vi j kd

siai = A2j = A2k = B1

dalla T.d.C risulta A2A2B1 = B1 integrale nullo!

() 11 ottobre 2013 23 / 31

siai = A1j = B1k = B2

dove A1B1B2 = A2 integrale nullo!sia

i = A1j = B1k = B1

dove A1B1B1 = A1 integrale non nullo!

() 11 ottobre 2013 24 / 31

Sia ora C3v

E 2C3 3vA1 1 1 1A2 1 1 -1E 2 -1 0

facciamo il prodotto

A1

A2 = A2

A2

A2 = A1

A2

E = E

E

E = 4 1 0 = E

A1

A2

() 11 ottobre 2013 25 / 31

IV) A cosa serve tutto questo?Vedremo che:

a) Le vibrazioni della molecola possono essere descritte come un insiemedi oscillatori armonici (approssimazione!) indipendenti.

b) Quando arriva un fotone, eccita uno solo di questi oscillatori, a Tambiente dal suo stato fondamentale al suo primo eccitato.

c) Il fotone riesce ad eccitare loscillatore armonico solo se lintegrale

I =

iiniz f

kop

jfind e 6= 0

|I |2 e proporzionale alla probabilita di transizione.

() 11 ottobre 2013 26 / 31

Dove iiniz e lo stato in cui si trova loscillatore quando arriva il fotone (aT ambiente e lo stato fondamentale) la cui simmetria e quella cheabbiamo ricavato in precedenza.jfin e lo stato finale, di solito il primo stato eccitato; i caratteri delle cuiRR sono dati da j = i

i (prodotto dei caratteri dello stato fondamentale)

f kop e loperatore che descrive il tipo di esperimento, rappresentato dallecomponenti x,y,z del vettore r per gli esperimenti nellinfrarosso (IR), edalle componenti del tensore

r

r =

xyz

(x y z) =x2 xy xzxy y2 y2zx zy z2

per gli esperimenti RAMAN

() 11 ottobre 2013 27 / 31

Siamo in grado di vedere quali modi di vibrazioni (modi normali) sonoattivi nellinfrarosso e nel RAMAN nel caso di H2O e di NH3.H20:Avevamo visto che vi erano 3 vibrazioni di simmetria A1,A1, B2. Questa ela simmetria di iniz

La simmetria di fin sara A1,A1,A1.Quale dei tre integrali sara 6=0?

A1

xyz

A1d = 006= 0

() 11 ottobre 2013 28 / 31

solo

A1zA1 sara 6=0; se siamo in fase gassosa la molecola ruota e ilcampo elettrico eccitante avra componenti sia lungo x, che lungo y chelungo z; risultera quindi che i due oscillatori di simmetria A1, sarannoattivi.Per B2:

B2

xyz

A1d = 06= 0

0

( la componente y da integrale diverso da zero perche ha simmetria B2 chemoltiplicata per B2 da A1. Quindi attiva anche questo modo normale saraattivo in IR se siamo in fase gassosa.

() 11 ottobre 2013 29 / 31

Vediamo la parte Raman

Anche in questo caso la transizione sara attiva se un integrale del tipoiiniz f

klm

jfind e 6= 0

f klm e una componente del tensore (xx, xy,...).Si presentano due casi: nei cristalli, se si orienta opportunamente ilcristallo e se si usa luce polarizzata (e se ci sono altre condizioni che quinon discutiamo) e possibile fare un esperimento nel quale si vedono soloalcune componenti del tensore.Sia per esempio xy. Nello spettro non si vedranno che le eccitazioniprovocate da questa sola componente del tensore, quella per cui lintegralein alto e 6=0.

() 11 ottobre 2013 30 / 31

In fase gassosa o liquida, o in fase solida in uno spettro di polverilorientazione casuale del cristallo o della molecola rispetto al campo fa sche la transizione sia attiva se anche uno solo degli integrali con le 6componenti del tensore e 6=0. Supponiamo sia

iiniz

x2

xyxzy2

yzz2

jfind

= 0= 0

=6= 0= 0= 0= 0

E sufficiente che lintegrale in xz sia 6= 0 per fare s che la transizione siaRAMAN attiva.

() 11 ottobre 2013 31 / 31