Termodinamica della Combustione

1. Cenni di Termochimica

1.1. La temperatura adiabatica di fiamma

1.2. La combustione in aria

1.3. Combustibili convenzionali

2. Fonti di dati termodinamici

2.1. Metodi di stima

3. Meccanismo della combustione: combustione dell’idrogeno

4. Infiammabilità: introduzione

5. Limiti di Infiammabilità

5.1. Determinazione dei limiti di infiammabilità.

6. Punto di infiammabilità (flash point)

7. Parametri che influenzano le caratteristiche di infiammabilità

7.1. Natura del comburente

7.2. Temperatura

7.3. Pressione

7.4. Aggiunta di inerti

8. Miscele di combustibili

8.1. Limiti di infiammabilità di miscele a più componenti.

8.2. Punto di infiammabilità di miscele

9. Diagrammi di infiammabilità

9.1. Ossigeno minimo

10. Energia di accensione e sorgenti di innesco

10.1.Energia di accensione

10.2.Sorgenti di innesco

10.3.Autoaccensione

1

TERMODINAMICA DELLA COMBUSTIONE

1. Cenni di Termochimica

La termodinamica chimica ci dice che il calore scambiato a pressione costante è una funzione distato, l’entalpia. Pertanto a ciascuna reazione chimica condotta a pressione e temperatura costante èpossibile associare un ben preciso valore di variazione di entalpia.

Per stabilire una scala assoluta delle entalpie è stata adottata la convenzione di attribuire aciascuna sostanza chimica un contributo pari alla variazione di entalpia associata alla reazione in cuitale sostanza, in uno stato fisico predeterminato, si forma a partire dagli elementi nel loro stato fisico

stabile alla temperatura di interesse e 1 bar. Si parla allora di entalpia standard di formazione ( Hof∆ )

che, considerando come esempio la molecola del propano a 25oC, corrisponde alla reazione :

3 C(grafite, 25oC, 1 bar) + 4 H2(g, 25oC, 1 bar) → C3H8(g, 25oC, 1 bar) (1)

I dati di Hof∆ delle singole sostanze permettono di calcolare i calori standard di reazione ( Ho

r∆ )attraverso la relazione:

∑ ∆ν=∆i

oi,fi

or HH

(2)

dove νi sono i coefficienti di reazione (positivi per i prodotti, negativi per i reagenti).I calori standard di formazione a loro volta sono stati determinati generalmente a partire da

calori di combustione (∆Hc), che sono facilmente ricavabili da misure sperimentali calorimetriche(bomba calorimetrica di Mahler [1]). La reazione di combustione del propano a 25oC sarà:

C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) (3)

Nei casi in cui la combustione avviene in un recipiente chiuso, a volume costante, il caloreceduto risulta uguale alla variazione di energia interna, ∆Uc. Entalpia ed energia interna dicombustione sono legate dalla relazione:

∆Hc = ∆Uc + ∆n⋅RT

essendo ∆n la variazione del numero di moli di specie gassose nella reazione.In Tabella 1 sono riportate le entalpie di combustione di alcuni comuni gas o solventi organici.

assieme ai dati per alcuni comuni materiali polimerici. I dati sono riportati non solo normalizzatirispetto alle moli, ma anche rispetto alla massa, come si usa fare per i combustibili convenzionali iquali, essendo costituiti da miscele o agglomerati di più sostanze, non hanno associato un pesomolecolare.

1.1 La temperatura adiabatica di fiamma.

I calori di combustione della tabella 1 sono dati isotermi, calcolati cioè nell’ipotesi che con unaopportuna dispersione termica i prodotti della combustione si trovino alla stessa temperatura inizialedei reagenti. Nella pratica, il calore della combustione va a riscaldare i prodotti della combustionestessa portandoli ad alta temperatura (da 1500 a 2500 oC). Un dato importante è allora la temperaturamassima di fiamma che rappresenta la temperatura limite cui verrebbero riscaldati i

2

Tabella 1. Calori di combustione, ∆Hc, di combustibili scelti a 25oC. (rif. 2, cap. 1-5).

kJ/mol kJ/g kJ/g(O2)a kJ/g(aria)a

monossido di carbonio 283 10,10 17,69 4,10metano 800 50,00 12,54 2,91etano 1423 47,45 11,21 2,96etilene 1411 50,53 14,74 3,42acetilene 1253 48,20 15,73 3,65propano 2044 46,45 12,80 2.97n-butano 2650 45,69 12,80 2.97n-pentano 3259 45,27 12,80 2.97n-ottano 5104 44,77 12,80 2.97cicloesano 3680 43,81 12,80 2.97benzene 3120 40,00 13,06 3,03metanolo 635 19,83 13,22 3,07etanolo 1232 26,78 12,88 2,99acetone 1786 30,79 14,00 3,25poletilene - 43,28 12,65 2,93polipropilene - 43,31 12,66 2,94polistirene - 39,85 12,97 3,01polivinilcloruro - 16,43 12,84 2,98polimetilmetacrilato - 24,89 12,98 3,01poliacrilonitrile - 30,80 13,61 3,16poliossimetilene - 15,46 14,50 3,36polietilenetereftalato - 22,00 13,21 3,06policarbonato - 29,72 13,12 3,04nylon 6,6 - 29,58 12,67 2,94

a dati normalizzati rispetto all’unità di massa di comburente stechiometrico.

prodotti nella ipotesi di una perfetta adiabaticità del sistema. Tale temperatura si può ricavarerisolvendo nell’incognita T l’equazione:

Qc = nc |∆Hc| - nw |∆Hvap| = ∫ ∑T

ii,pi

T o

dT)Cn((4)

dove il calore di combustione Qc di nc moli di combustibile viene corretto per il calore divaporizzazione delle nw moli di acqua prodotte, To è la temperatura di partenza e ni e Cp,i sono lemoli e le capacità termiche molari dei gas presenti al termine della combustione (prodotti +eventuale gas inerte).

Dati di calori standard di formazione di parecchi composti, e delle relative capacità termiche alvariare della temperatura, sono riportati nel rif. [3].

La temperatura adiabatica di fiamma così calcolata risulta sempre maggiore di quella reale, peruna serie di ragioni:1. perdite di calore per conduzione, irraggiamento etc.2. combustione incompleta3. presenza di O2 in eccesso4. non considerazione della possibile dissociazione dei prodotti di combustione

3

L’ultima ragione è legata al fatto che alle alte temperature raggiunte nella combustione cala lastabilità termodinamica di certe molecole rispetto a possibili prodotti di dissociazione. Nella tabella2 è mostrato come varia approssimativamente il grado di dissociazione dell’acqua vapore e di alcunigas a seconda della temperatura. Siccome tale dissociazione è endotermica, parte del calore verràspeso nella reazione di dissociazione.

Tabella 2. Temperatura (K) a cui è dissociata una data frazione di gas puro a P = 1 atm. (rif. 2, pag.1-92.)

frazionedissociata

CO2 H2O H2 O2 N2

0.001 1600 1700 2050 2200 40000.004 1800 1900 2300 2400 -0.01 1950 2100 2450 2600 -0.04 2200 2400 2700 2900 -0.10 2450 2700 2900 3200 -0.40 2950 3200 3350 3700 -

Ove si ravvisasse la necessità di fare calcoli precisi delle temperature di fiamma, che tenganocioè conto di tutti gli equilibri di reazione, esistono programmi di calcolo appositi. (vedi ad es. il rif.2, pag. 1-97).

1.2 La combustione in aria.

Normalmente la combustione avviene non in atmosfera di ossigeno puro, ma in aria. Pertantobisogna tener conto della presenza di azoto. La composizione media dell’aria è riportata in Tabella3. Viene ivi fornita anche la composizione usata convenzionalmente per calcoli pratici, secondo laquale l’ossigeno è presente per il 21% e tutti gli altri componenti vengono assimilati all’azoto. Inbase a tale modello ad una mole di O2 consumata corrispondono 3,76 moli di N2, cioè in totale 4,76moli di aria. L’equazione per la combustione stechiometrica del propano diventa allora:

C3H8(g) + 5 (O2 + 3,76N2) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) + 18,8 N2(g) (5)

da cui appare che in una esperienza adiabatica il calore di combustione dovrà riscaldare anche 18,8moli di N2, realizzando così una temperatura di fiamma più bassa.Tabella 3. Composizione dell’aria secca.[4]

composizione reale composizione modelloper calcoli pratici

componente frazione molare %

azoto 78,08 79ossigeno 20,95 21argon 0,93 -anidride carbonica 0,03 -altro (He, Ne, CH4 etc.) 0,01 -

4

Fig.1.Temperature adiabatiche difiamma a pressione costante dimiscele combustibile-aria. (rif. 2,cap. 3-16).

Nella figura 1 sono mostrate le temperature massime di fiamma a pressione costante di miscelecon aria di alcuni gas e vapori, al variare della concentrazione della miscela. Le barre verticalistabiliscono la posizione della concentrazione stechiometrica, indicando chiaramente che il massimodell’effetto termico si realizza in corrispondenza di tale concentrazione. Le temperaturecambierebbero di poco se venissero calcolate per un processo a volume costante. Ciò significa che inuna combustione in un recipiente chiuso con uno qualunque di questi combustibili siraggiungerebbero temperature comprese fra 1500 e 2500 oC, il che comporterebbe un aumento dipressione, rispetto al valore iniziale, di un fattore 5-8, con evidenti pericoli di scoppi del recipiente.

1.3 Combustibili convenzionali

I combustibili convenzionali sono quelli tradizionalmente utilizzati per produrre energia,(riscaldamento, energia elettrica o meccanica). La quantità di energia ottenibile dalla lorocombustione non viene classificata come entalpia di combustione (kJ mol-1) ma come poterecalorifico per unità di massa (kJ kg-1) oppure, per i gas, per unità di volume (kJ m-3). Dati medi dipotere calorifico per alcuni combustibili comuni sono riportati a titolo di esempio in Tabella 4. Altridati sono reperibili nel rif. [5].

Tabella 4. Potere calorifico di combustibili convenzionali [5]

solidi liquidi gassosikJ kg-1 kJ kg-1 kJ m-3

antracite 33000 benzina 44000 gas d’acqua 10500litantrace 31000 petrolio grezzo 41000 gas d’aria 4000torba 10500 gasolio 40000 gas di legna 7500carbone di legna 33000 catrame 38000 gas liquefatti 46000legno (tronco) 14000 alcool etilico (95%) 24500

5

Quando si dispone di dati sperimentali precisi si distingue fra potere calorifico superiore,relativo alla combustione con formazione di acqua liquida, e quello inferiore, diminuito della quotarelativa alla vaporizzazione dell’acqua (∆Hvap = 44,01 kJ/mole a 25oC).

I combustibili gassosi vengono classificati in genere in termini del loro contenuto percentualedei singoli gas. La loro reazione stechiometrica di combustione si può quindi sempre scrivere comela combustione di una ipotetica molecola media, in cui il numero di atomi di carbonio e di idrogenoè la media pesata dei numeri presenti nei singoli componenti. Ad esempio una miscela gassosacontenete il 40% (in volume) di propano e il 60% di butano si può considerare equivalente ad unamole di un composto di formula C3,6H9,2, la cui reazione di combustione in aria sarà:

C3,6H9,2 + 5,9 (O2 + 3,76 N2) = 3,6 CO2 + 4,6 H2O + 22,18 N2 (6)

I combustibili convenzionali liquidi e solidi contengono invece un altissimo numero disostanze, talvolta anche di struttura complicata. A tali combustibili non è possibile associare un pesomolecolare medio, ma di essi è solo possibile determinare sperimentalmente la composizioneelementare in peso % (detta “ultimate analysis”). Consideriamo ad esempio di bruciare una benzinala cui analisi elementare sia 83% C e 17% H. In pratica 1 kg di questa benzina contiene 69,2 atomi diC e 170 atomi di H corrispondenti ad una ipotetica mole di un composto C69,2H170: ma non si puòsapere nulla del suo peso molecolare medio. Il calcolo della quantità di aria necessaria per bruciare 1kg di detta benzina si fa allora in base alla reazione:

1kg benzina (≅C69,2H170) + (69,2 + 170/4) (O2 + 3,76N2) = 69,2 CO2 + 85 H2O + 420 N2 (7)

In generale per un combustibile che contiene C, H, O, N e S la equazione stechiometrica saràdel tipo [4]:

CuHvOwNxSy + (u + 4

v–

2

w + y) (O2 + 3,76N2) →

→ u CO2 + 2

v + y SO2 + [3,76 (u +

4

v–

2

w + y) +

2

x] N2 (8)

Il potere calorifico di questo combustibile, salvo stime qualitative, potrà essere frutto solo diuna misura sperimentale.

2. Fonti di Dati Termodinamici

Dati termodinamici relativi alle proprietà termodinamiche di sostanze pure, in particolare quelliqui pertinenti come calori standard di formazione e capacità termiche a pressione costante, possonoessere trovati in diversi testi ormai classici [3,8-17]. Di seguito vengono riportati alcuni siti Web peril reperimento di dati chimico-fisici “online”. Nell’ambito delle lezioni del Prof. Conti verràpresentato il programma IG (Ideal Gas Properties) del Texas Research Center (TRC, Texas A&MUniversity).

6

Indirizzo contenuto gratis

http://webbook.nist.gov/chemistry/ dati fisici e chimico-fisici si

http://www.ingegneriachimica.it/

links pertinenti: Databank gpengineeringsoft.com www.cesd.com

elenco siti di database e software per il calcolo diproprietà chimico-fisiche

proprietà fisiche e chimico-fisicheproprietà fisiche, termodinamicheproprietà varie

sinono

http://www.prode.com/it/ software calcolo proprietà chimico-fisiche esimulazione di processi

no

http://www.sgte.org. sistemi inorganici e metallurgici no

http://tigger.uic.edu/~mansoori//Thermodynamic.Data.and.Property_html

multi-link a siti che riportano o stimano datichimico-fisici

si

I dati termodinamici comunque reperibili in letteratura, derivati da misure sperimentali, permettonodi coprire praticamente tutta la vasta gamma delle sostanze di interesse nei processi di combustione.Al fine però di essere in grado di fare una valutazione delle proprietà termodinamiche di nuovemolecole, o comunque di molecole non ancora studiate, mantengono la loro utilità i metodi di stima.

2.1 Metodi di stima.

Possono essere classificati in tre categorie:1. correlazioni tra proprietà e la struttura molecolare;2. variazioni della proprietà in serie omologhe;3. correlazioni tra proprietà diverse.

I metodi 2 e 3 si basano sulla possibilità di trovare una funzione continua che lega la proprietàtermodinamica cercata alla massa o al volume molecolare o al numero di atomi di carbonio (metodo2) oppure ad una qualunque altra proprietà fisica o chimico-fisica (metodo 3) della molecola. Laconoscenza di tali funzioni permette ovviamente di valutare la proprietà incognita con un sempliceprocesso di interpolazione dei dati sperimentali noti.

Il metodo n.1 è più generale e va normalmente sotto il nome di “metodo a contributi di gruppo”.Secondo tale procedura, a carattere fondamentalmente empirico, ogni struttura molecolare vienesuddivisa in piccoli pezzetti, i gruppi, ciascuno dei quali porta un proprio contributo alla proprietàdell’intera molecola. Si ammette valida in sostanza una additività di gruppo, cioè il contributo diciascun gruppo viene assunto indipendente dal contesto molecolare in cui è inserito.

In pratica la proprietà molare Y di una qualunque molecola viene calcolata come:

Y = Σ ni Bi (11)

Dove Bi è il contributo del gruppo i ed ni è il numero di volte in cui tale gruppo compare nellamolecola. Il metodo presuppone di definire prioritariamente la natura di tutti i gruppi in cuiscomporre le molecole e successivamente di calcolare i valori dei contributi Bi attraverso un metododi minimi quadrati che realizza il miglior fitting dell’equazione (11) a un grande insieme di datisperimentali.

7

Il metodo più completo di dati e di definizione dei gruppi è quello dovuto a Benson [18], chepermette di valutare i calori di formazione, le entropie e le capacità termiche di sostanze organichein fase gassosa. Il metodo è però abbastanza sofisticato, nel senso che distingue il contributo di unsingolo gruppo in funzione della natura del suo vicino più prossimo. Ad esempio il gruppo CH2 avràcontributi diversi a seconda che sia legato a due carboni ((C)-CH2-(C)) oppure ad un carbonio e unossigeno ((C)-CH2-(O)), ad un carbonio ed un azoto ((C)-CH2-(N)) etc. Naturalmente questo grado disofisticazione della procedura richiede la definizione di un alto numero di gruppi, il ché da un latopermette di riprodurre meglio i dati sperimentali, e quindi anche fare previsioni più accurate,dall’altro rende più lambiccata la sua applicazione.

Con il metodo di Benson si possono prevedere dati di ΔHf con una precisione che nell’80% deicasi arriva all’1%. Per una comoda applicazione del metodo è disponibile da alcuni anni un softwareper PC del National Institute of Standards and Technology (NIST)[19], in cui per avere il datotermodinamico è sufficiente fornire la formula molecolare. In una recente monografia [20], di cui èdisponibile anche una versione computerizzata [21], sono riportati i contributi di gruppo anche perle sostanze in fase condensata (liquido e solido), il che significa che con una certa approssimazionegodono delle caratteristiche di additività anche i calori di vaporizzazione e di sublimazione.

Qualora uno fosse interessato a stime più grossolane, ma raggiungibili con maggiore facilità,può ricorrere alla tabella di Medard [22], che permette di calcolare i ΔHf di sostanze liquide egassose. Tale tabella, riportata anche nel rif. 7, definisce contributi di gruppo non differenziatirispetto agli atomi adiacenti.

3. Meccanismo delle reazioni di combustione: combustione dell’idrogeno.

A tutt’oggi una completa descrizione del meccanismo con cui procedono le reazioni dicombustione, cioè una classificazione esaustiva di tutte le singole reazioni microscopiche cheavvengono con identificazione di tutti gli intermedi presenti, non è stata ancora realizzata.

D’altra parte è accertato che tali reazioni procedono attraverso la formazione di specie moltoreattive, atomi o radicali, ed è il bilancio di massa (e termico) delle loro reazioni di creazione escomparsa che determina la possibilità di controllarne la velocità.

Le reazioni di combustione procedono con un meccanismo “a catena”, in cui ad una inizialereazione di produzione di radicali (inizio catena) segue una serie di reazioni in cui i radicalireagiscono con molecole neutre formando altri radicali (propagazione di catena) oppure reagisconotra di loro ricombinandosi (terminazione di catena).

A volte queste reazioni a catena sono ramificate, nel senso che nella fase di propagazione si puòavere una creazione di radicali superiore a quelli consumati, cioè una loro moltiplicazione. E’ questoil caso tipico della reazione :

H2 + ½ O2 = H2O (9)

il cui meccanismo si può così schematizzare [4]:

(a) H2 + O2 → 2OH (inizio)(b) OH + H2 → H2O + H (propagazione)(c) H + O2 → OH + O (ramificazione) (10)(d) O + H2 → OH + H (ramificazione)(e) H + H + M → H2 + M (terminazione)

8

Un ciclo completo di questa reazione produce un aumento di due H. Se la loro ricombinazionesecondo la reazione (10e) non è efficace, la reazione globale aumenta di velocità esponenzialmenteportando ad una esplosione.

La figura 2 mostra in quali campi di temperatura e pressione una tale reazione è esplosiva. E’interessante notare che in un ristretto campo di temperatura (nel caso specifico tra 450 e 600oC)all’aumentare di P il sistema cambia comportamento per ben tre volte. A pressione molto bassa ilsistema non è esplosivo perché la reazione (10e) avviene con sufficiente velocità sulle pareti delcontenitore (M = pareti). Quando si raggiunge il primo limite ciò non è più vero e la reazione diventaesplosiva. Al crescere di P si raggiunge il secondo limite, ove la reazione (10e) ridiventa molto efficace in fase gassosa (M = molecola gas inerte) Il terzo limite di solito è un limite termico,legato al fatto che a P molto alta la reazione globale, esotermica, è così veloce che non riesce adissipare il calore prodotto e causa un aumento vertiginoso della temperatura.

.

Nel caso particolare della reazione (9) il terzo limite sembra anche legato alla formazione delradicale perossidrile, HO2 (vedi rif 4, pag. 185)

Concludendo, tutti i sistemi combustibile-comburente possono portare ad esplosioni non solo incaso di inefficacia della dispersione del calore, come avviene per qualunque reazione di tipoesotermico (“reazioni fuggitive” o “runaway”[4,7]), ma anche quando sono caratterizzate da unmeccanismo a catena ramificata che fa crescere esponenzialmente la velocità di reazione anche inpresenza di efficaci meccanismi di raffreddamento.

.

9

Fig. 2. Campi di esplodibilità di misceleidrogeno-ossigeno [6]

4. Infiammabilità

Le caratteristiche più importanti delle reazioni di combustione sono:1. elevata esotermicità2. elevato sviluppo di gas (ad alta temperatura)

Da queste caratteristiche dipendono da una parte l'esteso impiego pratico della combustionecome fonte di calore e di energia meccanica, dall'altra il suo potenziale pericolo quale fonte diincendi e di esplosioni. Quando infatti il rilascio di energia e lo sviluppo di gas avvengono in untempo relativamente breve e in uno spazio relativamente ristretto, si può generare un'onda dipressione che si propaga nello spazio circostante sotto forma di esplosione.

Il processo di combustione coinvolge fondamentalmente concetti di chimica e di meccanica deifluidi. La reazione chimica fornisce l’energia ed il comportamento dei fluidi ad alta temperatura è ingenere il responsabile del manifestarsi di fenomeni negativi come incendi ed esplosioni. Cioccuperemo qui solo della parte chimica.

Le reazioni di combustione possono avvenire soltanto in presenza di condizioni ben definite: uncombustibile, un ossidante e infine una sorgente di energia. Il combustibile e l'ossidante(comburente) sono quindi i reagenti che partecipano alla reazione; la sorgente di energia (innesco)serve a far partire la reazione, fornisce cioè l'energia di attivazione.

Il fenomeno della combustione inizia con una reazione che coinvolge combustibile ecomburente in fase gassosa (rif 23, pag 48). Quando siamo in presenza di combustibili in fasecondensata, questi generano sempre delle specie combustibili in fase vapore o per semplice processofisico di vaporizzazione (liquidi), o per reazione chimica di decomposizione favorita dallatemperatura (pirolisi di solidi). Pertanto al fine di esaminare la possibilità di incendi e/o esplosionidovremo prendere in considerazione le caratteristiche di infiammabilità di gas e vapori.

In figura 3 viene confrontato il diagramma di stato di una sostanza pura, a seconda del caso chepossa o meno presentare il fenomeno della combustione. La parte A si riferisce al classicodiagramma che mostra le regioni di esistenza delle tre fasi (solido, liquido e vapore) al variare dipressione e temperatura. La parte B mostra il caso di un combustibile liquido infiammabile. Lungola curva di equilibrio liquido-vapore si registrerà un intervallo di tensioni di vapore in cui laeventuale miscela del vapore combustibile con aria, in presenza di adeguato innesco, diventainfiammabile. TL rappresenta la minima temperatura a cui il liquido si può infiammare.All’aumentare della temperatura il campo delle miscele infiammabili generalmente si allarga, e ledue curve AB e CD rappresentano i limiti inferiore e superiore di infiammabilità, il primo dettoanche limite povero (in combustibile), il secondo ricco.

La presenza di questi due limiti è ovviamente legata al meccanismo di combustione e quindi,come si è visto per la reazione di formazione di H2O, alla velocità relativa delle reazioni che portanoalla formazione e comparsa delle specie attive, i radicali. La regione di formazione di misceleinfiammabili presuppone anche che, nell’ipotesi di omogeneità spaziale nella composizione dellafase vapore, la fiamma una volta formata sia in grado di propagarsi nello spazio. Ciò può esserecausa di eventuali esplosioni.

A più alta temperatura si può raggiungere il valore Ta, a cui la miscela può prendere fuocoanche in assenza di un innesco esterno.

La parte C mostra l’analogo campo di esistenza delle miscele infiammabili per un combustibilesolido, dove però il caso più comune è che le miscele infiammabili si formano non lungo la linea disublimazione, bensì lungo la linea che delimita la stabilità del combustibile nei riguardi di possibilicomposti di decomposizione.

10

Fig. 3. Diagramma di fase per: (A) liquido inerte; (B) liquido combustibile; (C) solidocombustibile (rif. 2. cap. 2-10).

5. Limiti di Infiammabilità

Miscele combustibile-aria sono infiammabili o esplodibili (i due termini sono sinonimi) soloall’interno di un intervallo di concentrazioni definito dal limite inferiore Li e dal limite superiore Ls.

Per definizione, questi due limiti rappresentano la minima e la massima concentrazione dicombustibile (solitamente espressa come percentuale in volume nella miscela combustibile-aria) chepuò sostenere la propagazione della fiamma. Questi limiti vengono anche indicati come “lower(lean) and upper (rich) flammable limits” (LFL, UFL) oppure come “lower and upper explosionlimits“ (LEL, UEL). All’interno dei suddetti limiti una sorgente casuale di energia (surriscaldamenti,scariche elettriche, fiamme libere, ecc.) o l'autoaccensione della miscela possono innescarelocalmente reazioni indesiderate di combustione che, se si propagano attraverso l'intera miscela,provocano incontrollabili aumenti di temperatura e di pressione con danni rilevanti.

Nella Tabella 5 sono riportate le caratteristiche di infiammabilità di alcuni gas e vapori, assiemealle composizioni stechiometriche in volume delle corrispondenti miscele combustibile-aria (Cst).La compilazione più completa si trova nel rif. 24.

Molti combustibili hanno un intervallo di infiammabilità abbastanza ristretto; è allorarelativamente facile evitare di manipolarli in condizioni pericolose. Altri hanno un intervallo tantoesteso che soltanto loro miscele molto "ricche" o molto "povere" di combustibile si trovano al difuori dei limiti pericolosi.

11

A

B

CD

Tabella 5 - Limiti di infiammabilità di alcuni gas e vapori a temperatura e pressione ambiente in presenza di aria come comburente. [2,4,25]

Li

v/v %Ls

v/v %Cst

a

v/v %Li

v/v %Ls

v/v %Cst

a

v/v %Idrocarburi IdrocarburiMetano 5 15 9,50 Etilene 2,7 37 6,53Etano 3 12,4 5,67 Propene 2,4 11 4,46n-Propano 2,1 9,5 4,02 1-Butene 2,0 9,6 3,37n -Butano 1,8 8,4 3,13 Butadiene 2,0 9,6 3,67n -Pentano 1,4 7,8 2,56 Acetilene 2,5 100 7,75n -Esano 1,2 7,4 2,16 Benzene 1,3 7,9 2,72n -Eptano 1,0 6,7 1,87 Toluene 1,2 7,1 2,27n -Ottano 0,9 1,65 o-Xilene 1,1 6,4 1,96n -Nonano 0,8 1,48 Etilbenzene 1,0 6,7 1,96n -Decano 0,7 5,6 1,33 Stirene 1,1 6,1 2,06

Alcoli Eteri Metanolo 6,7 36 12,25 Metilico 3,4 18 6,53 Etanolo 3,3 19 6,53 Etilico 1,9 48 3,37 n-Propanolo 2,2 14 4,45 i-Propilico 1,4 21 2,28 n-Butanolo 1,7 12 3,37 Vinilico 1,7 27 4,03

Ossido di etilene 3,0 100 7,75Ossido di propilene 2,8 37 4,99

Aldeidi ChetoniAcetaldeide 4,0 60 7,73 Acetone 2,6 31 4,97Acroleina 2,8 31 5,66 Metil etil chetone 1,9 10 3,67Crotonaldeide 2,1 16 4,03

Acidi/Anidridi EsteriAc. acetico 5,4 9,50 Acetato metile 3,2 16 5,65Anid. acetica 2,7 10 4,99 Acetato etile 2,2 11 4,02Anid. ftalica 1,2 9,2 2,72 Acetato vinile 2,6 13,4 4,46

Ammine InorganiciMetilammina 4,2 21 8,54 Ammoniaca 15 28 21,9Dimetilammina 2,8 14,4 5,31 Idrazina 4,7 100 17,4Trimetilammina

2,0 12 3,85 Idrogeno 4,0 75 29,6

Etilammina 3,5 14 5,31 Ossido di carbonio 12,5 74 29,6Dietilammina 1,6 10 3,02 Solfuro di carbonio 4,0 44 4,99

a concentrazione stechiometrica del combustibile in aria.

Nei casi in cui il limite di infiammabilità superiore si spinge fino al 100% significa che si trattadi sostanze instabili, che possono decomporsi, con esplosione, anche in ambiente anaerobico.

La figura 4 mostra come varia Li con il peso molecolare per semplici idrocarburi. Di fatto lacurva coincide con una concentrazione costante di circa 48 mg/litro, il che vuol dire chepraticamente tutte le miscele alcano-aria diventano infiammabili quando l’idrocarburo,indipendentemente dalla sua individualità, raggiunge tale concentrazione minima.

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Un’altra correlazione trovata per gli alcani consiste nella proporzionalità inversa tra i valori diLi e le entalpie di combustione (rif. 5, vol. VI, pag. 49).

5.1 Determinazione dei limiti di infiammabilità.

La possibilità di calcolare dal punto di vista teorico i limiti di infiammabilità non è ancoraattuale. Essa prevederebbe di conoscere con esattezza tutti i parametri termodinamici e cinetici delmodello in grado di spiegare il fenomeno della combustione. Pertanto essi sono in genere frutto dimisure sperimentali.

La determinazione sperimentale viene fatta esponendo all’effetto di una fiammellina pilotamiscele preformate di combustibile e comburente (rif. 2, cap. 2-9). L’apparato consiste in un tubotrasparente verticale del diametro interno di 5 cm e lunghezza 1,5 m. Il tubo è chiuso in alto e apertoall’aria nella estremità inferiore. La miscela viene esposta alla fiamma dal basso e si osserva perquali miscele, a concentrazione crescente di combustibile, la fiamma riesce a propagarsi finoall’estremità superiore. Si è osservata l’importanza del fattore “gravità”, nel senso che i due limiti siavvicinano leggermente se si fa propagare la fiamma dall’alto in basso. A volte le prove vengonoeseguite in cilindri completamente chiusi, permettendo quindi di verificare la propagazione dellafiamma in presenza dell’aumento di pressione legato alla combustione a volume costante. In tali casisi parla più correttamente di “limiti di esplodibilità” Di fatto tali limiti cambiano poco, specialmentequello inferiore.

I limiti di infiammabilità vanno presi come valori cautelativi, non esatti, in quanto possonovariare leggermente a seconda delle condizioni sperimentali e del tipo di test di misura.

Nei casi in cui il dato sperimentale non esiste, o comunque è di difficile determinazione a causadella reattività e/o tossicità del combustibile, sono state proposte delle relazioni empiriche atte astimare i limiti di infiammabilità con una certa approssimazione. Un criterio molto semplice sfruttal’osservazione che i rapporti tra il limite di infiammabilità e la concentrazione stechiometrica risultaabbastanza costante per diverse classi di combustibili (vedi tabella 6). Ad esempio, usando unrapporto medio Li/Cst ∼ 0.55, il limite inferiore di infiammabilità di un combustibile può esserevalutato con buona approssimazione come Li = 0.55 ·Cst.

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Fig. 4. Limite inferiore diinfiammabilità di alcani infunzione del peso molecolare. (rif.2, cap. 2-9).

Tabella 6 - Correlazioni empiriche dei limiti di infiammabilità.a

Classi di combustibili Li/Cst Ls/Cst

Paraffine 0,56 3,1Cicloparaffine 0,57 3,3Olefine 0,48 3,4Aromatici 0,53 3,2Alcoli 0,48 3,1Esteri 0,55 2,9Eteri 0,55 7,0Aldeidi 0,56 4,8Chetoni 0,53 2,8Ammine 0,69 3,6

a metodo di Jones e Lloyd, rif. 24, pag. 21.

6. Punto di infiammabilità (flash point)

Nel caso di combustibili liquidi i limiti possono essere espressi oltre che in percentuale involume anche in termini di temperatura. La temperatura più bassa alla quale il vapore evaporato dalliquido forma con l'aria una miscela che si infiamma sotto l'azione di una sorgente di accensione èdefinita punto di infiammabilità (punto di flash). I punti di infiammabilità di singoli liquidi sonofrutto di misure sperimentali e sono reperibili in letteratura. La loro misura si fa termostatando illiquido in un recipiente chiuso, aprendone poi il coperchio e passando sui vapori una torcia accesa.Alcuni dati sono riportati in Tabella 7.

A volte viene riportato anche il “punto di fuoco” (fire point), definito come il punto diinfiammabilità quando però la fiamma è in grado di autosostenersi nel tempo, portando quindi abruciare il liquido con continuità.

Tabella 7. Punto di infiammabilità di alcuni solventi (°C).[7,26]

acetaldeide -3,7 dimetilacetammide +77acetato di etile -4,0 dimetilformammide +57,0

acetato di vinile -7,0 dimetilsolfossido +95,0acetone -17,0 1,4-diossano +12,0

acetonitrile +2,0 n-eptano -3,0acroleina -26,0 n-esano -21,0

alcol etilico +12,0 etere etilico -45,0alcol metilico +11,0 piridina +20,0

benzene -11,0 solfuro di carbonio -30,0butilammina -12,0 tetraidrofurano -14,0cicloesano -20,0 toluene +4,0

clorobenzene +32,0 o-xilene +32,0n-decano +46,0

In pratica, il punto di infiammabilità di un liquido in vaso chiuso è la temperatura a cui latensione di vapore del combustibile risulta in una concentrazione di vapore sopra la superficie delliquido uguale al limite inferiore di infiammabilità in aria. A rigore questo viene definito punto diinfiammabilità inferiore, essendo il punto superiore quella temperatura a cui la tensione di vaporecorrispone al limite superiore di infiammabilità.

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La relazione tra il punto di infiammabilità e il limite inferiore di infiammabilità è illustratanell'esempio seguente per l'alcol etilico, il cui limite di infiammabilità in aria è pari al 3,3% involume.

Alla pressione di 760 mm Hg, il limite inferiore corrisponde ad una tensione di vapore di 760 x3,3/100 = 25,08 mm Hg. Dalla figura 5, che riporta la curva della tensione di vapore di alcunicombustibili liquidi in funzione della temperatura, si vede che, per l'alcol etilico, il valore dellatensione di vapore corrisponde alla temperatura di 12,7 °C, che è in pratica il punto diinfiammabilità.

Fig. 5. Tensione di vapore di alcuni solventi in funzione della temperatura [26].

In altre parole, se l'alcol etilico liquido entra in contatto con l'aria sotto i 12 °C, i suoi vaporinon formano miscele infiammabili (la quantità di combustibile è insufficiente, siamo al di sotto dellimite inferiore). Alla temperatura del punto di infiammabilità la concentrazione dei vaporiinfiammabili in aria corrisponde approssimativamente al limite inferiore.

Essendo il limite inferiore di infiammabilità e la temperatura di infiammabilità così collegati, èevidente anche come si possa fare il calcolo inverso. Ad esempio il n-decano ha un punto diinfiammabilità di 46 °C. Tale temperatura interseca la curva della tensione di vapore al valore di 5,7mm Hg. Il valore di Li a pressione atmosferica (760 mm Hg) si calcola come

Li = 5,7 x 100 / 760 = 0,75%

Uno studio accurato delle relazioni tra limiti e punti di infiammabilità, con esempi sulla criticitàdei dati di tensioni di vapore, è stato fatto da Coffee [27].

I valori sperimentali del punto di infiammabilità dipendono in misura talvolta notevoledall'apparecchiatura utilizzata e dalle modalità seguite nella loro determinazione. Si utilizzanonumerosi metodi, sia perché i punti di infiammabilità variano in un intervallo molto ampio, siaperché i procedimenti sono stati codificati in maniera indipendente in vari paesi.

Il punto di infiammabilità è una importante proprietà di un liquido infiammabile dal punto divista della sicurezza, in quanto consente di valutare il pericolo di incendio e di esplosione connessocon le operazioni di immagazzinamento, maneggio e trasporto. I liquidi con punto di infiammabilità

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relativamente basso richiedono particolari precauzioni, mentre punti di infiammabilità superiori a

50-60 oC perdono gradualmente il loro significato in relazione alla sicurezza. Come detto sopra,comunque, tali limiti vanno presi con precauzione. E bisogna anche tenere presente che in caso sianopresenti nebbie, in cui piccole goccioline (diametro ~ 10 μm) di combustibile sono disperse nellafase vapore, si può avere infiammabilità anche a valori di LEL (o Li) inferiori.

Per valutare la pericolosità di un particolare combustibile devono essere note tutte le suepertinenti proprietà. Per i solventi le più importanti sono: tensione di vapore, volatilità, densità delvapore, intervallo di infiammabilità, punto di infiammabilità, temperatura di autoaccensione. Però varicordato che i ragionamenti fatti finora postulano situazioni in cui il liquido è in equilibrio colvapore e quindi all’atto pratico valgono soltanto per ambienti chiusi oppure in ambienti aperti ma inzone molto confinate (es. all’interfaccia liquido-aria). In generale sono molto importanti anchefattori cinetici, conseguenti a disomogeneità di concentrazione e/o temperatura.

Il semplice esempio seguente mostra gli effetti di alcune di queste proprietà sull'infiammabilitàdi specifiche miscele vapori-aria. Consideriamo tre bicchieri contenenti cherosene, benzina e JP-4(un combustibile per aviogetti) in aria a temperatura ambiente (Fig.6).

Fig. 6 Esempi di accensione a distanze diverse dall’interfaccia liquido-aria [26].

A temperatura ambiente una miscela vapore di cherosene-aria, immediatamente al di sopradella superficie liquida contenuta in un bicchiere, non viene accesa avvicinando una fiamma o unascintilla, perché la concentrazione dei vapori è al di sotto del limite inferiore di infiammabilità (ilpunto di infiammabilità del cherosene è >45°C, i limiti di infiammabilità 0,7-4,8% in vol.). Allastessa temperatura la miscela di vapori benzina-aria, immediatamente sopra la superficie, non puòessere accesa da una scintilla poiché la concentrazione dei vapori è al di sopra del limite superiore diinfiammabilità (il punto di infiammabilità della benzina è < -40°C, i limiti di infiammabilità 1,7-7,6% in vol.). Una miscela di vapori di JP-4, immediatamente sopra la superficie, è facilmente accesa(il punto di infiammabilità del JP-4 è -13°C, i limiti 1,0-7,0% in vol.).

Sollevando la sorgente di accensione in prossimità della bocca del bicchiere, la miscela vaporidi cherosene-aria non viene accesa, mentre vengono accese quelle della benzina e del JP-4. In altreparole, la tensione di vapore del cherosene è così bassa che miscele infiammabili vapore-aria nonsono formate al di sopra del liquido alle ordinarie temperature ambiente; la tensione di vapore dellabenzina è così alta che miscele infiammabili non sono formate immediatamente sopra il liquido, masi formano in prossimità della bocca del bicchiere aperto, poiché i vapori vengono diluiti facilmente

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con l'aria. La tensione di vapore del JP-4 è tale da permettere la formazione di miscele infiammabilisia nel bicchiere che in prossimità dell'apertura.

Il punto di infiammabilità viene pure utilizzato da produttori e commercianti di prodottipetroliferi per rivelare contaminazioni. Infatti quantità anche minime di sostanze più volatili einfiammabili sono sufficienti ad abbassare notevolmente il punto di infiammabilità di un liquido. Diconseguenza, un basso punto di infiammabilità, ad es. di un combustibile per motori Diesel, puòindicare contaminazione ad opera di combustibili aventi un punto di ebollizione inferiore, come labenzina.

7. Parametri che influenzano le caratteristiche di infiammabilità

Le caratteristiche di infiammabilità dei gas e dei vapori sono influenzate da diversi parametri. Ipiù importanti sono: - natura del comburente- temperatura e pressione- presenza di gas inerti o di altri gas infiammabili.

7.1. Natura del comburente

Molti combustibili che non sono infiammabili in aria, possono invece accendersi e bruciare inossigeno (es. alcuni idrocarburi alogenati). Per i gas e vapori il limite inferiore in ossigeno differiscedi poco rispetto a quello in aria, mentre il limite superiore è molto più elevato. Ci sono comunquealcune evidenze per cui nel passare da aria a ossigeno puro il punto di infiammabilità di un liquidoaumenta, cioè è necessaria una più alta concentrazione del vapore e quindi un più alto valore di Li.(Kanury, rif. 2, cap. 2-10). La questione pare ancora controversa.

Con N2O e con NO come comburenti l'intervallo di infiammabilità è meno esteso che conl'ossigeno. I valori con il cloro sono alquanto discordanti fra loro probabilmente per il fatto che ledeterminazioni sono estremamente più difficili che con gli altri comburenti (effetto di HCl che siforma e che modifica i limiti).

Sono noti pochi dati sui limiti di infiammabilità con ossidanti diversi dall'aria o dall'ossigeno. Nella Tabella 8 sono riportati i limiti di infiammabilità di alcuni combustibili in miscela con

diversi ossidanti, a 25 °C e pressione atmosferica [26].

Tabella 8. Limiti di infiammabilità di alcuni combustibili in miscela con diversi ossidanti, a 25 °C epressione atmosferica.[26]

Aria Ossigeno Cloro Ossido nitroso Ossido nitricoLi Ls Li Ls Li Ls Li Ls Li Ls

Metano 5 15 5,1 61 5,6 70 4,3 22,9 8,6 21,7Etano 3 12,4 3 66 6,1 58 - - - -Etilene 2,7 36 2,9 80 - - 1,9 40 - -Idrogeno 4 75 4 94 4 89 3 84 6,6 66

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7.2. Temperatura

La temperatura influenza notevolmente le caratteristiche di infiammabilità, in quanto agiscesulla tensione di vapore, sulla velocità di reazione, sui limiti di infiammabilità, sulla velocità dipropagazione della fiamma, sulla tendenza all'autoaccensione, ecc.

Solitamente, un aumento di temperatura produce un allargamento dell'intervallo diinfiammabilità, cioè il limite inferiore si abbassa mentre quello superiore si alza. I limiti varianolinearmente con la temperatura e l'effetto si fa sentire soprattutto sul limite superiore.

Come esempio, i limiti di infiammabilità dell'etilene in aria in funzione della temperatura sonorappresentati nella figura 7.

Fig. 7- Variazione dei limiti di infiammabilitàdell'etilene con la temperatura a pressioneatmosferica [26].

7.3. Pressione

Anche la pressione influenza la velocità di reazione, la velocità di propagazione della fiamma ei limiti di infiammabilità. In generale pressioni più alte tendono ad allargare l'intervallo diinfiammabilità, pressioni più basse a restringerlo. Con la riduzione della pressione, i limiti diinfiammabilità si avvicinano tra loro: a livelli di pressione molto bassi la propagazione della fiammapuò risultare talmente ostacolata che la miscela diventa non esplosiva. Aumentando la pressione,invece, l'intervallo di infiammabilità si estende, soprattutto come conseguenza dell'innalzamento dellimite superiore. In pratica, tuttavia, l'effetto della pressione sui limiti di infiammabilità non èsempre facilmente prevedibile, in quanto non si esercita sempre nello stesso senso ma è alquantospecifico di ciascuna miscela.

I limiti di infiammabilità dell'etilene in aria al variare della pressione, a temperatura ambiente,sono mostrati in figura 8. Anche in questo caso l'intervallo di infiammabilità si allarga, innalzandosifortemente il limite superiore; il limite inferiore viene invece scarsamente influenzato.

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Fig. 8. Limiti di infiammabilità dell’etileneal variare della pressione a temperaturaambiente [26].

7.4. Aggiunta di inerti

L'intervallo di infiammabilità di un gas o di un vapore con l'aria è sempre meno esteso di quellodello stesso combustibile con l'ossigeno; l'azoto presente nell'aria e che non reagisce chimicamentenella combustione, è dunque da considerare un diluente che diminuisce l'infiammabilità. La presenzadi gas inerti (N2, CO2, ecc.) abbassa notevolmente il limite superiore di infiammabilità delcombustibile, senza far variare sensibilmente quello inferiore. In tal modo il campo diinfiammabilità si restringe sempre più; continuando nell'aggiunta dell’inerte fino a che i due limitipraticamente coincidono si delimita il "diagramma di infiammabilità" entro il quale tutti i punti cor-rispondono a miscele la cui composizione permette la propagazione della fiamma; al di fuori tutti ipunti corrispondono a miscele non infiammabili (Fig. 9).

Si può fornire la seguente spiegazione: al limite inferiore, nella miscela c'è più ossigeno diquello che è necessario per la combustione. Perché una fiamma si propaghi, l'eccesso di ossigenodeve essere portato alla temperatura della fiamma pur senza che esso prenda parte alla reazione (noncontribuisce quindi alla conservazione della fiamma tramite il calore di reazione). Perciò èirrilevante per la posizione del limite inferiore se si sostituisce questo ossigeno non necessario allacombustione con il gas inerte, considerando che le capacità termiche di questi gas non differisconomolto.

Al limite superiore invece c'è meno ossigeno di quanto sarebbe necessario per la combustionedi tutto il combustibile presente. Se nella miscela si fa variare, a vantaggio o a svantaggio del gasinerte, la concentrazione dell'ossigeno, varia la quantità di combustibile che può essere bruciata inuna fiamma e conformemente a ciò anche il valore del limite di infiammabilità. I diagrammi diinfiammabilità verranno discussi in dettaglio più avanti.

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Fig. 9 - Influenza dell'aggiunta di gas inerti,vapor d'acqua e inibitori sui limiti diinfiammabilità di miscele metano-aria [26].

Un gas inerte è tanto più efficace nel diminuire l'infiammabilità quanto più è alto il suo calorespecifico. Nella Tabella 9 sono confrontati i valori massimi di gas inerti da aggiungere all'aria perridurre l'infiammabilità del metano e le loro capacità termiche. Il più basso limite dell’elio rispettoall’argo, praticamente a parità di Cp, è dovuto alla sua molto alta conducibilità termica.

Tabella 9. Effetto di diversi gas inerti sull'infiammabilità del metano [26].

Gas inerte % invol.

Capacità termicaJ / mol K

Argo 51 20,7Elio 39 20,8Azoto 37 29,2Acqua vapore 29 33,5Anidride carbonica 24 37,0Tetracloruro dicarbonio

13 83,3

8. Miscele di combustibili

8.1 Limiti di infiammabilità di miscele a più componenti.

Quando il combustibile non è un composto singolo ma una miscela di più solventi e quindi nonsi trovano dati sperimentali sui limiti di infiammabilità, si può ricorrere a calcoli che si basano sucriteri di additività, partendo dai limiti dei singoli composti. Una regola molto usata è quella di LeChatelier, nota come legge delle miscele. L'equazione è la seguente:

Li = ∑j

100

L

χ

ji,

j (12)

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dove χj sono le concentrazioni (v/v %) dei singoli componenti nella miscela combustibile (esclusal’aria), e Li,j sono i rispettivi limiti inferiori di infiammabilità. L’equazione (12) assume in praticache ci sia additività non dei limiti di infiammabilità, ma dei loro inversi. Essa è un caso particolare diuna regola generale di additività di proprietà fisiche o chimico-fisiche del tipo

πm = Σi χi πmi -1 < m < +1 (13)

L’eq. (13) è molto usata per materiali solidi (vedi rif. 2, cap. 1-10) per i quali esistonocorrelazioni in grado di predeterminare m. Il caso della additività normale (media pesata dellaproprietà dei singoli componenti) si verifica con m = 1, mentre il caso di m = -1 corrisponde appuntoalla additività della proprietà inversa.

Applicando, per esempio, la regola di Le Chatelier a un gas naturale della seguentecomposizione:

metano 80% (Li = 5,0%)etano 15% (Li = 2,9%)propano 4% (Li = 2,1%)butano 1% (Li = 1,8%)

il limite inferiore della miscela risulta:

100Li = ------------------------------------------------ = 4,2%

80/5,0 + 15/2,9 + 4,0/2,1 + 1,0/1,8

Con calcoli analoghi si ricava il limite superiore. L’equazione (12) risulta applicabile anche amiscele combustibili contenenti un gas inerte: basta porre uguale a zero nella somma aldenominatore il contributo di tale gas (rif. 4, pag. 374).

Nel caso di miscele di combustibili liquidi, in equilibrio con i rispettivi vapori, la valutazionedei limiti di infiammabilità è più complessa in quanto le proporzioni relative dei singoli costituentiin equilibrio con il liquido ad una data temperatura non sono le stesse della fase liquida. Lacomposizione dei vapori è una funzione della tensione di vapore dei singoli componenti, della lorofrazione molare nella fase liquida, e del probabile comportamento non ideale delle miscele. Se siassume l'equilibrio liquido-vapore, è possibile calcolare la composizione vapore-aria sopra unamiscela liquida combinando la legge di Dalton e quella Raoult generalizzata, e quindi valutarnel'infiammabilità mediante la legge di Le Chatelier. L'equazione generale è la seguente:

∑=j

1

L

y

L ji,

j

icon ∑

=

j

jyPxγ

Pxγojjj

ojjj

(14)

dove Li = limite inferiore di infiammabilità della miscela in aria, e xj, γj , Poj e Li,j sono

rispettivamente la frazione molare, il coefficiente di attività, la tensione di vapore ed il limite di

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infiammabilità del componente j. Un'equazione analoga vale ovviamente anche per il limite su-periore.

Nel caso in cui non siano noti i coefficienti di attività dei componenti è possibile fare comunqueuna stima di Li assumendo per tutti i componenti γj = 1. La stima risulta buona soltanto quando tuttii componenti hanno struttura chimica molto simile, che è il caso di una miscela che si comportaquasi idealmente.

In sostanza il criterio di additività dalla legge di Le Chatelier deve essere considerato conprudenza, specie nell’approssimazione del comportamento ideale delle miscele liquide. A volte adesempio può esserci un effetto sinergico dei vari componenti e il limite della miscela risulta piùbasso di quello previsto. La maggior cautela va usata in particolare quando uno dei costituenti è unvapore tipo etere o acetone, capace di dar luogo al fenomeno delle fiamme fredde. Dall'esame dellaletteratura, la legge di Le Chatelier (nell’approssimazione γi = 1) porta comunque a previsioniaccettabili per alcune miscele binarie e ternarie riportate in tabella 10.

Tabella 10 - Miscele di solventi per le quali è valida la legge di Le Chatelier (eq. 14, γ = 1) [26].

• alcol etilico-acetato di etile-toluene • alcol metilico-etere etilico• alcol etilico-benzene-cicloesano • alcol metilico-acetone• alcol etilico-etere etilico-metilcicloesano • acetato di etile-benzene• alcol etilico-benzina • acetone-etere etilico• alcol etilico-benzina-etere etilico • acetone-metil etil chetone• alcol isopropilico-benzina • alcol etilico-alcol metilico

8.2. Punto di infiammabilità di miscele

Spesso l'interesse pratico è focalizzato sul punto di infiammabilità di miscele liquidemulticomponenti dei seguenti tipi: miscele in cui tutti i componenti sono infiammabili e miscele incui alcuni componenti non sono infiammabili (additivi inerti).

Il punto di infiammabilità di una miscela di liquidi infiammabili non corrispondenecessariamente con quello del suo costituente a più basso flash point. Se a un liquido di dato puntodi infiammabilità ne aggiungiamo un altro con punto di infiammabilità più alto, dovremmoaspettarci, in generale, che il punto di infiammabilità della miscela sia tra quello dei due liquidi presiseparatamente. Frequentemente, invece, la miscela presenta un punto di infiammabilità più basso diquello dei due combustibili. Ciò è dovuto alla formazione di una miscela azeotropica con unatensione di vapore più alta di quella dei suoi costituenti. In tali condizioni si raggiunge unaconcentrazione di vapori sufficiente per l'accensione ad una temperatura più bassa rispetto ai punti diinfiammabilità dei singoli combustibili.

In pratica il problema è lo stesso cui abbiamo accennato a proposito della tensione di vaporedelle miscele di combustibili. Si tratta di calcolare a quale temperatura la miscela presenta unacomposizione del vapore che corrisponde al limite di infiammabilità. E’ solo un calcolo precisodelle caratteristiche del comportamento reale di tali miscele, cioè delle tensioni di vapore e deicoefficienti di attività, e anche di come questi dati variano con la temperatura, che può permettere dicollegare la nozione dei limiti di infiammabilità delle miscele al loro punto di infiammabilità,analogamente a quanto visto per i liquidi puri. Esempi di come si possono calcolare con precisione

22

punti di flash di miscele liquide infiammabili, usando il metodo UNIFAC per il calcolo deicoefficienti di attività, sono forniti da Gmehling [28].

Un caso particolare si ha con miscele di liquidi classificate come non infiammabili ma che lopossono diventare dopo un certo tempo. Per esempio, è possibile aggiungere sufficiente tetraclorurodi carbonio al benzene in modo che la miscela non sia più infiammabile. Tuttavia, ristagnando lamiscela in un recipiente aperto, il residuo mostrerà prima un altro punto di infiammabilità, che siabbasserà progressivamente fino a avvicinarsi a quello del benzene, a causa della evaporazionepreferenziale del composto alogenato.

I componenti non infiammabili solitamente hanno un effetto inibente, nel senso che l'intervallodi infiammabilità della miscela risulterà più ristretto o addirittura annullato. Una particolarità èrappresentata dalle soluzioni acquose. Nella Tabella 11 è riportata la variazione del punto diinfiammabilità dell'alcol etilico in funzione della percentuale di acqua presente nella miscela.

Tabella 11. Variazione del punto di infiammabilità dell'alcol etilico in miscela con acqua infunzione della percentuale in peso [26].

Alcol etilico Acqua punto di infiammabilità, °C

100 - 12 95 5 17 80 20 20 70 30 21 60 40 22 50 50 24 40 60 26 30 70 29 20 80 36 10 90 49 5 95 62

Il potere inibente della fiamma da parte di sostanze inerti (vedi ad es. Fig. 9) può derivare dasemplici ragioni fisiche (raffreddamento, diluizione) o da un effetto di tipo chimico (es. sequestro deiradicali). Quando la sostanza inibente è presente in fase liquida l’effetto di soppressione dellafiamma dipende dalla sua volatilità e dall’entità del suo potere inibente nella fase vapore. Permiscele di questo tipo il calcolo del punto di infiammabilità presuppone anche la conoscenzaquantitativa di tale potere inibente.

Il metodo di Thorne [29] permette di fare questa valutazione a partire dalla conoscenzaapprossimata di tale effetto, rappresentato dalla pendenza k della retta LL’ (vedi Fig. 10) che simulain un generico diagramma di infiammabilità lo spostamento del LEL con la concentrazione diadditivo inerte aggiunto al combustibile c. Valori di k alti corrispondono ad un basso potere inibente,e viceversa.

23

Fig. 10. Metodo di Thorne

Nella figura 10 L e U sono i limitidi infiammabilità della miscela in assenza di additivo.

L’equazione della retta LL’ è:ya = k (yc – L) (15)

con yi la concentrazione di i (i = a,c) nella fase gas. Applicando le leggi di Dalton e Raoult(completa) si può scrivere:

)LP

P(k

P

P

T

occc

T

oaaa −

γ=

γ xx(16)

che può essere riarrangiata a:

)PkP(

PkLP

oc

oa

c

a

Toaa

c

+γγ

+γ=γxc (17)

L’equazione (17) collega implicitamente la temperatura di infiammabilità con la composizionex nella fase liquida. Infatti se fissiamo una temperatura risultano calcolabili i termini di Po

i e γ i equindi anche il valore di xc che deve essere realizzato affinché la temperatura scelta corrisponda alpunto di flash. Il valore di k sarà noto se per il combustibile (o per la miscela di combustibili) oltre aL è noto almeno un punto di infiammabilità in presenza dell’additivo.

In pratica il metodo è approssimato. Applicandolo nell’ipotesi che la miscela liquida sicomporti idealmente l’equazione (17) diventa :

PkP

PkLPoc

oa

Toa

c ++=x (18)

Nel caso pratico che la volatilità dell’additivo sia trascurabile la eq. (18) si riduce a

P

PLx o

c

Tc = (19)

che non è altro che la combinazione delle leggi di Raoult (ideale) e Dalton. La (19) prevede unaazione inibente della fiamma per semplice effetto di diluizione.

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L'

UL

y a

yc

9. Diagrammi di infiammabilità

Si usano per rappresentare il comportamento di miscele combustibile/ossidante/inerte. Di solitosono di due tipi: (a) a tre assi, in cui ciascuno dei tre costituenti è esplicitamente rappresentato; (b) adue assi, in cui le concentrazioni del terzo gas si determinano come differenza fra la somma deglialtri due e il 100%.

Un esempio di tali diagrammi è riportato nelle figure 11a e 11b. In entrambe le figure sonoevidenziate (i) la linea dell’aria, lungo la quale il rapporto O2/N2 si mantiene costante e uguale aquello dell’aria (∼0,27); (ii) la linea limite, che rappresenta una serie di miscele con rapporto fissoO2/N2 , tangente alla regione di infiammabilità; (iii) un punto rappresentativo di una possibilemiscela con le frecce che indicano la direzione in cui si sposta la composizione per aggiunta (oprelievo) di ciascuno dei tre componenti separatamente. Per questo ultimo punto è evidente che laaggiunta vuoi di combustibile, vuoi di azoto, permette di realizzare sempre miscele noninfiammabili. La regione di infiammabilità viene invece raggiunta, ed attraversata, per aggiunta diossigeno.

(a) (b)

Fig. 11. Diagrammi di infiammabilità del sistema metano-ossigeno-azoto a 1 atm e 26oC: (a) atre assi; (b) a due assi.(rif. 2, cap. 2-9).

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Una terza possibile rappresentazione è quella di figura 12, dove la scala dell’asse della sostanzainerte include soltanto la concentrazione in eccesso rispetto alla concentrazione di inerte già presentenell’aria. In pratica tale rappresentazione equivale a selezionare nel grafico di figura 11b la regionesulla destra della linea dell’aria. Nell’ipotesi che l’inerte aggiunto sia sempre azoto, la figura 12permette di evidenziare il cosiddetto “punto di azoto”, NP, che indica la massima % di azotocompatibile con la propagazione della fiamma. In questa figura è mostrata anche la retta cherappresenta la concentrazione stechiometrica di combustione: il punto SL rappresenta appunto lamiscela stechiometrica più diluita in grado propagare la fiamma distante dalla sorgente diaccensione.

I diagrammi di infiammabilità sono anche utili per sviluppare una strategia di diluizione dimiscele ricche in combustibile onde evitare rischi di incendio. Supponiamo che una perdita dimetano abbia riempito un ambiente fino alla concentrazione finale del 30% in volume, realizzandoquindi una miscela rappresentata dal punto B della figura 13. Se uno si limitasse a far entrare aria nellocale, il punto B si muoverebbe lungo il segmento BA, così attraversando la zona di infiammabilitàe correndo il rischio che un qualunque innesco faccia partire un incendio. Allora è meglio immetterenel locale azoto puro, muovendosi sul segmento BN, fino a raggiungere la miscela di tipo C, cioè lamiscela che con la minima aggiunta di azoto permette, con successiva diluizione con aria, dimuoversi lungo il segmento CA che è solo tangente alla regione di infiammabilità.

Lo stesso problema visto sul grafico che rappresenta solo l’eccesso di azoto usato come diluentedell’aria di partenza, è mostrato nella figura 14. Una eventuale miscela di partenza di composizionee (10% metano, 45% diluente, 45% aria) deve essere diluita previamente con azoto fino a portarsisulla retta ah, che rappresenta le miscela con la quantità minima di inerte aggiunto che nonattraversa la zona di infiammabilità.

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Fig. 12. Limiti di infiammabilità dimiscele esano/inerte/aria a 25oC e 1atm. (rif. 2, cap. 2-9)

Fig. 13. Percorso di diluizione di una miscelametano/azoto/ossigeno (rif.2, cap. 2-9)

Fig. 14. Diagramma di infiammabilità di miscele metano/aria/azoto [7].

9.1 Ossigeno minimo

Dal diagramma di infiammabilità è possibile determinare, con semplici considerazionigeometriche, la percentuale minima di ossigeno che consente ancora la propagazione della fiamma(Fig. 15).

Tutte le miscele che giacciono sulle rette parallele al lato CN del triangolo (ossidante zero)hanno un contenuto costante di ossigeno (in quanto è costante la somma inerte + combustibile); laretta tangente al diagramma di infiammabilità è quella che dà la concentrazione minima di ossigeno.Al di sotto del valore critico dell'ossigeno minimo, nessuna miscela combustibile-aria-diluenterisulta infiammabile.

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C

N

Nell’esempio in questione la retta tangente rappresenta una serie di miscele in cui la sommacostante di combustibile e diluente vale 75% circa. L’ossigeno minimo sarà pertanto quellocontenuto nel residuo 25% di aria, cioè 25 x 0,21 = 5,25%.

10. Energia di accensione e sorgenti di innesco

Una miscela combustibile-aria, compresa entro i limiti di infiammabilità, si accende solo se unvolume critico di miscela viene riscaldato quanto basta per iniziare la reazione a catena dicombustione che provoca la propagazione della fiamma. Perché questo accada la sorgente di innescodeve trovarsi a una data temperatura o liberare una data quantità di energia.

10.1. Energia di accensione

È noto che l'energia di accensione varia al variare della concentrazione del combustibile e tendead un minimo in prossimità della concentrazione stechiometrica; inoltre l'energia di accensioneaumenta drasticamente in prossimità delle concentrazioni corrispondenti ai limiti di infiammabilità.L’energia minima necessaria per avviare la combustione è fornita in tabella 12. E’ evidente il bassovalore di tali energie di innesco: basti pensare che una energia di 1 mJ, valore medio dei dati dellatabella, viene liberato dalla semplice caduta di un corpo della massa di 1g da una altezza di 10 cm!

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Fig. 15. Determinazione graficadell’ossigeno minimo [7].

N

Tabella 12. Energia minima di accensione di alcuni vapori.[7,26]

combustibile Emin / mJ combustibile Emin / mJ

acetato di etile 1,42 acetone 1,15alcol isopropilico 0,65 alcol metilico 0,21benzene 0,55 cicloesano 1,38cicloesene 0,52 ciclopentano 0,54ciclopropano 0,24 cloruro di allile 0,77cloruro di isopropile 1,55 2,2-dimetilpropano 1,57dimetilsolfuro 0,48 etere dietilico 0,49etere diisopropilico 1,14 etere dimetilico 0,29etil ammina 2,40 etilenimmina 0,48furano 0,22 isoottano 1,35isopropil ammina 2,00 metil etil chetone 0,53metil formiato 0,40 solfuro di carbonio 0,02tetraidrofurano 0,54 tiofene 0,39trietilammina 0,75

10.2 Sorgenti di innesco

Le sorgenti dell’energia minima necessaria ad innescare la combustione possono essere:• fiamme libere• superfici calde• scintille di attrito o urto• scariche elettriche naturali (atmosferiche)• scariche elettriche• scariche elettrostatiche• impulsi di pressione• urti

A queste va poi aggiunta l’autoaccensione, processo spontaneo innescato dalla temperatura.

10.3 Autoaccensione

La temperatura di autoaccensione è la temperatura più bassa a cui una miscela combustibile-comburente si accende in modo spontaneo, anche solo marginalmente. Al di sotto di questatemperatura la cinetica della reazione di combustione è troppo lenta e, per provocare l'accensionedella miscela, si deve usare una sorgente esterna (fiamma, scintilla, filamento caldo ecc.).

In Tabella 13 sono riportate le temperature di autoaccensione di alcuni solventi organici.

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Tabella 13. Temperatura di autoaccensione di alcuni solventi (°C).a

Acetone 465 (561) Acetonitrile 524Alcol metilico 385 (470) Alcol etilico 363Cicloesano 245 Dimetilacetammide 354Dimetilformammide

445 Dimetilsolfossido 215

Diossano 180 Esano 225Etere etilico 160 (193) Etere di petrolio 287Metil cellosalve 285 Piridina 482Tetraidrofurano 321 Solfuro di carbonio 90 (125)

a Dati presi dai rif. 2 e 4. Dati tra parentesi dal rif 25.

La temperatura di autoaccensione può essere definita solo tenendo conto del sistema in cui ladeterminazione viene effettuata. Così, sperimentando in sistemi in flusso, in sistemi statici, inreattori di differenti materiali ecc. si ottengono differenti temperature di autoaccensione. Questadovrebbe essere la ragione per cui fonti diverse possono riportare dati diversi. Per dare una idea dellavariabilità dei dati di letteratura sono riportati in tabella tra parentesi alcuni dati di una diversasorgente.

La temperatura di autoaccensione risente degli stessi fattori che influenzano la velocità dellereazioni in fase gassosa:

• volume del reattore e sua geometria (rapporto superficie /volume)• stechiometria (rapporto combustibile/ossigeno)• presenza di inerti (N2, CO2, vapor d'acqua, ecc. )• pressione• ritardo all'accensione• presenza di additivi (promotori, inibitori)• effetti superficiali (catalisi)• stato fisico del combustibile (nebbia, vapore).

Così, per es., una miscela contenente 1,5-3,75 -7,65 % in volume di pentano in aria si infiammarispettivamente a 548-502-476 °C.[26] Date le notevoli differenze riscontrate dai diversi AA è buonanorma, per garantire il più alto margine di sicurezza, scegliere tra i valori riportati in letteratura, peruna data sostanza, quello più basso.

Bibliografia.

1. F. Daniels et al., “Experimental Physical Chemistry”, 6th ed., McGraw-Hill, InternationalStudent Edition., Tokyo (1962).

2. SPFE Handbook of Fire Protection Engineering, Published by National Fire ProtectionAssociation, 2nd Ed., Quincy (MA), U.S.A. (1995).

3. R. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling, “The Properties of Gases and Liquids”, 4th Ed.,McGraw-Hill, Boston (1987).

4. R.A. Strehlow, “Combustion Fundamentals”, McGraw-Hill, International Student Edition,Singapore (1985).

5. M. Giua, “Trattato di Chimica Industriale”, Vol IV, Tomo II, UTET, Torino (1963).6. P.W. Atkins “Physical Chemistry”, Oxford University Press, 4th ed., Oxford (1990).

30

7. P. Cardillo, “Incidenti in Ambiente Chimico: guida allo studio e alla valutazione dellereazioni fuggitive”, Stazione Sperimentale per i Combustibili, S. Donato Milanese (MI),1998.

8. G.J. Janz “Thermodynamic Properties of Organic Compounds”, Academic Press, New York(1967).

9. D.R. Stull, E.F. Westrum, G.C. Sinke “The Chemical Thermodynamics of OrganicCompounds”, Wiley & Sons, New York (1969).

10. J.D. Cox, G. Pilcher “Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds”,Academic Press, Londra (1970).

11. J.B. Pedley, R.D. Naylor, S.P. Kirby “Thermochemical Data of Organic Compounds”, 2nd

ed., Chapman and Hall, Londra (1986).12. T.E. Daubert, R.P. Danner “Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals”,

Hemisphere Publishing Co., New York (1989).13. M.W. Chase, C:A: Davies, J.R. Downey, D.J. Frurip, R.A. McDonald, A.N. Syverud

“JANAF Thermochemical Tables”, 3rd ed., American Chemical Society, New York, (1985).14. J.B. Pedley “Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds”,

Thermodynamics Research Center, Texas (1994).15. M. Frenkel, G:J: Kabo, K:N: Marsh, G.N. Roganov, R.C. Wilhoit “Thermodynamics of

Organic Compounds in the Gas State”, Thermodynamics Research Center, Texas (1994).16. D.R. Lyde, H.V. Kehiaian “CRC Handbook of Thermophysical and Thermochemical Data”,

CRC Press, Boca Raton (1994).17. I. Barin “Thermochemical Data of Pure Substances”, 3rd ed., VCH, Weinheim (1995).18. S.W. Benson, J.H. Buss, J. Chem. Phys., 29, 546 (1958); S.W. Benson, “Thermochemical

Kinetics”, 2nd ed., Wiley & Sons, New York (1976); S.W. Benson et al., Chem. Rev., 69(1969) 279; N. Cohen, S.W. Benson, Chem. Rev., 93 (1993) 2419

19. S.E. Stein “Structures and Properties Database and Estimation Program”, NIST, Version2.01, (1994).

20. E.S. Domalski, E.D. Hearling, J. Phys. Chem. Ref. Data, 22 (1993) 805.21. E.S. Domalski, E.D. Hearling “Estimation of Chemical Thermodynamic Properties of

Organic Compounds”, NIST (1994).22. L.A. Medard “Accidental Explosions”, Vol 1, Ellis Horwood Ltd., Chichester (1989).23. Atti Convegno “Sicurezza in Ambiente Chimico”, Società Chimica Italiana, Sez. Sicilia,

Palermo (1990)24. M.G. Zabetakis, Bulletin n. 627, Bureau of Mines, Washington (1965).25. I. Pasquon, G. Pregaglia, “Principi della Chimica Industriale. 4. Rischi potenziali, sicurezza

e protezione ambientale.” 2a Ed., CittàStudiEdizioni, UTET, Milano (1996).26. Dati forniti dal Prof. P. Cardillo, Stazione Sperimentale per i Combustibili, S. Donato

Milanese (MI).27. R.D. Coffee, J. Chem. Educ., 45 (1968) A49.28. J. Gmehling, P. Rasmussen, Ind. Eng. Chem. Fundam. 21 (1982) 186.29. P.F. Thorne, Fire and Materials, (1976) 134.

31