Tecniche del Vuoto e Biomateriali. a.a. 2008/09: Programma e piano di lavoro

• Corso integrativo Dott.ssa Calcatelli ( In parte INRIM)( 7-9 ore)Produzione del vuoto e tipi di pompe.Misura del vuoto: Descrizione di alcuni tipi di vacuometri.Metodi di misura delle pressioni parziali. Spettrometri di massa e

misura delle pressioni parziali.Applicazioni delle tecnologie del vuoto. ESERCITAZIONI: Misure di pressione, taratura di vacuometri,

analisi di gas residuo.• Introduzione al corso di biomateriali. ( 5 ore)Fluidodinamica del sistema cardio-circolatorio.Caso di fluidi

perfetti.Il sangue come fluido reale. Viscosita’. Plasma e sangue.

Equazione di Hagen- Poiseuille.Tensione superficiale. Angolo di contatto. Adesione. Coesione.

Tubi capillari. Fenomeni di ntrasporto. Diffusione. Osmosi. Produzione di calore e metabolismo. Trasmissione del calore.

Irrraggiamento. Conduzione, convezione, evaporazione. Sistema termodinamico corporeo. Meccanismo di termoregolazione. L’ippotalamo.

• Corso Prof. Anderle.(7-8 ore)Tecniche di trattamento e modifica superficiale di materiali per

applicazioni biomedicali e loro caratterizzazione.Tecniche di trattamento di superfici.Tecniche XPS, SIMS, TOF-SIMSMateriali biocompatibili. Tecniche di funzionalita’. Interfacce

substrati organici. Deposizione in fase clinica assistita dal plasma.

Tecniche di criofissazione per campioni organici.

• TESINE: Presentazione e discussione su argomenti : Biomateriali

Tecniche del Vuoto e Biomateriali. a.a. 2008/09.Programma e piano di lavoro.

Introduzione al corso del vuoto. Introduzione storica sui concetti di pressione e vuoto.Gas perfetto. Legge dei gas perfetti.

Teoria cinetica dei gas. Equazione di stato dei gas perfetti Distribuzione Maxwelliana delle velocita’.Distribuzione delle velocita’. Vp, Vm, VTeorema equipartizione delle energie. Concetto di pressione e temperatura.Numero di urti molecolari. Frequenze di uri tra le molecole. Libero cammino medi.Gas reali. Equazioni di Van der Waals.Equazioni di Van der Waals: Viriale di Clausius. Sviluppo del viriale. Coefficienti del viriale.

Fenomeni fisici associati alle tecniche del vuotoAttrito interno. Viscosita’. Derivazione del coefficiente di viscosita’ dalla teoria cinetica. Caso delle base pressioni. Legge del coseno.Conduzione del calore nei gas. Coefficiente di conducibilita’ termica k: derivazione dalla teoria cinetica. Caso delle basse pressioni. Coefficiente di accomodamento. Applicazioni.Diffusione nei gas. Diffusione termica. Traspirazione termica.Tensione di vapore. Velocita’ di evaporazione. Principio delle pompe criogeniche.

Fenomeni fisici associati all’interfaccia gas-solido in un sistema da vuoto. Adsorbimento fisico e chimico. Velocita’ di adsorbimento. Desorbimento. Condensazione capillare. Reazioni superficiali. Applicazioni dell’adsorbimento.

Ionizzazione nei gas. Ionizzazione per urto su superfici calde, per assorbimento di radiazione elettromagnetica, per urto di ioni con atomi. Eccitazione e ionizzazione per bombardamento elettronico. Dissociazione per urto eletronico, e ionizzazione dei frammenti. Principio di funzionamento spettrometri di massa.Moti di elettroni in campi elettrici e magneticiConducibilita’ elettrica nei gas.

Flusso di gas attraverso canalizzazioni. Regimi di flusso: viscoso; laminare; turbolento.Conduttanza ed impedenza. Flusso di gas e conduttanza in regime viscoso.. Flusso di gas in regime turbolento. Flusso di gas in regime molecolare. Calcolo di conduttanze: di una piccola di un tubo lungo, di un tubo corto, di un tubo a gomito. Flusso in regime transitorio. Conduttanza in flusso transitorio.. Cenni di calcolo di condutanze conmetodi statistici.

Il processo di pompaggio di un gas in un sistema da vuoto. Schema generale di un sistema da vuoto. Velocita’ di pompaggio. Equazione generale del pompaggio. Pompaggio di una camera senza generazione di gas. Pompaggio di una camera con generazione di gas. Pompaggio di una camera con velocita’ variabile. Pompaggio di una camerea attraverso una conduttanza variabile. Pompaggio di una camera con degassazione delle pareti uniforme.Alcuni semplici esempi di progettazione e calcolo di linee di pompaggio. Esempi di calcolo di conduttanze ed impedenze.

(22-23 0re)

Note storiche.

XX secolo: pressione atmosferica ; concetto di vuoto come assenza d’aria atmosferica sono nozioni elementariXVII secolo: messe in evidenza queste due nozioni elementari.Antichita’: il vuoto era una nozine teorica. Democrito: concezione del vuoto simie all’odiernaErone d’Alessandria: concepite pompmpe da vuotoAristotele: negava l’esistenza . Per piu’ di 20 secoli valse lo slogan “natura aborret a vacuo”Galileo: Problema della possibilita’ di ottenee il vuoto torno’ in primo piano con Galileo e la sua scuola. XVII secolo: Torriccelli; Pascal; von Guerike te nomi importanti per la comprensione “atmosfera” . Esistenza pressione atmosferica ; Possibilita’ di produrre il vuoto

Esperimenti Innovativi :Misura pressione atmosferica (Torriccelli)Variazione pressione atmosferica con l’altitudine(Pascal; Perrier)

Applicazione di una pompa da vuoto per ottenere condizioni di rarefazione e dimostrare la “forza dell’aria” (Otto Von Guericke-emisferi Magdeburgo)

Le due nozioni complementari “pressione atmosferica” e “vuoto’ divennero fatti scientifici

Avvio a speculazioni teoriche che hanno portato al grande impianto della teoria cinetica e alle realizzazioni tecnologiche dei secoli successiviSecolo nostro : ( Clausius, Dudham, gaede, Knudsen, Langmuir, Pirani, Alpert)

Ottenuti vuoti spinti – Misura di pressioni sempre piu basse rispetto a quella atmosferica.Tecnologia ebbe impulso dallo sviluppo industrie che richiedono vuoti sempre piu’ spinti( lampade ad incandescenza, tubi rlettronioci)Sviluppo : pompe , misuratori, conoscenze fisiche associateFine XIX , inizio XX secolo: Forte impulso per le ricerchhe sul vuoto e ultravuoto( 1874: McLeod, vacuometro a compresione) TABELLAAltro impulso , nel nostro secolo dall’industria nucleare, televisione, acceleratori, impianti per la fusione termonucleare controllata. Vuoti ultaspintiAnni 50: Ultravuoto legato allo sviluppo di misuratori adatti( a ionizzazione)e conoscenza dei fenomeni fisici associati che ne limitavano l’uso( limite a 10-6 Pa)Alpert-Bayard:vacuometro a ionizzazione(10-8-10-9 Pa)Nuovo impulso alla tecnologia del vuoto Nuovi tipi di pompe (ioniche

Poiche’ la pressione rappresenta una forza per unita’ di superficie la sua unita’ di misura e’ il pascal ( Pa) che rappresenta la pressione che si ha quando la forza di 1 newton (N) si esercita sull’unita’ di superficie misurata in m2

Pascal = newton/ metro2 = Pa = N/m2 (SI)1hPa = 1 mbar = 100 Pa ;1 bar = 105 Pa.Sovente si assume tale valore ( 1 bar o 105 Pa) come quello della pressione

atmosferica.Condizioni normali o TPN : temperatura 0 oC o 273,15 K ; pressione 1,01325•105 Pa Condizioni ambiente:temperatura 20 oC; pressione atmosferica; umidita

relativa 65%. Il termine vuoto viene riferito alla situazione fisica che si verifica in un ambiente ove la pressione gassosa e’ minore di quella atmosferica.Il vuoto comincia quando la pressione e’ inferiore alla quella atmosferica.

• A seconda che la pressione sia poco o molto inferiore a quella atmosferica(101325 Pa),I fenomeni che si verificano possono risultare assai diversi come diversi possono essere i mezzi per ottenere quelle pressioni. Di solito si distinguono diversi campi di vuoto e si da’ loro una denominazione specifica in relazione a vari intervalli di pressione subatmosferica TABELLA

• . L’usanza di distinguere differenti domini o gradi di vuoto in funzione dei differenti intervalli di pressione va considerato come approssimativo.

• Certe pompe non possono funzionare se non al di sotto di una certa pressione di partenza, ottenuta utilizzando delle pompe primarie. Da qui il termine anche usato di vuoto primario , nel campo dalla pressione atmosferica (105 Pa) sino a quella di avvio delle pompe secondarie ( 1 Pa); il campo del vuoto secondario comincia dalla pressione di innesco della pompe secondarie ( inferiore ad < 1 Pa ). Vuoto primario; dominio dei frigoristi, dei dispositivi di essicamento, impregnazione sotto vuoto , idella sagomatura delle lamiere e della loro manutenzione. Non c’e influenza delle pareti, la pressione e’ una frazione di quella atmosferica.Vuoto medio; le pareti cominciano ad intervenire . A 10-1 Pa il libero cammino medio a 20 oC e’ 6,7 cm. Viscosita’ e conducibilita’ termica cominciano a variare. Dominio della liofilizzazione, della distillazione sotto vuoto. Cominciano ad entrare in gioco I fenomeni che riguardanola tensione .di vapore . Il regimi di flusso e’ laminare o molecolare a seconda delle dimensioni tubature.Vuoto spinto:corrisponde al dominio delle pompe dette secondarie ( es:diffusione) I fenomeni legati all’urto sulle pareti , intervengono, desorbimento ed adsorbimento. Divengono preponderanti. Il regime di flusso diventa molecolare. E’ il dominio dei tubi elettronici, adegli cceleratori di

ti ll d i ti l tt i i

Il vuoto perfetto, vale a dire l’assenza totale di molecole in un dato volume non esiste , ne sulla terra, ne’ nello spazio intersiderale.Fra la pressione atmosferica e quella che esiste sulla superficie lunare vi sono diversi ordini di grandezza.

Il vuoto puo’ esistere in natura, oppure puo’ essere prodotto per determinati scopi.Il vuoto naturale si ha nello spazio . L’atmosfera lunare per esempio e’ costituita

da gas di tipo H2, He, Ne, Ar ad una pressione totale intorno a 10-6 Pa.Nello spazio interstellare ed intergalattico la pressione diventa ancora piu’ piccola,

e si preferisce parlare in termini di densita’ di particelle gassose invece che di pressione. Nello spazio interstellare ( 1 atomo idrogeno/cm3); in quello intergalattic,o non e’ nulla, e si stima 1 atomo di idrogeno / m3.

Per quanto riguarda l’atmosfera terrestre la pressione diminuisce allontanandosi dal livello del mare . Vedi TABELLA.

E’ necessario produrre il vuoto nei laboratori ed industrie. Vuoto artificiale ora si arriva a 10-10 Pa. (macchine acceleratrici)

Alcune ragioni per produrre il vuoto:Impedire processi chimico-fisici causati dall’azione dei gas atmosferici.Accrescere notevolmente il libero cammino medio delle molecole di gas o vapori per permettere a date molecole o atomi o ioni di raggiungere un bersaglio o una superficie opportuna, senza urti con molecole estranee( processi di metalizzazione, o macchine acceleratrici di particelle)Ridurre le frequenze di collisioni di molecole e atomi che compongono il gas con le superfici per allungare I tempi di contaminazione delle superfici stesse ( studio superfici, preparazione film sottili) o favorire l’isolamento termico( dewars).Eliminare I gas disciolti o certe sostanze contenute in un dato materiale ( degassazione, liofilizzazione) o gas adsorbiti su di una superficie ( pulizia di tubi elettronici, o acceleratori di particelle) Simulare particolari situazioni fisiche come quelle che si verificano nello spazio (camere di simulazioni spaziali per prove di satelliti o navi spaziali)Produrre vuoto: asportare molecole di gas o vapore contenute in un dato recipiente( complesso di apparecchiature e di camere entro le quali si vuole produrre il vuoto).Conoscere: comportamento del gas ; dispositivi per la produzione e misuradel vuoto ed I loro principi di funzionamento; comportamento dei materiali strutturali usatiTeoria cinetica dei gasFenomeni di ionizzazioneChimica fisica delle superfici

Proprieta’ di un gas: Alcuni richiami elementari

• Ciascuna specie chimica elementare e’ composta da un insieme di entita’ che sono tutte identiche chiamate: atomi

• Generalmente gli atomi si combinano tra di essi per formare molecole. Cosi un atomo di nossigeno e due atomi di idrogeno si possono associare per formare una molecola d’acqua; cosi colme un atomo di carbonio e quattro atomi di idrogeno possono formare del metano.

• Affinche’ le molecole siano stabili e’ necessario che questi atomi siano legati da forze; queste dipendono dalla struttura degli atomi.

• Un’atomo e’ composto da un nucleo formato da un insieme di protoni e neutroni che sono legati da forze nucleari “ forte” . All’esterno del nucleo gravita un nube di elettroni. Gli elettroni ed I protoni possiedono carica elettrica di segno opposto: il loro numero e’ eguale di modo che l’atomo e’ elettricamente neutro, il neutrone non possiede carica elettrica. Sono le forze elettriche attrattive che trattengono gli elettroni attorno al nucleo. TABELLA.

• Il numero di protoni Z e’ il numero atomico dell’elemento. L’atomo e’neutro se possiede Z elettroni e Z protoni.

• La massa atomica A e’ data praticamente dalla somma delle masse dei protoni e dei neutroni .

• Il numero dei neutroni non e’ necessariamente eguale al numero dei protoni, puo’ essere superiore.

• Atomi chimicamente identici , con lo stesso numero atomico Z, e quindi lo stesso numero di elettroni e protoni possono differire per il numero di neutroni, sono detti Isotopi.

• Un atomo e’ caratterizzato dal suo numero atomico e dalla sua massa atomica

• Per I nostri scopi possiamo considerare l’atomo come una sfera dove il volume e’ quello occupato dagli elettroni. La dimensione varia lentamente al variare del numero atomico Z ed e’ prossima a 2 ÷3 A ( 2 ÷ 3 10-10 m) TABELLA

N714

Forze di legame. Per formare una molecola occore unire piu’ atomi. I chimici distinguono 4 tipi di legami : ionico, covalente, metallico, di Van der Waals. Il legame ionico e’ quello che unisce due ioni di carica elettrica opposta, vale a dire un atomo neutro che ha perso almeno un elettrone con un atomo che ha acquisito al meno un elettrone. Tra gli ioni si esercitano delle forze elettrostatiche intense che permettono l’aggregarsi di strutture solide ordinate , come per esempio il cloruro di sodio. Il legame covalente o atomico risulta dalla messa in comune di una o piu’ coppie di elettroni che possono provenire da atomi identici o anche differenti. Si ottengono cosi molecole come

Il legame metallico unisce atomi elettropositivi , esso si manifesta che allo stato liquido o solido e non interviene nel nostro campo.Il legame tipo Van der Waals interviene solo negli stati condensati; agisce tra molecole, come molecole in un liquido o molecole su di un metallo. Le forze attative sono di natura elettrostatica : esse fanno intervenire essenzialmente la polarita’, vale a dire una disimmetria nella ripartizione spaziale degli elettroni nelle molecole.

• Cosi’ una molecola d’acqua ha I suoi atomi disposti ai vertici di un triangolo isoscele , l’atomo di ossigeno ha piu’ elettroni che gli atomi di idrogeno , vi e’ quindi un eccesso di carica negativa nei pressi dell’atomo di ossigeno , questo eccesso e’ compensato da un eccesso di cariche positive nei pressi dell’atomo di idrogeno. Si capisce quindi come due molecole di acqua possano associarsi unendosi nelle regioni di carica opposta . L’energia in gioco e’ piu’ debole che negli altri tipi , da qui la relativa facilta’ con cui le molecole condensate sulla parete di un recipiente messo sotto vuoto possono evaporare.FIGURARiassumendo I tre legami di interesse: ionico, convalente, Van der waals, fanno agire sotto una forma o un altra gli elettroni dell guscio piu’ esterno , guscio incompleto per tutti gli atomi , salvo per I gas rari.

• Le forze di legame sono sufficientemente robuste, salvo quelle di Van der Waals, da potere considerare le molecole come un tutto‘uno, come una sfera .

• Un gas ,per I nostri scopi, si puo’ considerare come un miscuglio di sfere di diametri di circa 3÷5 A .

• La maggior parte degli elementi comuni ( H,O,N) esistono sotto forma molecolare • I gas rari, I quali possiedono il guscio elettronico esterno completo , non esistono che sotto

forma di atomi( He, Ne, Ar, Xe,..)TABELLA.Massa delle molecole: in fisica classica non relativistica, la massa di un atomo e’ la somma dei suoi costituenti, principalmente dei protoni e dei neutroni, la massa di una molecola la somma delle masse degli atomi. A ciascuna specie atomica si attribuisce una massa atomica relativa A risultante dalla scelta arbitraria della massa atomica , di riferimento, di un dato elemento. Si assume come massa atomica di riferimento la massa atomica del piu’ leggero degli isotopi del carbonio , l’isotopo 12C. A l’isotopo 12 el carbonio si fa corrispondere la massa A = 12. La dodicesima parte della massa del 12C e’ detta unita’ di massa atomica u e vale: u = 1,66057 107-27 kg.Quantita’ di materia: La quantita’ di materia di un sistema contenente tante entita’elementari quanti sono gli atomi contenuti in 0,012 kg di carbonio 12 e’ detta mole.Quando si usa la mole , le entita’ elementari devono essere specificate e possono essre : atomi, molecole, ioni, elettroni, altre particelle o raggruppamenti specifici di tali particelle.Il valore numerico del numero di entita’ elementari e’ il numero di Avogadro NA = 6 02204

,..,,,,, 432222 CHNHOHNOH

• La costante NA permette di calcolare la massa di un atomo, di una molecola etc.., a partire dalla massa molare M

• Esempio massa 12 volte maggiore della massa di un protone o di un neutrone.

• Inelle condizioni normali ( C e 1.01325 •10 5 Pa) il lume occupato da una mole di gas perfetto e’ 22.414 dm 3 o 2.2414 10-2 m3 .

• La tabella riporta la massa molare M, m massa delle molecole e il loro diametro σ, velocita’ media V m a 20 oC, il numero di urti sulla parete a 20 oC 20 oC e 1 Pa, il libero camino medio lm a 20 oC e 1 Pa, il loro coefficiente di viscosita dinamica η20 oC.

ANMm =

.1099,11002.6

012.0 2623 kgm −•=

•=

Influenza della temperatura:• L’aumento di temperatura di un corpo a come primo effetto di

accrescee la sua energia, e dunque a livello molecolare di accrescere l’energia di momvimento delle sue molecole. Questa energia cosi’ trasmessa si oppone all’enegia di legame.

• Allo stato solido le molecole sono trattenute insieme dalle forze di coesione : legami ionici, covalenti, metallici, molecolari.: forze che sono piu’ eboli di querlle che uniscono gli atomi per formare le molecole.Caso dell’acqua. La molecola d’acqua e’ dipolare e le molecole si possono legare attraverso il legame detto idrogeno. Allo stato solido ciascuna molecola e’ legata a 4 molecole vicine . Si ha un solido ordinato, alla remperatura corrispondenta a questo stato ciascuna molecola vibra attorno alla sua posizione in modo disordinato, senza direzioni privilegiate; l’energia di questo movimento corrisponde a l’energia termica di questo solido; le forze di legame si oppongono a queste vibrazioni.Riscaldando, l’energia delle molecole aumenta, si rompono dei legami idrogeno. Il ghiaccio fonde, si ottiene dell’acqua liquida e non molecole di idrogeno e ossigeno. Le molecole si possono muovere , si possono diffondere piu’ o meno rapidamente, il mezo non presenta piu’ rigidita’Piu’ si aumenta in temperatura , piu’ si rompono dei legami idrogeno fino ad ottenere del vapore. Si e’ ottenuto un gas: tuute le molecole sono libere, le molecole si possono diffondere lontano, occupano uno spazio piu’grande , l’energia diventa energia di movimento delle molecole

• Si ricordi che : 1 cm3 di ghiaccio si trasforma all’incirca in un cm3 di acqua che puo’ vaporizare per fornire circa 1700 cm3 di vapore alla pressione atmosferica e 100 oC.

TGEORIA CINETICA dei gasE’ stata elaborata nel 19-esimo secolo da Boltzam, Clausius,

Maxwell. Essa descive bene I fenomeni che si riscontrano nel dominio del vuoto spinto e dell’ultravuoto. I gas a bassa pressione ne seguono le leggi.( M.Knudsen, E. Bloch)Si basa su due ipotesi I gas sono composti di molecole le cui caratteristiche non dipendono che dalla loro natura chimica. Sono considerate come delle sfere rigide.Le molecole di un gas sono in uno stato di agitazione permanente , che dipende dalla temperatura. Esse sono libere , la direzione del loro moto sono regolate da leggi di probabilita’.. Si possono urtare , nella collisione scambiano energia , dopo ogni urto la loro velocita’ e la loro direzione posono cambiare.Un gas contenuto in un volume V contenente N molecole ha densita’ : n = N/V

• Il moto delle molecole ed I loro urti, in prima approssimazione,non modificano la densita’ del gas.

• Le traiettorie sono aleatorie , compostie da frammenti di lunghezza differente e di direzione variabile. Le molecole subiscono urti, esse cambiano la direziione , tra un urto ed il successivo, percorrono traietorie di lunghezza differente.La distanza media ,percorsa dopo un grande numero di collisioni successive, e’ detta libero cammino medio

• Il recipiente ha delle pareti . Le molecole urtano le pareti. Ilnumero di urti per unita’ di tempo puo’ essere considerato come un flusso. In effetti se praticassimo un foro nella parete , questo numero pio’ essere rappresentato dal numero di molecole che passano dal lato opposto della parete.

Maggiore e’ la temperatura maggiore e’ la dispersione dei valori di velocita’Il numero di molecole avente velocita’ maggiore di un dato V’aumenta con T

All’aumentare di T le velocita’ aumentano in acordo conl’interpretazione microscopica di temperatura.

Spiega fenomeni come l’aumento della quiantita’ di reazioni chimiche all’aumentare di T( molecole della coda forniscono

l’energia necessaria per la formazione del prodotto di reazione. : molto sensibile a TNel liquido molecole hanno velocita’ con distribuzione simile a quella dei gas. Alcune molecole ,

ben al di sotto della T di ebollizione possono sfuggire (evaporano). Solo le molecole piu’ veloci possono vuncere l’attrazione alla superficie e sfuggire per ev.aporazioneL’energia cinetica meddia delle rimanebti si abbassa lasciando il liquido a Tpiu bassa:, raffrreddandolo

Dipende da T ma anche da m . Ad un dato T, piu’ picccola e’ m, piu’ grande e’ la % di molecole ad alta velocita’. A grandi altitudini e’ piu’ probabile sfuggano le molecole leggere ,: H2 piu’ che NLa Luna ha una atmosfera piu’ sottile . Affinche’ le molecole non sfuggano(anche a bassa T) all’attrazione (debole) ci dobbiamo aspettare che le molecole che compongono l’atmosfera lunare siano atomi di elementi piu’ pesanti ( Xe, Cripton; radioattivi).

V’

Se si considera un gas diatomico, in accordo col teorema di equipartizione U = 7RT/2 e Cv = 7R/2.Questo valore e’ predetto essere indipendente dalla temperatura,ed essere lo stesso per tutti I gas diatomici ( circa 7 calorie per mole e per oC)Questo risultato e’ contraddetto dall’esperimento, che mostra che Cv varia con la temperatura e si approssima al valore previsto solo per temperature molto alte.A basse temperature si trova che Cv decresce sino a quello dei gas monoatomici 3R/2.La figura mostra l’andamento del calore specifico in funzione della temperatura per il caso dell’idrogeno. Altri gas diatomici mostrano lo stesso andamento , eccetto ll fatto che , per basse temperature,il valore 3R/2 non puo’ essere osservato. Alle temperature piu’ basse il valore e’ Cv = 3R/2; poi la curva sale a 5R/2 e rimane costante a questo valore per un intervallo limitato di temperature (che per molti gas include quella ambiente ) ; infine vi e’ una seconda salita sino al valore 7R/2. Le regioni di transizione sono differenti per differenti gas.Questo risultato mostra che la teoria cinetica classica e la meccanica statistica falliscono nel predire l’energia associata ai gradi di liberta’ interni . Se e’ valida l’equipartizione dell’energia , qualunque cosa accada all’energia interna totale al variare della temperatura, ciascuna parte dell’energia – di traslazione, di rotazione, di vibrazione- deve risentire in eguale misura del cambiamento. Non esiste alcun meccanismo classico che permetta di cambiare un solo t ipo di energia meccanica per volta: la teoria cinetica richiede quindi che i calori specifici dei gas siano indipendenti dalla temperatura. Siamo giunti al limite di validita’ della meccanica classica, quando si cerca di spiegare la struttura dell’atomo.Questo risultato e’ essenzialmente dovuto alla “quantizzazione” della vibrazione e della rotazione. In accordo con la meccanica quantistica , sono possibili per le energie di vibrazione e rotazione delle molecole solo certi valori discreti.Per innescare la rotazione occorre una certa quantita’ minima di energia, cioe’, quella di eccitazione del primo stato o livello rotazionale . A basse temperature , se kT e’ molto minore di questo minimo , la probabilita’ di eccitare la rotazione in un urto e’ molto piccola , pochissime molecole possiedono energia rotazionale, e la rotazione non contribuira’ apprezzabilmente all’energia inerna ed al calore specifico.Quando kT e’ dell’ordine di questa quantita’ minima di energia (regione di transizione) , una frazione significativa delle molecole sono eccitate , e infine, a temperature per cui kT e’ molto piu’grande di quersta energia , la discretizzazione degli stati di energia diventa ininfluente ed il teorema di equipartizione fornisce valori corretti.Simile spiegazione puo’ valere per la vibrazione, eccetto il fatto che le molecole posseggono energia vibrazionale anche nel piu’ basso stato quantico. (anche vicino allo zero assoluto).Se kT e’ molto piu’ piccolo della separazione fra due stati vibrazionali consecutivi, la probabilita’ di eccitarli in una collisione e’ molto piccola e tutte le molecole restano nello stato fondamentale . Il cambiamento di energia vibrazionale e’ trascurabile , la vibrazione non contribuisce apprezzabilmente al calore specifico. Poiche’ i livelli vibrazionali sono sempre piu’ spaziati della minima energia necessaria per eccitare la rotazione, la transizione per vibrazione avviene a temperature piu’ elevate che nel caso della rotazione. Quindi , la prima salita da 3R/2 a 5R/2 e’attribuita alla rotazione, e la seconda da 5R/2 a 7R/2 alla vibrazione.Eccetto che nel limite di alte temperature , la teoria cinetica e la meccanica statistica classica danno risultati non corretti quando applicate ai gradi di liberta’ interni. Questa difficolta’ non e siste Invece per i gradi di liberta’ traslazionali che rimangono non quantizzati nella teoria quantistica.Poiche’ la parte preponderante della teoria cinetica e’ connessa solo con la traslazione , essa e’praticamente non toccata da questo problema. L’inadeguatezza della teoria classica forni’ pero’ un forte impulso allo sviluppo dellla teoria quantistica.

Calcolare l’energia cinetica media di traslazione per molecola in un gas a temperatura ambienePer T = 300 K si ha3/2 kT = 3/2(1.38 10-23 J/molecola K) ( 300 K) =

6.21 10-21 J/molecola = 3.88 10-2 eV/molecolaCioe’ circa 1/25 di eV per molecola; Alcune molecole potranno avere energie maggiori di tale valore medio , altre minore.

Il primo stato eccitato (interno) dell’atomo di idrogeno e’ a 10,2 eV al di sopra dello sato a energia minima (fondamentale) Che temperatura e’ necessaria per eccitare un grande numero di atomi di idrogeno in modo che emettano radiazione in questa energia ?.Deve valere3/2 kT = 10,2 eV e per quanto detto3/2k (300 K) = 1/25 eVQuindi T= (300 K) (10,2)/(1/25) = 7.5 104 K.In realta’ , poiche’ un gran numero di molecole ha energie maggiori del valore medio , puo’ avvenire una eccitazione apprezzabile anche a temperature un po’ piu’ basse.

Al di sotto di certi valori di pressione il l.c.m. e’ cosi’ grande da superare le dimensioni del recipiente contenente il gas.In queste condizioni prevalgono gli urti delle molecole contro le pareti rispetto a quelli tra le molecole: diventano importanti I fenomeni di interazione gas- solido. Il concetto di libero cammino medio e’molto importante e conduce alla definizione di vuoto spinto.. Non vi sono piu’ urti tra le moecole ma sono peponderanti gli urti fra molecole e parete. Ciascuna molecola si comporta come fosse sola nel volume. Tutte le proprieta’ legate agli urti fra le molecole ( diffusione, condutivita’ termica, viscosita’) sono profondamente modificate.A pressioni piu’ alte il comportamento del gas non puo’ essere descritto senza tenere conto degli urti intramolecolari o dell’attrito interno dei gas.Si puo’ calcolare la distanza media che separa due molecole . Alla pressione atmosferica e a 20 oC la densita’ e’ 2.5 •10 19

molecole /cm3. . Supponendo una ripartizione uniforme delle molecole , ciascuna occupa un volume di 1/(2.5 10 19 ) ossia 4 10-20 cm3. La lunghezza di un lato di un cubo di eguale volume e’ (4 10-20 )1/3 = 3.4 10-7 cm= 3.4 10-9 m.Distanza che e’ circa 10 volte il diametro molecolare e che e’ piu’piccola del libero cammino medio nelle stesse condizioni.

• Esempi:Aria oC p =1 atm d = 2 10-8 cm

• Vm = 105 cm/s N/V = 3.1019 molecole/cm3

• λ= 1000 volte diametro molecolare • 100 km λ= 2 mm ( 10-3 mm Hg) ( 1011/cm3) { 1 mmHg =

133,3 Pa)• 300 km λ = 15 cm ( 10-6 mmHg) (108/cm3)• Altezze maggiori λ perde significato le molecole possnoo sfuggire

Volume di 10 cm3 • P= 10-7 mmHg λ= 150 cm (urti fra molecole rari anche se il volume

contiene 1012 molecole ) (105/150 = 103 urti)

Acceleratori ( 10-7 mmHg)• Protoni• Non urtano le pareti. Centinaia di migliaia di km • σ protoni molto piccola rispett oall’aria.

)/5(/105102

10

102)102)(103(2

1

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1

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5

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