Tecniche analitiche per Tecniche analitiche per lo studio dei colorilo studio dei colori

ArgomentiArgomenti

Analisi strumentaleAnalisi strumentale Tecniche di analisi Tecniche di analisi

molecolaremolecolare spettroscopia IRspettroscopia IR spettroscopia Ramanspettroscopia Raman spettroscopia UV-spettroscopia UV-

visibile-NIRvisibile-NIR spettroscopia XRDspettroscopia XRD

Analisi visualeAnalisi visuale

Spot testsSpot tests

Tecniche di analisi Tecniche di analisi elementareelementare

spettroscopia XRFspettroscopia XRF spettroscopia PIXEspettroscopia PIXE analisi isotopicaanalisi isotopica

Tecniche di separazioneTecniche di separazione cromatografia HPLC, GCcromatografia HPLC, GC

Differenza tra un artista e un Differenza tra un artista e un chimicochimico

L’artista è interessato per lo più L’artista è interessato per lo più all’aspetto cromatico più all’aspetto cromatico più evidente, cioè alla luce evidente, cioè alla luce riflessariflessa

Il chimico, invece, è Il chimico, invece, è interessato alla luce interessato alla luce riflessa, trasmessa, riflessa, trasmessa, assorbita, diffusa, ecc. assorbita, diffusa, ecc. ininquanto tutte possono fornire informazione utili sui materiali quanto tutte possono fornire informazione utili sui materiali in usoin uso

I colori possono essere identificati con molte tecniche analitiche, soprattutto I colori possono essere identificati con molte tecniche analitiche, soprattutto strumentali. Sono particolarmente utili le tecniche che permettono l'analisi strumentali. Sono particolarmente utili le tecniche che permettono l'analisi in situin situ senza prelievo, come le spettroscopie Raman e XRF. Ogni tecnica senza prelievo, come le spettroscopie Raman e XRF. Ogni tecnica presenta punti di forza:presenta punti di forza:

Tecniche per lo studio dei coloriTecniche per lo studio dei colori

le tecniche di analisi molecolare (Raman, IR, XRD) forniscono informazioni le tecniche di analisi molecolare (Raman, IR, XRD) forniscono informazioni sui composti presenti in un dipinto e in particolare consentono di sui composti presenti in un dipinto e in particolare consentono di identificare in maniera definitiva il composto responsabile del colore: per identificare in maniera definitiva il composto responsabile del colore: per esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano uno spettro Raman esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano uno spettro Raman caratteristico e riconoscibile. Inoltre si possono identificare leganti e caratteristico e riconoscibile. Inoltre si possono identificare leganti e vernicivernici

le tecniche di analisi elementare (XRF, PIXE) invece arrivano le tecniche di analisi elementare (XRF, PIXE) invece arrivano all'identificazione dei colori mediante la determinazione di uno o più all'identificazione dei colori mediante la determinazione di uno o più elementi-chiave, benchè in alcuni casi non diano risposte definitive. elementi-chiave, benchè in alcuni casi non diano risposte definitive. Forniscono in esclusiva informazioni sui pigmenti metallici e sulle Forniscono in esclusiva informazioni sui pigmenti metallici e sulle impurezze, utili per determinare la provenienza di un materiale pittoricoimpurezze, utili per determinare la provenienza di un materiale pittorico

le tecniche cromatografiche (HPLC e GC), infine, forniscono informazioni su le tecniche cromatografiche (HPLC e GC), infine, forniscono informazioni su composti o elementi presenti e sono spesso impiegate nell’identificazione composti o elementi presenti e sono spesso impiegate nell’identificazione di coloranti, leganti e vernicidi coloranti, leganti e vernici

Oltre alle tecniche strumentali, spesso è possibile ricorrere ad un approccio Oltre alle tecniche strumentali, spesso è possibile ricorrere ad un approccio più semplice impiegando i cosiddetti più semplice impiegando i cosiddetti spot testsspot tests

Problemi nell’analisi di opere Problemi nell’analisi di opere pittoriche:pittoriche:

• opere d’arte raramente opere d’arte raramente campionabili (almeno in Italia)campionabili (almeno in Italia)

• tecniche analitiche a contatto tecniche analitiche a contatto (ATR-IR) non idonee(ATR-IR) non idonee

• strato pittorico fragilestrato pittorico fragile

• difficoltà nel posizionamento difficoltà nel posizionamento (apertura prolungata causa (apertura prolungata causa stress)stress)

necessarie tecniche analitiche necessarie tecniche analitiche (possibilmente) (possibilmente)

non invasivenon invasive e e rapiderapide

spettroscopia Raman:spettroscopia Raman:

potere diagnostico ottimalepotere diagnostico ottimale

tempi di analisi lunghitempi di analisi lunghi

laser può degradare laser può degradare pigmentipigmenti

spettrometria XRF:spettrometria XRF:

buon potere diagnosticobuon potere diagnostico

a volte risultati difficili da a volte risultati difficili da interpretareinterpretare

Spettroscopia IR: con fibre al momento poco affidabile, ATR Spettroscopia IR: con fibre al momento poco affidabile, ATR non idonea (necessita contatto con campione)non idonea (necessita contatto con campione)

Analisi su scala macroscopica (spot di 1 - 3 mm)Analisi su scala macroscopica (spot di 1 - 3 mm)

identificazione dei principali componentiidentificazione dei principali componenti

Analisi su scala microscopica (0.1 – 0.001 mm)Analisi su scala microscopica (0.1 – 0.001 mm)

identificazione dei singoli componentiidentificazione dei singoli componenti

possibili errori possibili errori macroscopici!macroscopici!

Analisi in superficie (pochi Analisi in superficie (pochi µm)µm)

identificazione di vernici identificazione di vernici protettiveprotettive

prodotti di alterazioneprodotti di alterazione

pigmenti e coloranti pigmenti e coloranti dell’ultimo strato dell’ultimo strato pittoricopittorico

Analisi in profonditàAnalisi in profondità

identificazione degli identificazione degli strati pittorici sottostantistrati pittorici sottostanti

informazioni sulle informazioni sulle imprimitureimprimiture

informazioni sui supportiinformazioni sui supporti

800750700650600550500450400350300Wavelength (nm)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Cou

nts

analisi XRF: Cuanalisi XRF: Cu

azzurrite,azzurrite, 2 2CuCuCOCO33··CuCu(OH)(OH)22

CuCu

analisi FORS e Raman:analisi FORS e Raman:

blu oltremare!blu oltremare!

blu oltremareblu oltremare

azzurriteazzurrite

layering:layering:

pergamenapergamena

13601280120011201040960880800720640560480400320240160Wavenumber (cm-1)

50

100

150

200

250

300

Arb

itrar

y

Ultima considerazione: occhio ai colori Ultima considerazione: occhio ai colori ingannevoli!ingannevoli!

miscele di pigmenti o colorantimiscele di pigmenti o coloranti

effetti otticieffetti ottici

Per quanto riguarda le miscele, è noto che molto spesso le campiture sono Per quanto riguarda le miscele, è noto che molto spesso le campiture sono ottenute dagli artisti mescolando due o più pigmenti o coloranti. Ciò può ottenute dagli artisti mescolando due o più pigmenti o coloranti. Ciò può essere evidente nei casi di campiture marroni (rosso + nero), rosa (rosso + essere evidente nei casi di campiture marroni (rosso + nero), rosa (rosso + bianco) o grigie (nero + bianco), ovvero per ottenere colori che non esistono bianco) o grigie (nero + bianco), ovvero per ottenere colori che non esistono all’interno dello spettro della luce visibile; è assai meno evidente quando le all’interno dello spettro della luce visibile; è assai meno evidente quando le campiture sono verdi (blu + giallo) o viola-porpora (blu + rosso). Il verde, in campiture sono verdi (blu + giallo) o viola-porpora (blu + rosso). Il verde, in particolare, veniva a volte preparato e venduto in miscele standard: i particolare, veniva a volte preparato e venduto in miscele standard: i miniatori usavano spesso il vergaut, una miscela di indaco (blu) + orpimento miniatori usavano spesso il vergaut, una miscela di indaco (blu) + orpimento (giallo) che si nota nella campitura verde chiaro indicata nella figura tratta (giallo) che si nota nella campitura verde chiaro indicata nella figura tratta da una miniatura del IX secoloda una miniatura del IX secolo

I tintori, non disponendo di I tintori, non disponendo di coloranti verdi con buone coloranti verdi con buone caratteristiche di stabilità, caratteristiche di stabilità, usavano quasi sempre usavano quasi sempre miscele di coloranti blu e miscele di coloranti blu e gialli; per ottenere il viola, gialli; per ottenere il viola, se non disponevano di se non disponevano di porpora di Tiro o di oricello porpora di Tiro o di oricello (due coloranti viola noti (due coloranti viola noti ma costosi) miscelavano ma costosi) miscelavano un blu e un rossoun blu e un rosso

Gli effetti ottici sono ancora più ingannevoli in quanto meno Gli effetti ottici sono ancora più ingannevoli in quanto meno documentati. Un tipico effetto sfruttato dai pittori è l’effetto del documentati. Un tipico effetto sfruttato dai pittori è l’effetto del mezzo torbidomezzo torbido ( (turbid medium effectturbid medium effect in inglese): una velatura in inglese): una velatura brillante applicata su uno sfondo scuro permette di percepire un brillante applicata su uno sfondo scuro permette di percepire un colore finale più freddo e con una tinta differente (un fenomeno colore finale più freddo e con una tinta differente (un fenomeno analogo si ha nelle vene: il sangue, pur essendo rosso cremisi, analogo si ha nelle vene: il sangue, pur essendo rosso cremisi, appare blu in quanto filtrato dalla pelle)appare blu in quanto filtrato dalla pelle)In figura è mostrato In figura è mostrato il dipinto il dipinto Il malato Il malato immaginarioimmaginario di di Honoré Daumier, Honoré Daumier, pittore Francese del pittore Francese del XIX secolo. In XIX secolo. In questo dipinto le questo dipinto le vesti dei dottori vesti dei dottori appaiono di colore appaiono di colore blu scuro, ma la blu scuro, ma la tinta risulta da una tinta risulta da una velatura di biacca e velatura di biacca e nero di carbone nero di carbone applicata su una applicata su una sottopittura scura: sottopittura scura: non ci sono non ci sono pigmenti blu!pigmenti blu!

In definitiva….In definitiva….

Nessuna tecnica da sola può fornire tutte le Nessuna tecnica da sola può fornire tutte le informazioni necessarieinformazioni necessarie

necessità di operare con più tecniche, necessità di operare con più tecniche, possibilmente non invasive e portatilipossibilmente non invasive e portatili

analisi veloci e con impatto minimo analisi veloci e con impatto minimo sull’oggettosull’oggetto

analisi su scala macro e microanalisi su scala macro e micro

analisi in superficie e in profonditàanalisi in superficie e in profondità

conoscenza delle fonti bibliografiche e dei conoscenza delle fonti bibliografiche e dei fenomeni otticifenomeni ottici

Spettroscopia molecolareSpettroscopia molecolare• Il campione è irraggiato con luce avente Il campione è irraggiato con luce avente nell’ultravioletto, nel visibile o nell’ultravioletto, nel visibile o

nel vicino infrarossonel vicino infrarosso

• Si tratta generalmente di tecniche non distruttiveSi tratta generalmente di tecniche non distruttive

• L'informazione che si ottiene è di tipo strutturale in quanto rivela le L'informazione che si ottiene è di tipo strutturale in quanto rivela le molecole presenti nel campione o, più correttamente, i molecole presenti nel campione o, più correttamente, i gruppi funzionaligruppi funzionali presenti, ovvero parti di molecole che danno segnali simili anche se presenti, ovvero parti di molecole che danno segnali simili anche se presenti all'interno di molecole globalmente diversepresenti all'interno di molecole globalmente diverse

• Si lavora rilevando in risposta uno Si lavora rilevando in risposta uno spettrospettro, cioè il segnale su tutto , cioè il segnale su tutto l'intervallo utilizzato, in assorbimento, in trasmittanza, in riflettanza o in l'intervallo utilizzato, in assorbimento, in trasmittanza, in riflettanza o in luce diffusaluce diffusa

Spettrofotometria Spettrofotometria infrarossainfrarossa

La spettrofotometria infrarossa (IR) è una tecnica molto nota La spettrofotometria infrarossa (IR) è una tecnica molto nota in campo chimico e ha notevoli applicazioni anche nel campo in campo chimico e ha notevoli applicazioni anche nel campo dei beni culturali. Si tratta di una tecnica di analisi dei beni culturali. Si tratta di una tecnica di analisi molecolare nella quale sono misurate transizioni tra livelli molecolare nella quale sono misurate transizioni tra livelli energetici vibrazionali, che richiedono energia energetici vibrazionali, che richiedono energia corrispondente a radiazioni nella regione infrarossa dello corrispondente a radiazioni nella regione infrarossa dello spettro elettromagnetico, cioè tra 1 e 500 µmspettro elettromagnetico, cioè tra 1 e 500 µm

Con questa tecnica è possibile avere informazioni sui gruppi Con questa tecnica è possibile avere informazioni sui gruppi funzionali presenti nelle molecole che formano il campione e funzionali presenti nelle molecole che formano il campione e quindi, indirettamente, sulle molecole stesse. Le informazioni quindi, indirettamente, sulle molecole stesse. Le informazioni sono prevalentemente di tipo qualitativo; l’aspetto sono prevalentemente di tipo qualitativo; l’aspetto quantitativo è scarsamente sfruttatoquantitativo è scarsamente sfruttato

L’energia in giocoL’energia in gioco

Frequenza (Frequenza ( in Hz, sec in Hz, sec-1-1))

Lunghezza d'onda (Lunghezza d'onda (in nm o in in nm o in m)m)

Numero d'onda: ( = 1/Numero d'onda: ( = 1/ in cm in cm-1-1))

Frequenza = Numero d’onda x c (velocità della luce)Frequenza = Numero d’onda x c (velocità della luce)

Campo spettrale della radiazione IR:Campo spettrale della radiazione IR:

0.7 - 500 0.7 - 500 m (14000 - 20 cmm (14000 - 20 cm-1-1))

0.7 - 2.5 0.7 - 2.5 m (14000 - 4000 cmm (14000 - 4000 cm-1-1): vicino IR (NIR)): vicino IR (NIR)

2.5 - 20 2.5 - 20 m (4000 - 500 cmm (4000 - 500 cm-1-1): medio IR (MIR)): medio IR (MIR)

20 - 500 20 - 500 m (500 - 20 cmm (500 - 20 cm-1-1): lontano IR (FIR)): lontano IR (FIR)

v

Modi di vibrazioneModi di vibrazione

L’anidride carbonicaL’anidride carbonica

L’anidride carbonica, COL’anidride carbonica, CO22, può avere i modi di vibrazione , può avere i modi di vibrazione illustrati nella figura, con l’atomo di carbonio al centro. illustrati nella figura, con l’atomo di carbonio al centro. Questi moti sono responsabili dell’effetto serra che la COQuesti moti sono responsabili dell’effetto serra che la CO22 esercita in atmosfera, assorbendo energia termica dalla esercita in atmosfera, assorbendo energia termica dalla terra. La vibrazione A, stretching simmetrico (~40 trilioni di terra. La vibrazione A, stretching simmetrico (~40 trilioni di vibrazioni/sec), non è attiva in quanto non cambia il vibrazioni/sec), non è attiva in quanto non cambia il momento dipolaremomento dipolare (condizione per avere la transizione), le (condizione per avere la transizione), le altre vibrazioni sono invece attivealtre vibrazioni sono invece attive

I segnali dello spettro di assorbimento IR della COI segnali dello spettro di assorbimento IR della CO22 corrispondono ai corrispondono ai modi di vibrazione permessi: i due modi di bending, entrambi modi di vibrazione permessi: i due modi di bending, entrambi attorno a 666 cmattorno a 666 cm-1-1, e quello di stretching asimmetrico a 2350 cm, e quello di stretching asimmetrico a 2350 cm-1-1

Spettro IR della COSpettro IR della CO22

2350 cm2350 cm-1 -1

(stretching (stretching asimmetrico) asimmetrico)

666 cm666 cm-1 -1

(bendin(bending) g)

1340 cm1340 cm-1 -1

(stretching (stretching simmetrico) simmetrico)

Come si nota dallo Come si nota dallo spettro lo spettro lo stretching stretching simmetrico del simmetrico del gruppo C=O, che gruppo C=O, che dovrebbe essere a dovrebbe essere a 1340 cm1340 cm-1-1, nella , nella COCO22 non è attivo non è attivo perchè in questa perchè in questa molecola non molecola non cambia il momento cambia il momento dipolaredipolare

Esempio di spettro IREsempio di spettro IRIl campione è irraggiato con un intervallo più o meno ampio di Il campione è irraggiato con un intervallo più o meno ampio di , , compreso compreso tra 2.5 e 20 µm (o tra 2.5 e 20 µm (o compreso tra 4000 e 500 cm compreso tra 4000 e 500 cm-1-1)); le ; le assorbite assorbite corrispondono a gruppi funzionali delle molecolecorrispondono a gruppi funzionali delle molecole. . L’insieme dei gruppi L’insieme dei gruppi funzionali identificati permette di risalire globalmente alla molecola, il cui funzionali identificati permette di risalire globalmente alla molecola, il cui spettro IR corrisponde ad un’impronta digitale. spettro IR corrisponde ad un’impronta digitale. La risposta è visibile sotto La risposta è visibile sotto forma di forma di spettro di assorbimento spettro di assorbimento o di o di trasmittanzatrasmittanza (sono legate dalla legge (sono legate dalla legge di Lambert-Beer: A=log1/T) oppure di riflettanzadi Lambert-Beer: A=log1/T) oppure di riflettanza

Il 100% della scala di trasmittanza corrisponde ad assorbimento nulloIl 100% della scala di trasmittanza corrisponde ad assorbimento nullo

Frequenze di gruppoFrequenze di gruppo

I principali gruppi funzionali sono illustrati nella figura I principali gruppi funzionali sono illustrati nella figura sottostante in relazione alle frequenze di assorbimento. La sottostante in relazione alle frequenze di assorbimento. La regione 1450-600 cmregione 1450-600 cm-1-1 è normalmente difficile da è normalmente difficile da interpretare e viene spesso chiamata regione del interpretare e viene spesso chiamata regione del fingerprintfingerprint, , essendo molto caratteristica da molecola a molecolaessendo molto caratteristica da molecola a molecola

Spettrofotometri IRSpettrofotometri IR

Esempio di spettrofotometro Esempio di spettrofotometro IR. Si tratta in genere di IR. Si tratta in genere di strumenti molto compatti, strumenti molto compatti, dal costo limitatodal costo limitato

Gli spettrofotometri IR più Gli spettrofotometri IR più diffusi sono quelli a diffusi sono quelli a Trasformata di FourierTrasformata di Fourier o FT- o FT-IR, nei quali, attraverso un IR, nei quali, attraverso un sistema di raccolta della sistema di raccolta della radiazione luminosa noto radiazione luminosa noto come come Interferometro di Interferometro di MichelsonMichelson e basato su uno e basato su uno specchio in movimento, lo specchio in movimento, lo spettro IR è registrato in spettro IR è registrato in tutto il range richiesto tutto il range richiesto contemporaneamente contemporaneamente

Strumenti portatiliStrumenti portatiliSono attualmente sul mercato Sono attualmente sul mercato diversi strumenti FT-IR portatili diversi strumenti FT-IR portatili che consentono di effettuare che consentono di effettuare analisi con buone prestazionianalisi con buone prestazioni

Preparazione dei campioniPreparazione dei campioni

L’analisi IR si può effettuare su campioni di varia L’analisi IR si può effettuare su campioni di varia natura:natura:

•campioni liquidi: si deposita una goccia su un campioni liquidi: si deposita una goccia su un supporto trasparentesupporto trasparente

•campioni solubili con proprietà filmogene: si campioni solubili con proprietà filmogene: si genera un film per evaporazione da una genera un film per evaporazione da una soluzionesoluzione

•campioni insolubili o solidi: polverizzazione e campioni insolubili o solidi: polverizzazione e incorporamento in capsula di KBrincorporamento in capsula di KBr

•materiale non campionabile (es. tele, affreschi): materiale non campionabile (es. tele, affreschi): analisi superficiale in riflettanzaanalisi superficiale in riflettanza

Metodi per l’acquisizione di spettri Metodi per l’acquisizione di spettri IRIR

TecnicaTecnica SegnaleSegnale

TrasmissioneTrasmissione TrasmittanzTrasmittanzaa

Riflessione Riflessione specularespeculare RiflettanzaRiflettanza

Riflessione diffusaRiflessione diffusa RiflettanzaRiflettanza

Riflessione totaleRiflessione totale RiflettanzaRiflettanza

ad

atte

in situ

• campioni solidi, liquidi e campioni solidi, liquidi e gassosi gassosi

• vale la legge di Lambert-vale la legge di Lambert-BeerBeer

• non adatta per materiali non non adatta per materiali non campionabili o troppo spessicampionabili o troppo spessi

gas: gas: nessuna preparazionenessuna preparazione

liquidi: liquidi: nessuna preparazione, diluizione nessuna preparazione, diluizione

solidi:solidi: nessuna preparazione, dissoluzione, diluizione, nessuna preparazione, dissoluzione, diluizione, pastiglia con KBr (trasparente all’IR)pastiglia con KBr (trasparente all’IR)

I0 I

Segnale: Segnale:

trasmittanza (T) = Itrasmittanza (T) = I / I/ I00 oppure assorbanza (Abs) = log 1/T oppure assorbanza (Abs) = log 1/T

Misure in trasmissioneMisure in trasmissione

• campioni solidi riflettenti campioni solidi riflettenti

• anche di grandi dimensioni anche di grandi dimensioni

• non distruttivanon distruttiva

• è necessario ottimizzare è necessario ottimizzare

Adatta per l'analisi di sezioni pittoricheAdatta per l'analisi di sezioni pittoriche

Lo spettro di riflettanza viene trasformato in uno spettro Lo spettro di riflettanza viene trasformato in uno spettro simile a quelli in trasmittanza attraverso la trasformazione di simile a quelli in trasmittanza attraverso la trasformazione di Kramers-Kronig, che tiene conto degli indici di rifrazione e Kramers-Kronig, che tiene conto degli indici di rifrazione e dei parametri di assorbimento dei materiali coinvoltidei parametri di assorbimento dei materiali coinvolti

Misure in riflessione speculareMisure in riflessione speculare

• campioni solidi non riflettenti campioni solidi non riflettenti

• anche di grandi dimensionianche di grandi dimensioni

• polveri e liquidipolveri e liquidi

• non distruttivanon distruttiva

Viene registrato lo spettro della radiazione diffusa Viene registrato lo spettro della radiazione diffusa escludendo la componente speculareescludendo la componente speculare

Lo spettro di riflettanza, attraverso la trasformazione di Lo spettro di riflettanza, attraverso la trasformazione di Kubelka-Munk, viene trasformato in uno spettro simile a Kubelka-Munk, viene trasformato in uno spettro simile a quelli in trasmittanzaquelli in trasmittanza

Misure in riflettanza diffusaMisure in riflettanza diffusa

Utilizzo di fibre otticheUtilizzo di fibre ottiche

Le fibre ottiche sono sfruttate vantaggiosamente per le Le fibre ottiche sono sfruttate vantaggiosamente per le misure FT-IR in riflettanza. Attraverso l’impiego di sonde è misure FT-IR in riflettanza. Attraverso l’impiego di sonde è possibile irraggiare il campione e raccogliere la radiazione possibile irraggiare il campione e raccogliere la radiazione diffusa; entrambe le radiazioni possono viaggiare su fibrediffusa; entrambe le radiazioni possono viaggiare su fibre

Ovviamente il grande vantaggio dell’impiego delle fibre Ovviamente il grande vantaggio dell’impiego delle fibre ottiche consiste nella possibilità di effettuare analisi in situ, ottiche consiste nella possibilità di effettuare analisi in situ, totalmente non distruttive e senza toccare il campione; totalmente non distruttive e senza toccare il campione; inoltre non ci sono vincoli dovuti alla forma del campioneinoltre non ci sono vincoli dovuti alla forma del campione

Normalmente le fibre ottiche impiegate negli strumenti FT-IR Normalmente le fibre ottiche impiegate negli strumenti FT-IR sono vetri a calcogenuro (As-Se-Te) o calcoalogenuro. Esse sono vetri a calcogenuro (As-Se-Te) o calcoalogenuro. Esse devono avere elevata purezza per evitare l’attenuazione del devono avere elevata purezza per evitare l’attenuazione del segnale. Tuttavia, nessuna delle fibre attualmente disponibili segnale. Tuttavia, nessuna delle fibre attualmente disponibili è in grado di coprire l’intero range del medio infrarosso; con i è in grado di coprire l’intero range del medio infrarosso; con i vetri a calcogenuro si arriva al massimo ad un intervallo vetri a calcogenuro si arriva al massimo ad un intervallo 4000-900 cm4000-900 cm-1-1

Sonde per riflettanza Sonde per riflettanza diffusadiffusa

La sonda per riflettanza diffusa può essere La sonda per riflettanza diffusa può essere costituita da una fibra ottica per l’irraggiamento e costituita da una fibra ottica per l’irraggiamento e una per la raccolta della radiazione diffusauna per la raccolta della radiazione diffusa

Adatta per qualsiasi materiale Adatta per qualsiasi materiale che possa essere posizionato che possa essere posizionato a diretto contatto col a diretto contatto col supporto per la riflessione supporto per la riflessione internainterna

.

Riflettanza totale attenuata (ATR)Riflettanza totale attenuata (ATR)

Il campione è posizionato su un supporto costituito da un Il campione è posizionato su un supporto costituito da un cristallo con elevato indice di rifrazione (AgCl, ZnSe o cristallo con elevato indice di rifrazione (AgCl, ZnSe o bromoioduro di silicio, germanio e tallio ).bromoioduro di silicio, germanio e tallio ).

Il raggio viene riflesso più volte sulla superficie interna del Il raggio viene riflesso più volte sulla superficie interna del cristallo e quindi sul campione, generando uno spettro di cristallo e quindi sul campione, generando uno spettro di riflettanza del campione stessoriflettanza del campione stesso

Principio dell’ATRPrincipio dell’ATRNella modalità ATR i raggi infrarossi sono diretti all’interno di un Nella modalità ATR i raggi infrarossi sono diretti all’interno di un cristallo ad alto indice di rifrazione. I raggi, riflettendosi sulla cristallo ad alto indice di rifrazione. I raggi, riflettendosi sulla superficie interna del cristallo, creano un’onda evanescente che si superficie interna del cristallo, creano un’onda evanescente che si proietta ortogonalmente sul campione posto in stretto contatto con proietta ortogonalmente sul campione posto in stretto contatto con il cristalloil cristallo

Parte dell’energia dell’onda è Parte dell’energia dell’onda è assorbita dal campione e la assorbita dal campione e la radiazione riflessa è radiazione riflessa è restituita al rivelatore, restituita al rivelatore, originando uno spettro di originando uno spettro di riflettanzariflettanza

Per ottenere lo spettro, è Per ottenere lo spettro, è quindi necessario porre il quindi necessario porre il cristallo ATR a contatto con cristallo ATR a contatto con la superficie del campione. la superficie del campione. La risposta analitica proviene La risposta analitica proviene da uno strato di 2-3 µm del da uno strato di 2-3 µm del campionecampione

Differenza tra ATR e trasmittanzaDifferenza tra ATR e trasmittanza

Gli spettri IR in modalità ATR sono simili a quelli registrati in Gli spettri IR in modalità ATR sono simili a quelli registrati in trasmittanza (e quindi in assorbanza). Ci sono differenze sottili, in trasmittanza (e quindi in assorbanza). Ci sono differenze sottili, in particolare le bande a frequenze basse avranno valori di particolare le bande a frequenze basse avranno valori di assorbanza maggiori rispetto a quelle a frequenze alte; assorbanza maggiori rispetto a quelle a frequenze alte; normalmente i software di gestione degli strumenti sono in grado di normalmente i software di gestione degli strumenti sono in grado di compensare queste differenzecompensare queste differenze

Sonde ATRSonde ATR

Sonda ATR per strumento Sonda ATR per strumento portatile o con fibra otticaportatile o con fibra ottica

Accessorio ATR per Accessorio ATR per strumento da bancostrumento da banco

Strumento portatile con Strumento portatile con ATRATR

Lo strumento FT-IR portatile mostrato in figura è dotato di sonda Lo strumento FT-IR portatile mostrato in figura è dotato di sonda ATR a inclinazione variabile che permette di effettuare analisi ATR a inclinazione variabile che permette di effettuare analisi superficiali senza vincoli di ingombro del campione. L’area superficiali senza vincoli di ingombro del campione. L’area analizzata ha un diametro di 1 mm. Range spettrale: 4000-650 cmanalizzata ha un diametro di 1 mm. Range spettrale: 4000-650 cm-1-1

Non essendo Non essendo impiegate fibre impiegate fibre ottiche ma lenti ottiche ma lenti per trasmettere per trasmettere la radiazione la radiazione luminosa, non ci luminosa, non ci sono limitazioni sono limitazioni al range al range spettrale spettrale analizzabile se analizzabile se non in funzione non in funzione del cristallo ATRdel cristallo ATR

Materiali per sonde ATRMateriali per sonde ATR

Esistono sul mercato tipi diversi di cristalli ATR:Esistono sul mercato tipi diversi di cristalli ATR:

•Seleniuro di zinco: per applicazioni di routineSeleniuro di zinco: per applicazioni di routine

•AMTIR: un vetro a base di selenio, germanio e arsenico, AMTIR: un vetro a base di selenio, germanio e arsenico, molto resistente ad agenti chimici aggressivimolto resistente ad agenti chimici aggressivi

•Germanio: adatto per analisi di materiali con elevati Germanio: adatto per analisi di materiali con elevati assorbimentiassorbimenti

•Silicio: duro e fragile, chimicamente inerte, adatto per Silicio: duro e fragile, chimicamente inerte, adatto per applicazioni a temperatura variabile, resistente a campioni applicazioni a temperatura variabile, resistente a campioni molto abrasivimolto abrasivi

•Diamante: il più duro dei materiali disponibili per ATR, Diamante: il più duro dei materiali disponibili per ATR, adatto a qualsiasi campione, ha però costo elevato e adatto a qualsiasi campione, ha però costo elevato e assorbe tra 2300 e 1800 cmassorbe tra 2300 e 1800 cm-1-1

Applicazioni per i materiali Applicazioni per i materiali coloranticoloranti

•Caratterizzazione di materiali coloranti (ottima Caratterizzazione di materiali coloranti (ottima per i coloranti) e di legantiper i coloranti) e di leganti

•Identificazione di prodotti di degradazioneIdentificazione di prodotti di degradazione

•Monitoraggio di processi di degradoMonitoraggio di processi di degrado

•Caratterizzazione di materiali protettiviCaratterizzazione di materiali protettivi

Spettri IR di pigmenti bluSpettri IR di pigmenti blu

Spettri IR di Spettri IR di Blu oltremare Blu oltremare (sx alto), (sx alto), Blu di Prussia Blu di Prussia (dx (dx alto) e alto) e SmaltoSmalto o o SmaltinoSmaltino (sx basso)(sx basso)

Pigmenti a base di ossidi di Pigmenti a base di ossidi di ferroferro

Vantaggi dell’IRVantaggi dell’IR

•versatilità: può dare informazioni strutturali su un ampio versatilità: può dare informazioni strutturali su un ampio range di materiali colorantirange di materiali coloranti

• organici ed inorganiciorganici ed inorganici

• cristallini e non cristallinicristallini e non cristallini

• monomeriche o polimerichemonomeriche o polimeriche

• rapidità di esecuzionerapidità di esecuzione

•accuratezza e precisioneaccuratezza e precisione

•sensibilità discretasensibilità discreta

•costi relativamente economicicosti relativamente economici

Essa può fornire Essa può fornire informazioni sulla informazioni sulla composizione composizione molecolare, i legami, molecolare, i legami, l’ambiente chimico, la l’ambiente chimico, la fase e la struttura fase e la struttura cristallina dei campioni cristallina dei campioni in esame, ed è quindi in esame, ed è quindi adatta all’analisi di adatta all’analisi di materiali in più forme: materiali in più forme: gas, liquidi e solidi gas, liquidi e solidi amorfi o cristalliniamorfi o cristallini

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman

La spettroscopia Raman è forse la tecnica di analisi La spettroscopia Raman è forse la tecnica di analisi molecolare più potente tra quelle attualmente disponibili per molecolare più potente tra quelle attualmente disponibili per l’analisi dei pigmentil’analisi dei pigmenti

La tecnica sfrutta un fenomeno La tecnica sfrutta un fenomeno fisico scoperto nel 1928 dal fisico fisico scoperto nel 1928 dal fisico Indiano C.V. Raman, che gli valse Indiano C.V. Raman, che gli valse il premio Nobel nel 1931. Egli il premio Nobel nel 1931. Egli scoprì che una piccola frazione scoprì che una piccola frazione della radiazione diffusa da certe della radiazione diffusa da certe molecole aveva energia diversa molecole aveva energia diversa da quella della radiazione da quella della radiazione incidente, e che la differenza di incidente, e che la differenza di energia era legata alla struttura energia era legata alla struttura chimica delle molecole chimica delle molecole responsabili della diffusione: responsabili della diffusione: l’l’effetto Ramaneffetto Raman, appunto, appunto

Effetto RamanEffetto Raman

• assorbitaassorbita se ha energia pari ad se ha energia pari ad una possibile transizione ad un una possibile transizione ad un livello energetico superiore (es. livello energetico superiore (es. Uv-vis, IR);Uv-vis, IR);

• riflessariflessa se non interagisce con la se non interagisce con la materia;materia;

• diffusadiffusa se interagisce senza se interagisce senza causare transizioni energetichecausare transizioni energetiche

Quando una radiazione Quando una radiazione monocromatica incide sulla monocromatica incide sulla superficie di un oggetto, la superficie di un oggetto, la radiazione può essere:radiazione può essere:

Principio della tecnicaPrincipio della tecnicaIl principio su cui si basa la tecnica Raman è la diffusione di Il principio su cui si basa la tecnica Raman è la diffusione di una radiazione monocromatica incidente sul campioneuna radiazione monocromatica incidente sul campione. Le . Le informazioni ottenibili derivano dal modo con cui questo informazioni ottenibili derivano dal modo con cui questo fenomeno avvienefenomeno avviene

• se la diffusione avviene per interazione se la diffusione avviene per interazione elasticaelastica, cioè senza , cioè senza trasferimento netto di energia, i fotoni (ovvero la radiazione trasferimento netto di energia, i fotoni (ovvero la radiazione diffusa) hanno la stessa energia di quelli incidenti: questo diffusa) hanno la stessa energia di quelli incidenti: questo fenomeno è noto come fenomeno è noto come diffusione Rayleighdiffusione Rayleigh e costituisce e costituisce l’evento più frequentel’evento più frequente

• se la diffusione è conseguenza di una interazione se la diffusione è conseguenza di una interazione anelasticaanelastica, cioè con trasferimento di energia dal fotone ad , cioè con trasferimento di energia dal fotone ad una particella o viceversa, il fotone diffuso ha energia una particella o viceversa, il fotone diffuso ha energia rispettivamente minore o maggiore di quello incidente: rispettivamente minore o maggiore di quello incidente: questo è la questo è la diffusione Ramandiffusione Raman o o effetto Ramaneffetto Raman, che avviene , che avviene su un numero assai limitato di eventi, circa 1 su 10su un numero assai limitato di eventi, circa 1 su 1066

Diffusione della luceDiffusione della luceConsiderando l’interazione luce-materia in termini di Considerando l’interazione luce-materia in termini di particelle, possiamo immaginarla come una collisione tra i particelle, possiamo immaginarla come una collisione tra i fotoni e le particelle che formano il campione irraggiato. I fotoni e le particelle che formano il campione irraggiato. I fotoni che interagiscono con le particelle del campione e fotoni che interagiscono con le particelle del campione e vengono retrodiffusi possono essere di due tipi:vengono retrodiffusi possono essere di due tipi:

• la molecola decade ad uno la molecola decade ad uno stato vibrazionale eccitato stato vibrazionale eccitato hh00-h-h11, emettendo un , emettendo un fotone ad energia minore fotone ad energia minore di quello incidente (b)di quello incidente (b)

• la molecola, presente in la molecola, presente in uno stato vibrazionale uno stato vibrazionale eccitato heccitato h11 decade dallo decade dallo stato virtuale allo stato stato virtuale allo stato fondamentale emettendo fondamentale emettendo un fotone ad energia un fotone ad energia hh00+h+h11 > di quella > di quella incidenteincidente

Effetto RamanEffetto RamanSia nelle interazioni elastiche, che generano la diffusione Sia nelle interazioni elastiche, che generano la diffusione Rayleigh (a), sia in quelle anelastiche (b, c), possiamo Rayleigh (a), sia in quelle anelastiche (b, c), possiamo immaginare che le molecole colpite passino ad uno stato immaginare che le molecole colpite passino ad uno stato energetico energetico virtualevirtuale h h00, non quantizzato, da cui decadono , non quantizzato, da cui decadono emettendo fotoni. L’interazione anelastica ha due possibilità:emettendo fotoni. L’interazione anelastica ha due possibilità:

la radiazione Rayleigh, la radiazione Rayleigh, nettamente la più intensa nettamente la più intensa dello spettro, avente la dello spettro, avente la stessa lunghezza d’onda stessa lunghezza d’onda della radiazione incidente ed della radiazione incidente ed energia henergia h00

i segnali corrispondenti alle i segnali corrispondenti alle interazioni anelastiche in cui interazioni anelastiche in cui sono emessi fotoni ad sono emessi fotoni ad energia maggiore di quelli energia maggiore di quelli incidenti: le cosiddette incidenti: le cosiddette linee linee antiStokesantiStokes, con energia , con energia hh00+h+h11

Lo spettro Raman di una molecola irraggiata da luce monocromatica è Lo spettro Raman di una molecola irraggiata da luce monocromatica è caratterizzato da tre tipi di segnali:caratterizzato da tre tipi di segnali:

Spettro RamanSpettro Raman

i segnali corrispondenti alle i segnali corrispondenti alle interazioni anelastiche in cui interazioni anelastiche in cui sono emessi fotoni ad energia sono emessi fotoni ad energia minore di quelli incidenti: le minore di quelli incidenti: le cosiddette cosiddette linee Stokeslinee Stokes, con , con energia henergia h00-h-h11

A temperatura ambiente, il livello vibrazionale fondamentale è più popolato, A temperatura ambiente, il livello vibrazionale fondamentale è più popolato, quindi le linee Stokes sono più intense delle anti-Stokes. Inoltre, le linee quindi le linee Stokes sono più intense delle anti-Stokes. Inoltre, le linee Stokes e quelle anti-Stokes sono simmetriche rispetto alla linea Rayleigh Stokes e quelle anti-Stokes sono simmetriche rispetto alla linea Rayleigh (differiscono entrambe di h(differiscono entrambe di h11 rispetto alla Rayleigh) rispetto alla Rayleigh)

Informazione dallo spettro Informazione dallo spettro RamanRaman

Le informazioni che lo spettro Raman di una molecola può Le informazioni che lo spettro Raman di una molecola può dare discendono quasi esclusivamente dalle righe Stokes. La dare discendono quasi esclusivamente dalle righe Stokes. La radiazione Rayleigh non fornisce alcuna informazione in radiazione Rayleigh non fornisce alcuna informazione in quanto ha la stessa energia in ogni campione; le righe anti-quanto ha la stessa energia in ogni campione; le righe anti-Stokes sono generalmente di intensità troppo bassa per Stokes sono generalmente di intensità troppo bassa per essere rivelate e possono essere sfruttate soltanto per essere rivelate e possono essere sfruttate soltanto per indicare la temperatura del campione in base al rapporto con indicare la temperatura del campione in base al rapporto con l’intensità delle righe Stokesl’intensità delle righe Stokes

Le righe Stokes, invece, sono legate ai gruppi funzionali della Le righe Stokes, invece, sono legate ai gruppi funzionali della molecole del campione e ai loro modi di vibrazione, in molecole del campione e ai loro modi di vibrazione, in maniera analoga alla spettroscopia infrarossa (pur con maniera analoga alla spettroscopia infrarossa (pur con meccanismi diversi), e sono quindi sfruttate a scopo meccanismi diversi), e sono quindi sfruttate a scopo diagnostico per identificare qualitativamente i composti diagnostico per identificare qualitativamente i composti presenti nel campione; anche nella spettroscopia Raman presenti nel campione; anche nella spettroscopia Raman l’aspetto quantitativo è scarsamente preso in considerazione l’aspetto quantitativo è scarsamente preso in considerazione in quanto la disomogeneità della superficie analizzata può in quanto la disomogeneità della superficie analizzata può inficiare la riproducibilità di una misurainficiare la riproducibilità di una misura

Nello spettro Raman si ha in ordinata l’intensità di emissione luminosa e in Nello spettro Raman si ha in ordinata l’intensità di emissione luminosa e in ascissa la frequenza assoluta in cmascissa la frequenza assoluta in cm-1-1 oppure, più comunemente, lo oppure, più comunemente, lo spostamento Ramanspostamento Raman o o Raman shiftRaman shift, cioè la differenza in numeri d’onda tra la , cioè la differenza in numeri d’onda tra la radiazione osservata e la radiazione incidente:radiazione osservata e la radiazione incidente:

= (= (ossoss - - incinc) cm) cm-1-1

N.B. l’energia associata alla vibrazione è soltanto il N.B. l’energia associata alla vibrazione è soltanto il , non la , non la o la o la assoluta!assoluta!

Normalmente la parte Normalmente la parte dello spettro con i segnali dello spettro con i segnali Stokes, quella più Stokes, quella più informativa, è indicata informativa, è indicata per semplicità in cmper semplicità in cm-1-1 positivi, benchè si tratti in positivi, benchè si tratti in realtà di differenze realtà di differenze negativenegative

Esempio: eccitazione con Esempio: eccitazione con = 488 nm (equivalente = 488 nm (equivalente a a = 20492 cm = 20492 cm-1-1), ), segnale Raman a 60 cmsegnale Raman a 60 cm-1-1 (( = 489,4 nm) = 489,4 nm)

Esempio di spettro RamanEsempio di spettro Raman

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

-20 0 20 40 60 80

Raman shif t (cm-1)

Inte

nsit

à

20450 20500 20550 20600

Numeri d'onda (cm-1)Rayleigh

Raman

Riassumendo:Riassumendo:

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

-20 0 20 40 60 80

Raman shif t (cm-1)

Inte

nsit

à

20450 20500 20550 20600

Numeri d'onda (cm-1)Rayleigh

Raman

• i i segnali Ramansegnali Raman cadono nel visibile o cadono nel visibile o quantomeno nella regione spettrale del laserquantomeno nella regione spettrale del laser

• i i Raman shiftsRaman shifts cadono nell’infrarosso cadono nell’infrarosso

I segnali Raman corrispondenti ai vari legami I segnali Raman corrispondenti ai vari legami chimici sono ovviamente collocati nelle stesse chimici sono ovviamente collocati nelle stesse regioni spettrali descritte per la spettroscopia regioni spettrali descritte per la spettroscopia infrarossa, fatte salve le differenze dovute alle infrarossa, fatte salve le differenze dovute alle regole di selezioneregole di selezione

Per quanto riguarda la determinazione di sostanze Per quanto riguarda la determinazione di sostanze inorganiche, i segnali Raman relativi ai legami inorganiche, i segnali Raman relativi ai legami metallo-legante sono generalmente nel range 100-metallo-legante sono generalmente nel range 100-700 cm700 cm-1-1, una regione spettrale di difficile utilizzo , una regione spettrale di difficile utilizzo nell’IRnell’IR

Frequenze di gruppo Frequenze di gruppo RamanRaman

Confronto Raman - IRConfronto Raman - IRLe differenze energetiche tra la radiazione incidente, e quindi la radiazione Le differenze energetiche tra la radiazione incidente, e quindi la radiazione Rayleigh, e le radiazioni Raman corrispondono in termini di lunghezze Rayleigh, e le radiazioni Raman corrispondono in termini di lunghezze d’onda alla regione del medio infrarosso o MIR, ovvero nell’intervallo 2.5-50 d’onda alla regione del medio infrarosso o MIR, ovvero nell’intervallo 2.5-50 µm (o nell’intervallo di numeri d’onda 4000-200 cmµm (o nell’intervallo di numeri d’onda 4000-200 cm -1-1). Per questo motivo, in ). Per questo motivo, in alcuni casi lo spettro Raman e quello infrarosso di una sostanza possono alcuni casi lo spettro Raman e quello infrarosso di una sostanza possono essere simili in quanto entrambi risultano da cambiamenti vibrazionali essere simili in quanto entrambi risultano da cambiamenti vibrazionali quantizzatiquantizzati

Tuttavia, le due tecniche sono più complementari che competitive. Tuttavia, le due tecniche sono più complementari che competitive. Innanzitutto, i fenomeni che stanno alla base delle tecniche sono Innanzitutto, i fenomeni che stanno alla base delle tecniche sono diversi (assorbimento selettivo di radiazioni che provocano diversi (assorbimento selettivo di radiazioni che provocano transizioni energetiche nell’IR, diffusione anelastica della luce nel transizioni energetiche nell’IR, diffusione anelastica della luce nel Raman). Inoltre le cosiddette Raman). Inoltre le cosiddette regole di selezioneregole di selezione, che determinano , che determinano quali modi di vibrazione sono attivi e quali no, sono diverse: nell’IR quali modi di vibrazione sono attivi e quali no, sono diverse: nell’IR sono assorbite energie che provocano cambiamenti nel momento di sono assorbite energie che provocano cambiamenti nel momento di dipolo di una molecola, mentre nel Raman è richiesto un dipolo di una molecola, mentre nel Raman è richiesto un cambiamento della sua cambiamento della sua polarizzabilitàpolarizzabilità, proprietà legata alla , proprietà legata alla possibilità di distorsione della nuvola elettronica. In conseguenza di possibilità di distorsione della nuvola elettronica. In conseguenza di ciò, alcuni modi di vibrazione sono attivi nell’IR e non nel Raman e ciò, alcuni modi di vibrazione sono attivi nell’IR e non nel Raman e viceversaviceversa

A vantaggio della tecnica Raman sono il fatto che l’acqua e il vetro A vantaggio della tecnica Raman sono il fatto che l’acqua e il vetro non causano interferenze, diversamente dall’IR, e che le linee dello non causano interferenze, diversamente dall’IR, e che le linee dello spettro Raman sono generalmente più strette e quindi più semplici spettro Raman sono generalmente più strette e quindi più semplici da identificare. A vantaggio della tecnica IR è invece il fatto che gli da identificare. A vantaggio della tecnica IR è invece il fatto che gli spettri siano solitamente più ricchi di segnali e quindi la tecnica spettri siano solitamente più ricchi di segnali e quindi la tecnica risulta di più generale applicazionerisulta di più generale applicazione

Per ottenere lo spettro Raman di un campione si utilizza una Per ottenere lo spettro Raman di un campione si utilizza una sorgente monocromatica con lunghezza d’onda nel vicino sorgente monocromatica con lunghezza d’onda nel vicino UV, nel visibile o nel vicino infrarosso (NIR). Attualmente UV, nel visibile o nel vicino infrarosso (NIR). Attualmente sono impiegate sorgenti LASER; alcuni esempi sono i sono impiegate sorgenti LASER; alcuni esempi sono i seguenti:seguenti:

La radiazione laser è focalizzata sul campione; le radiazioni La radiazione laser è focalizzata sul campione; le radiazioni diffuse dalla superficie sono raccolte, rivelate dal detector e diffuse dalla superficie sono raccolte, rivelate dal detector e mostrate sotto forma di spettromostrate sotto forma di spettro

• Laser UV, 244 o 325 nmLaser UV, 244 o 325 nm

• Laser ad Argon, 488.0 nm o 514.5 nmLaser ad Argon, 488.0 nm o 514.5 nm

• Laser a He-Ne, 632.8 nmLaser a He-Ne, 632.8 nm

• Laser a rubino, 694.3 nmLaser a rubino, 694.3 nm

• Laser Nd-YAG (ittrio–alluminio–granato drogato con Laser Nd-YAG (ittrio–alluminio–granato drogato con neodimio), 1064 nmneodimio), 1064 nm

Esecuzione di una misura Esecuzione di una misura RamanRaman

Utilizzo di laser diversiUtilizzo di laser diversiÈ importante sottolineare che lo spostamento Raman, per un È importante sottolineare che lo spostamento Raman, per un dato legame ed un determinato modo di vibrazione, è dato legame ed un determinato modo di vibrazione, è indipendente dalla indipendente dalla di eccitazione, cioè dalla lunghezza di eccitazione, cioè dalla lunghezza d’onda del laser, ma dipende esclusivamente dalla differenza d’onda del laser, ma dipende esclusivamente dalla differenza tra due stati vibrazionali per un dato legame. Gli spettri tra due stati vibrazionali per un dato legame. Gli spettri Raman espressi in unità di Raman shifts sono in teoria Raman espressi in unità di Raman shifts sono in teoria identici con qualunque laser vengano prodotti e sono identici con qualunque laser vengano prodotti e sono confrontabili anche se prodotti con strumenti Raman diversiconfrontabili anche se prodotti con strumenti Raman diversi

Tuttavia, per motivi non semplici da spiegare, è possibile che Tuttavia, per motivi non semplici da spiegare, è possibile che l’utilizzo di laser diversi su uno stesso campione generi l’utilizzo di laser diversi su uno stesso campione generi segnali Raman nelle stesse posizioni ma con intensità segnali Raman nelle stesse posizioni ma con intensità diverse: ad esempio, nella caratterizzazione di pigmenti, si diverse: ad esempio, nella caratterizzazione di pigmenti, si verifica sperimentalmente che il laser verde (514.5 nm) è più verifica sperimentalmente che il laser verde (514.5 nm) è più adatto nell’ottenere spettri di pigmenti blu e verdi, mentre il adatto nell’ottenere spettri di pigmenti blu e verdi, mentre il laser rosso (632.8 nm) è più adatto per pigmenti rossi e laser rosso (632.8 nm) è più adatto per pigmenti rossi e gialli. In certi casi questa differenza è talmente marcata che gialli. In certi casi questa differenza è talmente marcata che alcuni pigmenti non forniscono alcun spettro se non sono alcuni pigmenti non forniscono alcun spettro se non sono irraggiati con il laser più opportunoirraggiati con il laser più opportuno

Qual è il laser migliore?Qual è il laser migliore?

• l’intensità di emissione Raman è proporzionale alla quarta l’intensità di emissione Raman è proporzionale alla quarta potenza della frequenza della sorgente: in altre parole, potenza della frequenza della sorgente: in altre parole, l’emissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cml’emissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm--

11) ) in teoriain teoria è enormemente più intensa di quella ottenibile è enormemente più intensa di quella ottenibile con un laser NIR a 1064 nm (9399 cmcon un laser NIR a 1064 nm (9399 cm-1-1))

• l’energia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, l’energia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, visibile) è in grado di attivare nel campione transizioni visibile) è in grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non desiderate che possono generare elettroniche non desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile lettura; questi fenomeni sono meno evidenti con laser lettura; questi fenomeni sono meno evidenti con laser meno energetici come il NIRmeno energetici come il NIR

• un altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il un altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il danno che possono causare ai campioni durante danno che possono causare ai campioni durante l’irraggiamento, causando fotodecomposizione e quindi l’irraggiamento, causando fotodecomposizione e quindi emissione di spettri Raman anomaliemissione di spettri Raman anomali

La frequenza del laser impiegato, e quindi l’energia La frequenza del laser impiegato, e quindi l’energia irraggiata sul campione, influenzano in maniera decisiva lo irraggiata sul campione, influenzano in maniera decisiva lo spettro Raman che si può ottenere. È necessario tenere spettro Raman che si può ottenere. È necessario tenere conto dei seguenti aspetti:conto dei seguenti aspetti:

EsempioEsempio

Nell’esempio si Nell’esempio si nota in maniera nota in maniera evidente come la evidente come la radiazione laser radiazione laser scelta per eccitare scelta per eccitare il campione, in il campione, in questo caso un questo caso un colorante, possa colorante, possa dare risultati dare risultati pessimi (spettro pessimi (spettro nullo, sopra) o nullo, sopra) o ottimi (spettro ottimi (spettro composito, sopra) composito, sopra)

Profondità di Profondità di campionamentocampionamento

Dal punto di vista della profondità di campionamento, Dal punto di vista della profondità di campionamento, l'analisi effettuata con uno spettrometro Raman è di tipo l'analisi effettuata con uno spettrometro Raman è di tipo superficiale: le informazioni provengono da uno strato superficiale: le informazioni provengono da uno strato spesso alcuni µm posto sulla superficie. Da ciò è facile capire spesso alcuni µm posto sulla superficie. Da ciò è facile capire che le applicazioni più utili della spettrometria Raman sono che le applicazioni più utili della spettrometria Raman sono quelle in cui si è interessati a caratterizzare le proprietà quelle in cui si è interessati a caratterizzare le proprietà superficiali di un campione, es. i prodotti di degradazione, i superficiali di un campione, es. i prodotti di degradazione, i pigmenti su un dipinto o su un manoscritto, ecc.pigmenti su un dipinto o su un manoscritto, ecc.

Alcuni strumenti hanno la possibilità di variare la profondità Alcuni strumenti hanno la possibilità di variare la profondità di campionamento mediante un dispositivo noto come di campionamento mediante un dispositivo noto come confocalitàconfocalità, che permette di ricevere l’informazione da , che permette di ricevere l’informazione da pacchetti a spessore variabile dal campione, a patto che pacchetti a spessore variabile dal campione, a patto che questo sia trasparente alla radiazione laserquesto sia trasparente alla radiazione laser

Microscopia RamanMicroscopia Raman

Negli spettrometri Raman dotati di Negli spettrometri Raman dotati di microscopio l'area interessata microscopio l'area interessata dall’analisi può essere limitata a dall’analisi può essere limitata a poche unità fino ad alcune poche unità fino ad alcune centinaia di µmcentinaia di µm22, a seconda del , a seconda del laser e dell'obiettivo utilizzati. Gli laser e dell'obiettivo utilizzati. Gli obiettivi normalmente impiegati obiettivi normalmente impiegati sono 10x, 20x, 50x, 80x e 100xsono 10x, 20x, 50x, 80x e 100x

A fronte di questa capacità di A fronte di questa capacità di risoluzione spaziale risulta risoluzione spaziale risulta obbligatorio sapere esattamente obbligatorio sapere esattamente dove si sta effettuando la misura dove si sta effettuando la misura per evitare errori macroscopici; per evitare errori macroscopici; per questo motivo i microscopi per questo motivo i microscopi Raman sono dotati di una Raman sono dotati di una telecamera coassiale con il laser, telecamera coassiale con il laser, che permette di visualizzare l'area che permette di visualizzare l'area su cui si sta puntandosu cui si sta puntando

Analisi di un pigmento di aspetto macroscopicamente grigioAnalisi di un pigmento di aspetto macroscopicamente grigio

L’immagine al microscopio con obiettivo 100x (1000 L’immagine al microscopio con obiettivo 100x (1000 ingrandimenti) chiarisce l’importanza dell’utilizzo del ingrandimenti) chiarisce l’importanza dell’utilizzo del microscopio nell’analisi Raman: i singoli grani possono microscopio nell’analisi Raman: i singoli grani possono essere caratterizzati separatamenteessere caratterizzati separatamente

Risoluzione spazialeRisoluzione spaziale

Tra le tecniche di analisi molecolare, la spettrometria Raman Tra le tecniche di analisi molecolare, la spettrometria Raman è quella dotata di migliore risoluzione spaziale: può arrivare è quella dotata di migliore risoluzione spaziale: può arrivare a distinguere due punti distanti 1 µma distinguere due punti distanti 1 µm

Spettrometri RamanSpettrometri Raman

con un sistema monocromatore con un sistema monocromatore chiamato chiamato reticoloreticolo, e quelli a , e quelli a Trasformata di FourierTrasformata di Fourier o FT- o FT-Raman, in cui lo spettro Raman è Raman, in cui lo spettro Raman è raccolto contemporaneamente su raccolto contemporaneamente su tutto l’intervallo di interesse tutto l’intervallo di interesse utilizzando l’algoritmo matematico utilizzando l’algoritmo matematico omonimoomonimo

La focalizzazione del Laser sul La focalizzazione del Laser sul campione è possibile attraverso un campione è possibile attraverso un sistema ottico semplice (specchi o sistema ottico semplice (specchi o lenti) oppure, come detto in lenti) oppure, come detto in precedenza, attraverso l’impiego precedenza, attraverso l’impiego di un microscopiodi un microscopio

Come per la spettroscopia infrarossa, anche in quella Raman Come per la spettroscopia infrarossa, anche in quella Raman sono utilizzati due tipi di strumenti: quelli sono utilizzati due tipi di strumenti: quelli dispersividispersivi, in cui la , in cui la radiazione diffusa dal campione viene dispersa radiazione diffusa dal campione viene dispersa sequenzialmentesequenzialmente

Schema di uno strumento Raman Schema di uno strumento Raman dispersivodispersivo

Spettrometro FT-Raman da Spettrometro FT-Raman da bancobanco

Inconveniente: rivelatore al Germanio raffreddato Inconveniente: rivelatore al Germanio raffreddato con azoto liquido (negli strumenti dispersivi è un con azoto liquido (negli strumenti dispersivi è un CCD)CCD)

Spettrometri Raman Spettrometri Raman portatiliportatili

effettuare misure effettuare misure in situin situ non distruttive senza non distruttive senza manipolazione del campione. Le potenzialità manipolazione del campione. Le potenzialità di questi strumenti sono ottime per quanto le di questi strumenti sono ottime per quanto le prestazioni non siano paragonabili a quelle prestazioni non siano paragonabili a quelle degli strumenti da banco. N.B. le fibre ottiche, degli strumenti da banco. N.B. le fibre ottiche, diversamente al loro uso nell’IR, non tagliano diversamente al loro uso nell’IR, non tagliano le radiazioni Raman (che sono radiazioni UV-le radiazioni Raman (che sono radiazioni UV-vis-NIR)vis-NIR)

Oltre agli strumenti Raman da banco esistono attualmente strumenti Oltre agli strumenti Raman da banco esistono attualmente strumenti portatili, generalmente dispersivi, che attraverso l’impiego di fibre ottiche portatili, generalmente dispersivi, che attraverso l’impiego di fibre ottiche consentono diconsentono di

Analisi senza vincoli di Analisi senza vincoli di ingombroingombro

Nell’esempio illustrato è Nell’esempio illustrato è effettuata un’analisi su effettuata un’analisi su un manoscritto di un manoscritto di dimensioni notevoli, che dimensioni notevoli, che non potrebbe essere non potrebbe essere alloggiato su uno alloggiato su uno strumento da bancostrumento da banco

Uno dei vantaggi dell’impiego di strumenti Raman portatili Uno dei vantaggi dell’impiego di strumenti Raman portatili rispetto agli strumenti da banco è la possibilità di effettuare rispetto agli strumenti da banco è la possibilità di effettuare analisi su campioni molto ingombranti, che non potrebbero analisi su campioni molto ingombranti, che non potrebbero essere inseriti nel comparto portacampione di uno strumento essere inseriti nel comparto portacampione di uno strumento da banco: l’utilizzo di una sonda esterna consente di non da banco: l’utilizzo di una sonda esterna consente di non avere vincoliavere vincoli

Analisi in situ di affreschiAnalisi in situ di affreschi

Un’altra applicazione limitata agli strumenti portatili è l’analisi degli Un’altra applicazione limitata agli strumenti portatili è l’analisi degli affreschi. La caratterizzazione dei pigmenti è molto importante per collocare affreschi. La caratterizzazione dei pigmenti è molto importante per collocare storicamente il manufatto e per decidere il miglior intervento restaurativo. In storicamente il manufatto e per decidere il miglior intervento restaurativo. In questo caso, se non è possibile effettuare un prelievo di campione, l'uso di questo caso, se non è possibile effettuare un prelievo di campione, l'uso di uno spettrometro Raman portatile costituisce il modo più sicuro per uno spettrometro Raman portatile costituisce il modo più sicuro per identificare i pigmenti identificare i pigmenti

Limiti del Raman portatileLimiti del Raman portatile

Radiazione laserRadiazione laserPiano di messa a Piano di messa a fuocofuoco

MicroscopioMicroscopio

Per ottenere uno spettro Raman ottimale, il campione deve essere posto alla corretta Per ottenere uno spettro Raman ottimale, il campione deve essere posto alla corretta distanza focale dell’obiettivo. Negli strumenti da banco ciò è realizzato con uno stage distanza focale dell’obiettivo. Negli strumenti da banco ciò è realizzato con uno stage che permette di effettuare movimenti micrometrici nelle direzioni xyz; inoltre il che permette di effettuare movimenti micrometrici nelle direzioni xyz; inoltre il portacampione è solidale con lo strumento e non risente di vibrazioni esterne. Negli portacampione è solidale con lo strumento e non risente di vibrazioni esterne. Negli strumenti portatili, con cui normalmente si analizzano oggetti inamovibili, è possibile strumenti portatili, con cui normalmente si analizzano oggetti inamovibili, è possibile movimentare la sonda per ottenere la messa a fuoco corretta, tuttavia, siccome il movimentare la sonda per ottenere la messa a fuoco corretta, tuttavia, siccome il campione non è solidale con lo strumento, c’è una forte possibilità che vibrazioni campione non è solidale con lo strumento, c’è una forte possibilità che vibrazioni esterne inficino la misura causando la perdita di messa a fuocoesterne inficino la misura causando la perdita di messa a fuoco

Applicazioni per i materiali Applicazioni per i materiali coloranticoloranti

•Caratterizzazione di materiali coloranti (ottima Caratterizzazione di materiali coloranti (ottima per i pigmenti, meno per i coloranti) e di legantiper i pigmenti, meno per i coloranti) e di leganti

•Identificazione di prodotti di degradazioneIdentificazione di prodotti di degradazione

•Monitoraggio di processi di degradoMonitoraggio di processi di degrado

•Caratterizzazione di materiali protettiviCaratterizzazione di materiali protettivi

• www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.htmlwww.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.html

• archivio di spettri Raman di pigmenti, uno dei primi e più importanti archivio di spettri Raman di pigmenti, uno dei primi e più importanti siti web dedicati all’analisi di pigmenti, gestito dallo University College siti web dedicati all’analisi di pigmenti, gestito dallo University College London e in particolare dal Prof. R.J Clark, forse il massimo esperto di London e in particolare dal Prof. R.J Clark, forse il massimo esperto di Raman e pigmentiRaman e pigmenti

• www.fis.unipr.it./~bersani/raman/raman/spettri.htmwww.fis.unipr.it./~bersani/raman/raman/spettri.htm

• archivio di spettri di minerali, riferimento importante sia per i pigmenti archivio di spettri di minerali, riferimento importante sia per i pigmenti sia per i materiali lapideisia per i materiali lapidei

• minerals.gps.caltech.edu/files/raman/Caltech_data/index.htmminerals.gps.caltech.edu/files/raman/Caltech_data/index.htm

• archivio di spettri di minerali del California Institute of Technologyarchivio di spettri di minerali del California Institute of Technology

Database di spettri RamanDatabase di spettri Raman

Per quanto riguarda la lettura degli spettri Raman, lo spettroscopista esperto Per quanto riguarda la lettura degli spettri Raman, lo spettroscopista esperto sa interpretare lo spettro in termini di gruppi funzionali, mentre l'utente può sa interpretare lo spettro in termini di gruppi funzionali, mentre l'utente può riconoscere la sostanza che ha prodotto lo spettro Raman in base al riconoscere la sostanza che ha prodotto lo spettro Raman in base al confronto con una banca dati. Esistono in letteratura molti database di confronto con una banca dati. Esistono in letteratura molti database di spettri Raman, di cui alcuni di interesse per il campo dei beni culturali:spettri Raman, di cui alcuni di interesse per il campo dei beni culturali:

Spettri di pigmenti rossiSpettri di pigmenti rossiPer valutare la capacità diagnostica della spettrometria Per valutare la capacità diagnostica della spettrometria Raman è sufficiente confrontare gli spettri ottenibili da Raman è sufficiente confrontare gli spettri ottenibili da pigmenti rossi aventi composizione chimica differentepigmenti rossi aventi composizione chimica differente

Analisi di manoscrittiAnalisi di manoscrittiUn'applicazione interessante del Raman è quella dell'analisi Un'applicazione interessante del Raman è quella dell'analisi dei manoscritti: è possibile effettuare la misura direttamente dei manoscritti: è possibile effettuare la misura direttamente sull'oggetto (sotto) oppure ponendo il manoscritto nel sull'oggetto (sotto) oppure ponendo il manoscritto nel portacampione di uno strumento da banco (dx), se la portacampione di uno strumento da banco (dx), se la geometria lo permette. In entrambi i casi il campione non geometria lo permette. In entrambi i casi il campione non subisce dannisubisce danni

Dato l'enorme valore delle opere, l’analisi va effettuata con Dato l'enorme valore delle opere, l’analisi va effettuata con tecniche che non prevedano il prelievo di un campione. Esiste tecniche che non prevedano il prelievo di un campione. Esiste però una tecnica di campionamento accettata da alcuni enti però una tecnica di campionamento accettata da alcuni enti museali, tra cui il Louvre di Parigi: essa consiste nell'impiego museali, tra cui il Louvre di Parigi: essa consiste nell'impiego di un tampone noto come Q-tip (sotto dx), la cui punta è in di un tampone noto come Q-tip (sotto dx), la cui punta è in grado di asportare dal manoscritto una quantità del tutto grado di asportare dal manoscritto una quantità del tutto irrisoria di pigmento (meno di 100 ng) per sfregamento, che irrisoria di pigmento (meno di 100 ng) per sfregamento, che poi si analizza in laboratoriopoi si analizza in laboratorio

Spettri Raman dai Lindisfarne Spettri Raman dai Lindisfarne GospelsGospels

L'analisi Raman, effettuata su L'analisi Raman, effettuata su questo manoscritto dal Prof. R. questo manoscritto dal Prof. R. Clark, ha evidenziato l'utilizzo di Clark, ha evidenziato l'utilizzo di IndacoIndaco come unico prodotto blu; come unico prodotto blu; questo colorante era disponibile questo colorante era disponibile nell'Inghilterra dell'VIII secolo in nell'Inghilterra dell'VIII secolo in quanto estratto dalla pianta quanto estratto dalla pianta Isatis Isatis tinctoriatinctoria o guado o guado

Nonostante l'evidente valore Nonostante l'evidente valore simbolico del manoscritto, che fa simbolico del manoscritto, che fa pensare alla necessità di pensare alla necessità di utilizzare pigmenti nobili, non si utilizzare pigmenti nobili, non si rileva la presenza di rileva la presenza di Blu Blu OltremareOltremare, il cui impiego è , il cui impiego è effettivamente noto in Inghilterra effettivamente noto in Inghilterra a partire dal X secoloa partire dal X secolo

Autenticazione di papiri Autenticazione di papiri egizianiegiziani

L’analisi Raman è utilizzabile per identificare falsi documenti. Nel caso qui L’analisi Raman è utilizzabile per identificare falsi documenti. Nel caso qui descritto, sei papiri appartenenti ad una collezione privata sono stati descritto, sei papiri appartenenti ad una collezione privata sono stati analizzati a Londra nel 1998 prima di essere messi all’asta. Essi erano analizzati a Londra nel 1998 prima di essere messi all’asta. Essi erano attributi all’epoca di Ramsete II (XIII secolo a.C.) e all’epoca di Cleopatra (I attributi all’epoca di Ramsete II (XIII secolo a.C.) e all’epoca di Cleopatra (I secolo a.C.)secolo a.C.)Siccome l’autenticazione è legata Siccome l’autenticazione è legata all’identificazione di pigmenti compatibili con all’identificazione di pigmenti compatibili con l’epoca egiziana, insieme ai sei papiri ne è stato l’epoca egiziana, insieme ai sei papiri ne è stato analizzato uno sicuramente autentico della XVIII analizzato uno sicuramente autentico della XVIII dinastia (sotto), proveniente dal Petrie Museum. dinastia (sotto), proveniente dal Petrie Museum. L’analisi è stata effettuata da R.J. Clark dell’UCL L’analisi è stata effettuata da R.J. Clark dell’UCL di Londradi Londra

Autenticazione di papiri Autenticazione di papiri egizianiegiziani

CCoolloorree PPiiggmmeennttoo AAnnnnoo PPaappiirr ii

CClleeooppaattrraa RRaammsseettee LLoottuuss NNeeff eerrttaarr ii CCooppppiiaa 33 RReeggiinnee PPeettrr iiee

BBiiaannccoo AAnnaattaassiioo 11992233 SSII SSII CCaallccaarree aanntt iiccoo SSII

BBlluu BBlluu EEggiizziiaannoo aanntt iiccoo SSII BBlluu ddii ff ttaalloocciiaanniinnaa 11993355 SSII SSII SSII BBlluu oollttrreemmaarree ssiinntteett iiccoo 11882288 SSII SSII BBlluu ddii PPrruussssiiaa 11770044 SSII

BBrroonnzzoo rraammee aanntt iiccoo

GGiiaalllloo GGiiaalllloo HHaannssaa 11991100 SSII SSII

NNeerroo CCaarrbboonnee aanntt iiccoo SSII

OOrroo lleeggaa rraammee--zziinnccoo aanntt iiccoo SSII

RRoossssoo aa bbaassee oorrggaanniiccaa ?? SSII SSII OOccrraa rroossssaa aanntt iiccoo SSII SSII SSII SSII OOrrppiimmeennttoo aanntt iiccoo SSII PPRR 111122 ((--nnaaff ttoolloo)) 11993399 SSII SSII SSII SSII PPaarraarreeaallggaarr aanntt iiccoo SSII

VVeerrddee MMaallaacchhiittee aanntt iiccoo SSII VVeerrddee ddii ff ttaalloocciiaanniinnaa 11993366 SSII

Come si nota dalla tabella, nei papiri da autenticare (sfondo giallo) l’analisi Come si nota dalla tabella, nei papiri da autenticare (sfondo giallo) l’analisi delle parti colorate ha mostrato la presenza di pigmenti incompatibili con delle parti colorate ha mostrato la presenza di pigmenti incompatibili con l’attribuzione temporale dei documenti, a differenza del papiro autentico l’attribuzione temporale dei documenti, a differenza del papiro autentico (sfondo verde)(sfondo verde)

Studi di degradazioneStudi di degradazione

Bianco piombo Bianco piombo Galena Galena

2PbCO2PbCO33·Pb(OH)·Pb(OH)22 + H + H22S S PbSPbS

Nella figura è riportata un'immagine da un foglio di un evangelario bizantino del XIII Nella figura è riportata un'immagine da un foglio di un evangelario bizantino del XIII secolo: in alcuni volti dei personaggi dipinti compare la tinta rosa, ottenuta miscelando secolo: in alcuni volti dei personaggi dipinti compare la tinta rosa, ottenuta miscelando i pigmenti Cinabro (rosso) e Bianco piombo (bianco); in altri invece, il colore rosa è i pigmenti Cinabro (rosso) e Bianco piombo (bianco); in altri invece, il colore rosa è stato sostituito da un colore scuro, dovuto al solfuro di piombo nero che si forma per stato sostituito da un colore scuro, dovuto al solfuro di piombo nero che si forma per conversione del Bianco piombo, come è evidenziato dagli spettri Raman ottenuti conversione del Bianco piombo, come è evidenziato dagli spettri Raman ottenuti analizzando il manoscritto. Come hanno sottolineato alcuni periodici commentando lo analizzando il manoscritto. Come hanno sottolineato alcuni periodici commentando lo studio effettuato da R.J. Clark sul manoscritto, si può parlare di “Angeli dalla faccia studio effettuato da R.J. Clark sul manoscritto, si può parlare di “Angeli dalla faccia sporca”sporca”

Vantaggi del RamanVantaggi del Raman

•versatilità: può dare informazioni strutturali su un ampio versatilità: può dare informazioni strutturali su un ampio range di materiali colorantirange di materiali coloranti

• inorganici, organici (meno efficiente dell’IR)inorganici, organici (meno efficiente dell’IR)

• cristallini e non cristallinicristallini e non cristallini

• monomeriche o polimerichemonomeriche o polimeriche

•spettri più semplici da interpretare (picchi anziché bande)spettri più semplici da interpretare (picchi anziché bande)

•altissima risoluzione spazialealtissima risoluzione spaziale

•possibilità di analisi possibilità di analisi in situin situ

•acqua e vetro trasparentiacqua e vetro trasparenti

Spettroscopia UV-Visibile-NIRSpettroscopia UV-Visibile-NIRSi tratta di una tecnica molto comune nei laboratori chimici, che si basa Si tratta di una tecnica molto comune nei laboratori chimici, che si basa sull'assorbimento da parte del campione di radiazioni nel campo sull'assorbimento da parte del campione di radiazioni nel campo dell'ultravioletto, del visibile e del vicino infrarosso (NIR, Near InfraRed), dell'ultravioletto, del visibile e del vicino infrarosso (NIR, Near InfraRed), assorbimento dovuto alla presenza nelle molecole del campione di gruppi assorbimento dovuto alla presenza nelle molecole del campione di gruppi funzionali aventi caratteristiche particolari, detti funzionali aventi caratteristiche particolari, detti cromoforicromofori, facilmente , facilmente riconoscibili in base allo spettro. La tecnica è quindi affine alla spettroscopia riconoscibili in base allo spettro. La tecnica è quindi affine alla spettroscopia infrarossa, dalla quale si differenzia per il fatto che le energie in gioco infrarossa, dalla quale si differenzia per il fatto che le energie in gioco causano transizioni elettroniche anziché vibrazionali, cioè provocano il causano transizioni elettroniche anziché vibrazionali, cioè provocano il passaggio di elettroni a stati energetici eccitati. L’intervallo spettrale passaggio di elettroni a stati energetici eccitati. L’intervallo spettrale impiegato può essere 200-1100 nm, più comunemente 200-800 nmimpiegato può essere 200-1100 nm, più comunemente 200-800 nm

La tecnica è meno informativa La tecnica è meno informativa dell’IR e del Raman ma, a causa dell’IR e del Raman ma, a causa dell’estrema semplicità di utilizzo dell’estrema semplicità di utilizzo (e per il fatto che uno (e per il fatto che uno spettrofotometro UV-visibile è spettrofotometro UV-visibile è sempre presente in qualunque sempre presente in qualunque laboratorio chimico), può essere laboratorio chimico), può essere utile come analisi preliminare, in utile come analisi preliminare, in particolare nella particolare nella caratterizzazione di campioni caratterizzazione di campioni coloraticolorati

Modalità di misuraModalità di misura

•in in assorbanzaassorbanza o o trasmittanzatrasmittanza, due grandezze , due grandezze legate dalla relazione legate dalla relazione Assorbanza = Assorbanza = log(1/Trasmittanzalog(1/Trasmittanza); sono misurate le radiazioni ); sono misurate le radiazioni dopo il passaggio attraverso il campionedopo il passaggio attraverso il campione

•in in riflettanzariflettanza, misurando le radiazioni diffuse dal , misurando le radiazioni diffuse dal campione, ovvero tutte quelle irradiate sulla sua campione, ovvero tutte quelle irradiate sulla sua superficie tranne quelle assorbitesuperficie tranne quelle assorbite

Come nella spettroscopia infrarossa, anche Come nella spettroscopia infrarossa, anche nell’UV-visibile è possibile effettuare le misure nell’UV-visibile è possibile effettuare le misure secondo due modalità principali:secondo due modalità principali:

Misure in assorbanzaMisure in assorbanza

Questa modalità è valida Questa modalità è valida per l’analisi di campioni in per l’analisi di campioni in soluzione (coloranti) o per soluzione (coloranti) o per campioni solidi campioni solidi sufficientemente sottili o sufficientemente sottili o trasparenti, es. polveri, trasparenti, es. polveri, film; ha scarsissime film; ha scarsissime applicazioni applicazioni in situin situ

I0

It

Nelle misure in assorbanza o trasmittanza si irraggia il Nelle misure in assorbanza o trasmittanza si irraggia il campione con un intervallo di campione con un intervallo di ad intensità I ad intensità I00 e si registra lo e si registra lo spettro delle radiazioni che passano attraverso il campione spettro delle radiazioni che passano attraverso il campione con intensità Icon intensità Itt << I I00; le ; le assorbite dalle molecole del assorbite dalle molecole del campione appaiono come massimi di assorbimento o come campione appaiono come massimi di assorbimento o come minimi di trasmittanzaminimi di trasmittanza

Spettro UV-vis in Spettro UV-vis in assorbanzaassorbanza

L'informazione che si ottiene dall'analisi UV-visibile è relativa alla L'informazione che si ottiene dall'analisi UV-visibile è relativa alla presenza di gruppi cromofori; si tratta di segnali non molto specifici presenza di gruppi cromofori; si tratta di segnali non molto specifici che difficilmente conducono all’identificazione delle sostanze ma che difficilmente conducono all’identificazione delle sostanze ma possono essere utili. L’esempio mostra lo spettro UV-visibile in possono essere utili. L’esempio mostra lo spettro UV-visibile in assorbimento diassorbimento diun’aldeide insatura. La banda a 395 un’aldeide insatura. La banda a 395 nm rende conto del fatto che il nm rende conto del fatto che il composto è colorato in arancio, composto è colorato in arancio, colore complementare rispetto al colore complementare rispetto al violetto che corrisponde alla regione violetto che corrisponde alla regione spettrale interessata (~ 400 nm); la spettrale interessata (~ 400 nm); la stessa bandastessa bandasi ritroverebbe si ritroverebbe

nello spettro di nello spettro di un’altra un’altra sostanza sostanza avente colore avente colore arancione, con arancione, con differenze non differenze non molto grandi molto grandi sulle sulle maxmax

Misure in riflettanzaMisure in riflettanza

La modalità in riflettanza La modalità in riflettanza è applicabile all’analisi di è applicabile all’analisi di superfici e quindi ha molte superfici e quindi ha molte applicazioni (fatta salva la applicazioni (fatta salva la relativa povertà di relativa povertà di informazione rispetto alle informazione rispetto alle tecniche IR e Raman); può tecniche IR e Raman); può essere applicata essere applicata in situin situ

Escludendo un limitato numero di eccezioni, gli oggetti di Escludendo un limitato numero di eccezioni, gli oggetti di indagine nel campo dei beni culturali sono opachi. Risulta indagine nel campo dei beni culturali sono opachi. Risulta quindi più utile la modalità di analisi in quindi più utile la modalità di analisi in riflettanzariflettanza, nella , nella quale si registra lo spettro della radiazione quale si registra lo spettro della radiazione diffusadiffusa dalla dalla superficie del campione, inclusa o esclusa la componente superficie del campione, inclusa o esclusa la componente riflessa (ovvero la riflettanza speculare)riflessa (ovvero la riflettanza speculare)

I0 Ir

Nella figura è esemplificata la capacità di penetrazione delle Nella figura è esemplificata la capacità di penetrazione delle tecniche molecolari che impiegano radiazioni nell’UV, nel tecniche molecolari che impiegano radiazioni nell’UV, nel visibile e nell’IR. La tecnica UV-visibile è quella più visibile e nell’IR. La tecnica UV-visibile è quella più superficialesuperficiale

Vernice protettiva

Strati pittorici

Imprimitura/disegno

Strato preparatorio

Supporto

UV Visibile IR Raggi X

Spettri UV-vis in riflettanzaSpettri UV-vis in riflettanza

Spettro in riflettanza del Spettro in riflettanza del pigmento pigmento blu oltremareblu oltremare: : il colore blu è il colore blu è giustificato dalla giustificato dalla radiazione diffusa radiazione diffusa attorno a 460 nm; il attorno a 460 nm; il pigmento assorbe (e pigmento assorbe (e perciò mostra come perciò mostra come minimo nello spettro in minimo nello spettro in riflettanza) la radiazione riflettanza) la radiazione complementare attorno complementare attorno a 600 nma 600 nm

Nelle misure in riflettanza i massimi corrispondono a Nelle misure in riflettanza i massimi corrispondono a radiazioni riflesse e quindi non assorbite dal campione; esse radiazioni riflesse e quindi non assorbite dal campione; esse corrispondono al colore macroscopicamente evidente del corrispondono al colore macroscopicamente evidente del campione che risulta essere complementare rispetto al campione che risulta essere complementare rispetto al colore assorbito dal campionecolore assorbito dal campione

800750700650600550500450400350300Wavelength (nm)

5

10

15

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50

Cou

nts

In termini generali è possibile dividere i pigmenti in tre In termini generali è possibile dividere i pigmenti in tre gruppi dal punto di vista del loro spettro di riflettanza:gruppi dal punto di vista del loro spettro di riflettanza:

• Pigmenti che forniscono una curva di riflettanza a Pigmenti che forniscono una curva di riflettanza a campana:sono i pigmenti blu e verdi (campana:sono i pigmenti blu e verdi (AzzurriteAzzurrite, , Blu Blu oltremareoltremare, , MalachiteMalachite, , VerdigrisVerdigris); in questo caso ); in questo caso l'identificazione è agevole perchè il massimo della curva è l'identificazione è agevole perchè il massimo della curva è differente da pigmento a pigmentodifferente da pigmento a pigmento

• Pigmenti che forniscono una curva ad S o Pigmenti che forniscono una curva ad S o a sigmoidea sigmoide: sono : sono i pigmenti rossi, gialli e marroni (i pigmenti rossi, gialli e marroni (CinabroCinabro, , MinioMinio, , OrpimentoOrpimento, , OcreOcre); non ci sono picchi caratteristici ma la presenza di un ); non ci sono picchi caratteristici ma la presenza di un flesso dà la possibilità di individuare un picco caratteristico flesso dà la possibilità di individuare un picco caratteristico nello spettro nello spettro in derivata primain derivata prima, nuovamente differente da , nuovamente differente da pigmento a pigmentopigmento a pigmento

• Pigmenti che forniscono curve approssimativamente Pigmenti che forniscono curve approssimativamente lineari: sono i pigmenti bianchi, grigi e neri (lineari: sono i pigmenti bianchi, grigi e neri (Bianco piomboBianco piombo, , CarboneCarbone); sia nello spettro di riflettanza sia nello spettro in ); sia nello spettro di riflettanza sia nello spettro in derivata prima sono assenti massimi e quindi derivata prima sono assenti massimi e quindi l’identificazione è più difficoltosal’identificazione è più difficoltosa

Spettri in riflettanza di Spettri in riflettanza di pigmentipigmenti

800750700650600550500450400350300Wavelength (nm)

8

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800750700650600550500450400350300Wavelength (nm)

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EsempiEsempiSpettri in riflettanza di un Spettri in riflettanza di un pigmento verde (malachite, pigmento verde (malachite, dx), un pigmento rosso dx), un pigmento rosso (cinabro, dx basso) e un (cinabro, dx basso) e un pigmento bianco (bianco pigmento bianco (bianco piombo, sotto)piombo, sotto)

800750700650600550500450400350300Wavelength (nm)

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Co

un

ts

800750700650600550500450400350300Wavelength (nm)

1

2

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Co

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ts

800750700650600550500450400350300Wavelength (nm)

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Co

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Pigmenti bluPigmenti blu

smaltinosmaltino

800750700650600550500450400350300Wavelength (nm)

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750700650600550500450400350300Wavelength (nm)

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blu oltremareblu oltremare

indacoindaco

azzurriteazzurrite

Fiber Optic Reflectance Fiber Optic Reflectance SpectroscopySpectroscopy

In questa tecnica, chiamata più semplicemente FORS, la radiazione In questa tecnica, chiamata più semplicemente FORS, la radiazione di riflettanza del campione è raccolta mediante una sonda con fibra di riflettanza del campione è raccolta mediante una sonda con fibra ottica. La sonda può contenere sia la fibra di raccolta della ottica. La sonda può contenere sia la fibra di raccolta della radiazione diffusa, sia la fibra che porta la radiazione primariaradiazione diffusa, sia la fibra che porta la radiazione primaria

Nella sonda con Nella sonda con geometria 3x45°/0° geometria 3x45°/0° le due fibre esterne le due fibre esterne portano portano l’illuminazione sul l’illuminazione sul campione, mentre la campione, mentre la fibra intermedia, fibra intermedia, posta a 45° rispetto posta a 45° rispetto alle sorgenti, alle sorgenti, raccoglie la luce di raccoglie la luce di riflettanza diffusa riflettanza diffusa evitando la evitando la riflettanza speculareriflettanza speculare

L’area investigata ha L’area investigata ha un diametro di 3-6 un diametro di 3-6 mmmm

Spettrofotometro UV-visibile-NIR Spettrofotometro UV-visibile-NIR di dimensione estremamente di dimensione estremamente ridotteridotte

Range spettrale: 200-1100 nmRange spettrale: 200-1100 nm

Il segnale di emissione dalla Il segnale di emissione dalla lampada e quello riflesso dal lampada e quello riflesso dal campione sono trasportati da una campione sono trasportati da una fibra otticafibra ottica

Spettrofotometro portatileSpettrofotometro portatile

Riconoscimento di pigmenti Riconoscimento di pigmenti bianchibianchi

Nell’esempio mostrato, Nell’esempio mostrato, tratto da Bacci tratto da Bacci et al.et al., , Journal of Cultural Journal of Cultural Heritage, vol. 4, pagine Heritage, vol. 4, pagine 329-336 (2003), sono 329-336 (2003), sono effettuate misure con la effettuate misure con la FORS sul dipinto FORS sul dipinto Il ritratto Il ritratto della figliastradella figliastra di Giovanni di Giovanni Fattori (1889), per Fattori (1889), per verificare la presenza di verificare la presenza di ritocchi posterioriritocchi posteriori

Tra i vari punti analizzati, Tra i vari punti analizzati, sono interessanti le sono interessanti le informazioni ottenibili dai informazioni ottenibili dai pigmenti bianchi (1 e 2 pigmenti bianchi (1 e 2 nella figura)nella figura)

Nella figura di sinistra sono riportati gli spettri di riflettanza di tre Nella figura di sinistra sono riportati gli spettri di riflettanza di tre pigmenti bianchi: bianco piombo (a - linea tratteggiata), bianco pigmenti bianchi: bianco piombo (a - linea tratteggiata), bianco zinco (b - linea continua) e bianco titanio (c - linea tratteggiata e zinco (b - linea continua) e bianco titanio (c - linea tratteggiata e punteggiata)punteggiata)

Gli spettri in derivata prima (dx) permettono di discriminare i tre Gli spettri in derivata prima (dx) permettono di discriminare i tre pigmenti e di identificare i pigmenti impiegati nel dipinto nei due pigmenti e di identificare i pigmenti impiegati nel dipinto nei due punti considerati 1 e 2 (rispettivamente linee d ed e)punti considerati 1 e 2 (rispettivamente linee d ed e)

Confronto tra spettriConfronto tra spettri

Monitoraggio del degrado di un Monitoraggio del degrado di un pigmentopigmento

Effetto dell’umidità sul massimo dello spettro in Effetto dell’umidità sul massimo dello spettro in derivata prima del Minio o Rosso Piomboderivata prima del Minio o Rosso Piombo