Prof. Giovanni Cutolo

Anno scolastico 2018/2019

Corso di Scienza dei Materiali Dentali

STORIA, PRODUZIONE E SETTORI DI

IMPIEGO DEI POLIMERI

IPSIS GASLINI-MEUCCI di Genova

Indirizzo Odontotecnico

Monomeri e PolimeriIl termine "polimero (dal greco poly, molte e meros, parte) vuol dire una molecola fatta di molte parti.

I polimeri vinilici soni quei polimeri fatti con i monomeri vinilici,

piccole molecole contenenti un doppio legame carbonio-carbonio.

monomero polimeroetilene polietilene PE

H2C=CH2

stirenepolistirene

CopolimeriSi parla di copolimero quando le unità strutturali di un polimero

derivano da due o più monomeri differenti

Copolimeri

statistici

Copolimeri

a blocchi

Copolimeri

ad innesto

Classificazione dei polimeri(sulla base delle proprietà generali)

Termoplastici (rammolliscono ad alta temperatura)

polimeri lineari

Fibre

polimeri lineari cristallini altamente orientati

Termoindurenti (si irrigidiscono ad alta temperatura)

polimeri reticolati rigidi

Elastomeri (Gomme)

polimeri reticolati flessibili

Classificazione dei polimeri(sulla base del tipo di intervento umano)

- naturali, che l’uomo ha utilizzato per

secoli per coprirsi e proteggersi

- artificiali, da modifiche chimiche di polimeri naturali

- sintetici, da concatenamento (polimerizzazione)

di molecole di bassa massa molecolari

1839 Charles Goodyear discoveredvulcanization,

varying amounts of sulfur

to control the toughness and elasticity of natural rubber

(1,4-cis-polyisoprene)

Manufacturers used polymers as bases for new materials in

the nineteenth century

1846 Frederick Schoenbein (Switzerland) prepares the first

artificial polymer (cellulose nitrate) from cellulose :

1870 John Hyatt (U.S.A.) marketed celluloid:

cellulose nitrate combined with camphor

shaped and hardened by the application of heat and pressure

1905 cellulose acetate marketingbegins.

It is obtained by reaction of cellulose with CH3COOH

Polimeri completamente sintetici

• 1909 Leo Baekeland

(Belgio)

Resina Termoindurente:

fenolo + formaldeide

Bakelite

Gomme Sintetiche

1930 In Germania furono sviluppate le prime gomme

sintetiche che presero il nome di:

gomme Bu-na (butadiene + Na or sodium):

Si tratta soprattutto di copolimeri statistici:

butadiene - stirene

CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-Ph

Produzione USA di gomme sintetiche:

1942:

1945:

2001:

20,000 tons

600,000 tons

1,165,000 tons (SBR)

Termoplastici Sintetici

1930-'40 Low density polyethylene (LDPE)

CH2CH2 —> -(-CH2-CH2-)n-

Polivinilcloruro (PVC)

Polistirene (PS)

Fibre Sintetiche

Wallace Carothers (U.S.A.) sintetizzò :

poliesteri and poliammidi (nylon)

1939 Inizia la produzione of Nylon 6,6

Nobel Lecture

Hermann Staudinger (1953)

III. Synthetic materialsPlastics formed by

polymerization -polycondensation -polyaddition -

buna, polystyrene, poiymethacrylic ester. bakelite, nylon, Perlon, Terylene. polyurethane.

Table I. Classification of macromolecular substances.

I. Substances occurring in nature1. Hydrocarbons - rubber, guttapercha, balata.2. Polysaccharides - celluloses, starches, glycogens, mannans…3. Polynucleotides (nucleic acids).4. Proteins and enzymes.5. Lignins and tans (transition from low- to macromolecular substances).

II. Cowersion products of natural substancesVulcanized rubber, rayon, cellophane, cellulose nitrate, leather etc.

Chimica dal Carbone

Chimica dal Petrolio

Disponiblità di idrocarburi alifatici:

etilene, propene, butene, butadiene

Dopo la seconda guerra mondiale

Ziegler-Natta Catalysts

1953-1954

Nobel Prize

1963

http://www.nobel.se

Polimerizzazione di Monomeri Idrocarburici

Catalizzata da Metalli di Transizione

HDPE, LLDPE

i-PP, s-PP, i-PB

Polybutadiene, Polyisoprene

EPR, EPDM

• Polietilene non ramificato

• Poliolefine Stereoregolari

• Polidieni Stereoregolari

•Copolimeri Etilene/Propene

•Poliacetylene

Omopolimerizzazione dell!etilene

di Ziegler

Catalizzatori HDPE

(1955)

Polimerizzazione

radicalica

LDPE

(1939)

Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)

Modelli di catene di polimeri vinilici supposti arbitrariamente

essere stirati in un piano

Isotactic

Syndiotactic

Atactic

Rappresentazione spaziale di un!elica di

polipropilene isotattico (i-PP)

G.Natta, P.Corradini

Acc.Naz.dei Lincei, Mem 1955,4,73.

Punti di forza del PP

- densità molto bassa

- buona rigidità e resistenza a trazione

-inerzia verso acidi, basi e solventi

- costi molto bassi

- facile lavorabilità

Particolarmente idoneo per mercati

di largo volume ed attenti al costo e al peso

(ad es., mercato automobilistico)

PP uses

Chemical Profiles of Chemical Market Reporter, (2001)

Injection molding, 31%

fiber and filament, 30%

compounders, 23%

film and sheet, 11%blow molding, 2%

PP applicazioni nell’automobile

Contenitori Batterie

Para-urti

Carrozzeria esterna

Carrozzeria interna

Contenitori di carburante

Pannelli Strumentazione

Cablaggio

1700 componenti su 5000

Sono fatti con materie plastiche

10% in peso wt.

60% in peso degli interni

PP Formatura per iniezione

Apparecchiature elettriche

Casse acustiche

Contenitori per cibi

PP Formatura per iniezione

Mobilio da

esterni

PP Fibre

-tappeti(moquette)

- funi

- tessuti “non-tessuti)(filtri, imbottiture, materiali

assorbenti usa e getta)

PP Film

-Imballaggio

- Rivestimenti di altri

materiali (ad es., carta)

Per renderla brillante o

resistente all’acqua

Produzioni USA (1960-2000)

(migliaia di tonnellate)

anno 1960 1970 1980 1990 2000

LDPE 560 1923 3307 5069 7042

HDPE 70 728 1998 3780 6333

PP - 468 1655 3773 7139

PS 450 1075 1597 2273 3104

PVC 590 1413 2481 4122 6551

Totali: 1700 5600 11000 19000 30100

Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)

conformazioni di catena dei quattro polibutadieni stereoregulari :

1,4trans

1,4 1,2 1,2cis syndio iso

Viste laterali

Viste dall!alto

Gomme Etilene-Propilene

USIAutomobilistici 44%

Pavimentazione di terrazzi 18%

Additivi per oli 10%

Cavi 8%

Other(Guarnizioni,

impermeabilizzazione di tessuti

Calzature,

Tappetini) 20%.

Gomme Etilene-Propilene

Elevata crescitaSoprattutto nei settori

Automobilistico

Impermeabilizzazione

Gomme Sintetiche produzione USA 2000

(migliaia di tonnellate)

Gomme Stirene-Butadiene 798

Polibutadiene 580

EP 320

crescita della produzione per anno (dal 1995)

EP

Altre gomme sintetiche

6.0%

2.0%

Cis e trans poliacetilene

CH _= CH acetilene

cis-poliacetilene(color rame)

trans-poliacetilene(color argento)

"..polyacetylene film through un unforeseeable

experimental failure… The catalyst concentration of a

thousand-fold higher than I had planned ..#

"The initial purpose of this study was to determine the

polymerization mechanism of polyacetylene using the

Ziegler-Natta catalysts#

autobiografia di Shirakawa

Premio Nobel in Chimica 2000

Valore % dei prodotti chimici sul costo totale delle materie prime

PRODOTTI FINALI

% CHIMICA SU

TOTALE MATERIE

PRIMEPRODOTTI FINALI

% CHIMICA SU

TOTALE MATERIE

PRIME

ADESIVI E SIGILLANTI 100

AEROPLANI 10

CUCINE

VALIGERIA

10

30

BARCHE 15

CALZATURE SPORTIVE 80

TAPPETI E MOQUETTES 60

MATERASSI 30

FARMACI

AUTOMOBILE

100

15

ABITI 35 VERNICI 100

COMPACT DISC E CASSETTE 100

COMPUTERS

LENTI E OCCHIALI

15

40

MOBILI

PESTICIDI

FOTOGRAFIA

25

100

80

IMBALLAGGIO ALIMENTARE 60 BOTTIGLIE DI PLASTICA 100

30

35

BENZINE 5

UTENSILERIA 15

TUBI 40

FRIGORIFERI

PICCOLI

ELETTRODOMESTICI

ATTREZZI SPORTIVI 25

PNEUMATICI 80

contenuto prevalente di materiali polimerici

settori di impiego dei materiali plastici

EdiliziaPVC: infissi, tubi, impermeabilizzanti

PC, PMMA: vetrate infrangibili

PE, PS, PUs: isolamento termico-acustico

ImballaggioPET: bottiglie x bibite

PE, iPP, PS antiurto: packeging alimentare e non

fabbisogno energetico per la produzione e trasformazione di materiali