Acidità di stomaco, tosse da reflusso, come combattere acidità di stomaco
Spiegazione Acidità e Basi Coniugate
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7/26/2019 Spiegazione Acidit e Basi Coniugate
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REAZIONI ACIDO-BASE
Le reazioni acido-base sono le reazioni pi semplici: un H+ si trasferisce daun acido ad una base
Secondo Brnsted:
un acido una sostanza che si dissocia cedendo un protone
(cio H+, una specie che non ha elettroni)
una base una sostanza che lega un protone
Requisito necessario perch un composto sia un acido avere almeno un
atomo di idrogeno
Requisito necessario perch un composto sia una base avere almeno un
atomo con una copp ia di elettroni non condivisi, per poter fare legame con
il pro tone (che non ha elettroni)
Naturalmente, non basta che un composto sia potenzialmente un acido o una base
Perch un composto possa funzionare da acido, necessaria la
presenza di un partner che accetti il protone
Perch un composto possa funzionare da base, necessaria la
presenza di un partner che ceda il protone
In altre parole, perch avvenga una reazione acido-base necessaria la
presenza di un acido E di una base.
UNA REAZIONE TRA UN ACIDO E UNA BASE E' UNA REAZIONE DI
EQUILIBRIO, IN CUI L'ACIDO SI TRASFORMA IN UNA BASE (che si
chiama LA SUA BASE CONIUGATA) E LA BASE SI TRASFORMA INUN ACIDO (che si chiama IL SUOACIDO CONIUGATO).
+ :B
acido base
H A A:- ++
baseconiugata
acidoconiugato
H B
-
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Un composto che abbia almeno un atomo di idrogeno (e quindi
potenzialmente un acido) ed un atomo con una coppia di elettroni non
condivisa (e quindi potenzialmente una base) si comporter da acidoo da base a seconda del partner.
Esempio: l'acqua
H2O: + HCl H3O+ + Cl-
si compor ta da base
acido
H2O + :NH3 HO- + NH4
+
base
si comporta da acido
Trattandosi di equilibr i, le reazioni acido-base sono governate dalla legge d'azione di massa
Per gli acidi:
+ :B A:-+
+H A H B K =[HB+][A-]
[B][HA]
Se B: H2O, si parla di costante termodinamica, che si indica con Ka
Nella costante termodinamica inglobata la concentrazione dell'acqua che,
essendo il solvente, rimane praticamente costante
H A A:- H3O
+++ H2O
acido baseconiugata
Ka =[H3O
+][A-]
[HA]
per evitare di usare numeri c on potenze negative di 10, si usano i logaritmi, c ambiati
di segno
pKa= - log Ka
La costante di equilibrio, e quindi il pKa, ci permette di valutare la forza degli acidi
Un acido tanto pi forte quanto pi dissociato,
cio quanto pi l'equilibrio spostato verso destra.
Pi forte un acido, pi grande il valore della sua costante di
equilibrio termodinamica Ka, pi piccolo il numero del suo pKa
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forza acida crescente
Ka 10-10 10-5 10-2 10pKa 10 5 2 -1
Per le basi:
+:B A:-+
+H BH A K =[HB+][A-]
[B][HA]
Se HA H2O, si parla di costante termodinamica, che si indica con Kb
Nella costante termodinamica inglobata la concentrazione dell'acqua che,
essendo il solvente, rimane praticamente costante
HO-BH+ ++ H2OB
base acidoconiugato
Kb =[BH+][HO-]
[B]
per evitare di usare numeri co n potenze negative di 10, si usano i logaritmi, c ambiati
di segno
pKb= - log Kb
Una base tanto pi forte quanto pi protonata, cio quanto
pi l'equilibrio spostato verso destra.
Pi forte una base, pi grande il valore della sua costante di
equilibrio termodinamica Kb, pi piccolo il numero del suo pKb
forza basica crescente
Kb 10-10 10-7 10-5 10-2
pKb 10 7 5 2
La forza di una base pu essere indicata dal pKa del suo acido coniugato.
Infatti, se si considera l'equilibrio dal punto di vista di BH+:
baseacidoconiugato
H3O+BH+ ++ H2O B Ka =
[H3O+][B]
[BH+]
La costante di acidit termodinamica di una data base proporzionale
all'inverso della costante termodinamica della base e la costante di
proporzionalit il prodotto ionico dell'acqua
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Ka
=[H3O
+][OH-]
Kb
=Kb
Kw
La basicit di basi diverse si pu confron tare guardando i valori di pKa dei
rispettivi acidi coniugati
Pi forte una base, pi piccolo il valore della costante di
equilibrio termodinamica Ka del suo acido coniugato, pi grande
il numero del pKa del suo acido coniugato
forza basica crescente
Kb 10-10 10-7 10-2 10
Ka 10-4 10-7 10-12 10-15
pKa 4 7 12 15
Misurare un pKa abbastanza semplice, ma il chimico interessato anche
alla possibilit di razionalizzare le differenze di forza acida a, se possibile,
di prevedere le relazioni di forza acida tra acidi diversi.
EFFETTI STRUTTURALI SULL'ACIDITA' DI BRNSTED
E' importante razionalizzare le diff erenze di acidit che si osservano sperimentalmente.
Un acido tanto pi forte quanto pi il suo equilibrio spostato verso destra,
cio quanto pi dissociato.
A spostare l 'equi libr io verso destra concor rono sia la forza del legame che s i
deve rompere, sia la stabilit della base coniugata che si forma.
Pi forte il legame che si deve dissociare, meno acido
il composto.
Meglio ospitato il doppietto elettronico che resta sulla
base dopo la dissociazione eterolitica, pi la base
stabile e quindi pi forte l'acido.
Se si vogliono fare previsioni s ulla acidit di acidi che si sti ano confrontando,
bisogna tener conto del tipo di diff erenze strutturali: a differenze strutturali
maggiori corrispondono differenze di acidit maggiori.
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1. CARICA DELL'ACIDO
Gli acidi cationici (che danno una base coniugata neutra) sono in genere
fortissimi e comunque, a parit di altri fattori, sono pi forti di acidi neutri
(che danno una base coniugata anionica).
Acido H3O+ H2O NH4
+ NH3 RSH2+ RSH
Base coniugata H2O OH- NH3 NH2
- RSH RS-
pKa -1.74 15.74 9.24 38 -7 11
Un acido neutro pi acido di un acido anionico (la base coniugata con due
cariche negative meno stabile).
Ac ido H2CO3 HCO3-
Base con iugata HCO3- CO3
2-
pKa 6.35 10.33
Dopo la differenza di carica, la variazione strutturale pi signifi cativa, che
di conseguenza comporta le variazioni maggiori di K a, la variazione
dell'atomo a cui legato l'idrogeno acido.
2. ATOMO LEGATO ALL'IDROGENO ACIDO
Se si confrontano acidi in cui l'atomo legato all'idrogeno varia lungo la
stessa riga del sistema periodico, ai fini dell'acidit il fattore determinante
lelettronegativit dell'atomo.
quanto pi elettronegativo l'atomo legato all'idrogeno acido,
tanto pi polarizzato il legame, con parziale carica positiva
sull'idrogeno stesso, e tanto pi facile la scissione eterolitica,
con formazione di H+
la carica negativa che si sviluppa sulla base coniugata ospitata
tanto meglio quanto pi elettronegativo l'atomo e quindi la
base coniugata pi stabile.
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Gruppo 14 15 16 17
Acido CH4 NH3 H2O HF
Base coniugata CH3- NH2
- OH- F-
pKa 48 38 15.74 3.17
elettronegativit crescente
L'elettronegativit non pi il fattore determinante se l'atomo legato
all'idrogeno varia scendendo lungo una colonna del sistema periodico
Gruppo 16 Gruppo 17
Ac ido H2O H2S HF HCl HBr HI
Base coniugata OH- SH- F- Cl- Br- I-
pKa 15.74 7.00 3.17 -7 -9 -10
elettronegativit crescente elettronegativit crescente
l'elettronegativit diminu isce, ma l'acidit aumenta.
gli orbi tali (prima impegnati nel legame con l'idrogeno e poi ospitantila carica negativa) hanno geometria diversa e sono sempre pi
grandi scendendo lungo i l gruppo.
Le conseguenze sono: minore sovrapposizione con l'orb itale
dell'idrogeno e quindi legame pi debole
maggiore dispersione della carica negativa
sulla base coniugatae quindi base pi stabile
Se si confrontano acidi in cui l'atomo impegnato nel legame con l'idrogeno
cambia sia di colonna che di riga, non si possono fare previsioni, perch i
fattori elettronegativit e dimensione dell'orbitale agiscono in direzioneopposta ed il risultato globale dipender dalla loro importanza relativa.
Se si considerano gli acidi organici neutri, la natura dell'atomo l egato
all'idrogeno acido determina l'effetto pi forte sull'acidit.
Tra gli acidi organici si osserva il seguente ordine di acidit:
ACIDO RSO3H > RCO2H > ArOH > RCH2OH > RNH2 > RCH3
pKa -7 4-5 10-11 16 35 50
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Se non ci sono altri fattori (ad esempio, la risonanza) l'ordine di acidit segue la
seguente scala:
O-H > N-H > C-H
Si osservi che tra RCH2OH e RCH3 la differenza di acidit di ben 34 ordini di
grandezza (cio l'acidit del legame C-H minore di quella del legame O-H di
dieci milioni di miliardi di miliardi di miliardi di volte!)
Nel caso degli acidi al carbonio, anche l'ibridazione influenza l'acidit.
Infatti, nel passare da sp 3 a sp 2 a sp , l'acidit del legame varia nell'ordine:
Csp-H > Csp2-H > Csp3-H
Maggiore il carattere s dell'orbitale ibrido, pi gli elettroni sono
vicini al nucleo del carbonio e pi ne sentono l'attrazione: il carbonio
risulta cos pi elettronegativo, il legame con l'idrogeno pi acido e
la carica negativa della base coniugata pi stabilizzata.
3. GRUPPO FUNZIONALE
Si osservano forti di fferenze di acidit anche quando il legame interessato alla
dissoc iazione lo stesso (O-H), ma inserito in gruppi funzionali diversi.
RCO2H > ArOH > RCH2OH
pKa 4-5 10-11 16
Le differenze di acidit sono minori di quelle osservate cambiando atomo, ma sono
ancora notevolitra RCO2H e RCH2OH ci sono 12 ordini di grandezza
(cio un fattore di "solo" mille miliardi)
la spiegazione sta nella delocalizzazione degli elettroni, che diversa nei
diversi gruppi funzionali
Se si considera la ionizzazione di un alcool, non c' possibi lit di
delocalizzazione della carica negativa della base coniugata, cos comenon c' risonanza nell'acido indissociato.
RCH2OHRCH2O
- + H+
-
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Se si considera la ionizzazione di un acido carbossili co, si possono scri vere
strutture di ri sonanza sia prima che dopo la dissociazione, per con diversa
importanza ai fin i della stabilizzazione.
+ H+
-R C
OH
O
R C
O
O
-
+R C
OH
O-
R C
O
O
A pari t di base, il cont ribu to del la r isonanza, essendo pi importante
per il carbossilato (base coniugata) che per l'acido carbossili co (acido),
sposta l'equilibrio acido-base dell'acido carbossili co pi a destra di
quello dell'alcool, in cui il con tributo d i risonanza non c'.
ATTENZIONE !!!!! Il fatto che il carbossilato sia "pistabilizzato per risonanza" dell'acido
carbossilico, non vuo l dire che sia
"pi stabile" .
Infatti, l'equilibrio di dissoci azione di un acido carbossilico spostato verso sinistra
Ka = 10-4 10-5
Tutte le considerazioni che sono s tate fatte finora e quelle che verranno fatte
in seguito permettono confronti di acidit. Si potr perci prevedere se unacido sar pi forte di un altro, ma non se sar un acido forte: per questo
necessaria la determinazione sperimentale del pKa.
Tornando al confronto di acidit tra un acido carbossil ico ed un alcool, tutto
quello che si pu dire che, a parit di legame che si dissocia (O-H), lastabilizzazione per risonanza manca nell'alcool e nella sua base coniugata,
modesta nell'acido carbossilico indissociato, forte nell'anione carbossilato.
l'acido carbossilico un acido PIU' FORTE dell'alcool
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Lo stesso ragionamento serve per spiegare perch un fenolo un acido pi forte di
un alcool: anche nel caso di un fenolo si possono scrivere strutture di risonanza
sia per l'acido indissociato che per la sua base coniugata, ma perquest'ultima la stabilizzazione maggiore (formule senza separazione di carica)
: -
+ H+
OH O
+
-
OHOHOH OH++
--
-
-
-
-O O O O
Resta da spiegare perch un acido carbossilico un acido pi forte di un fenolo
E' vero che l'anione fenato ha pi strutture di risonanza dello ione
carbossilato, ma anche il fenolo ha pi strutture di risonanza
dell'acido carbossilico.
La situazione si pu schematizzare dicendo che l'acido carbossilico indissociato POCO stabilizzato per risonanza (due sole struttu re, di cui una a separazione di carica),mentre l'anione carbossilato MOLTO stabilizzato per risonanza (duestruttureequivalenti).
Il fenolo MOLTO stabilizzato per risonanza (due strutture di Kekul + tre strutture aseparazione di carica), mentre l'anione fenato MOLTO stabilizzato per risonanza (unpo' di pi : due strut ture con la carica negativa sull'O e tre sul C),
Quello che conta come la posi zione dell'EQUILIBRIO venga
influenzata dalla risonanza
Se c' un fattore aggiuntivo e questo "pesa" in modo diverso prima e dopo ladissociazione, l'equilibrio si sposta di pi verso la situazione in cui questo fattoreconta di pi.
In termini di energia di risonanza, guadagna
di pi un acido carbossilico a diventare
carbossilato che un fenolo a diventare fenato.
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Lo spettro di assorbimento UV-visibile del fenolo (e dei fenoli sostituiti)
varia notevolmente con il pH
A pH neutro o acido max (H2O) 210 nm ( = 6 000)270 nm (
= 1 500)
A pH basico max (H2O) 235 nm ( = 9 400)
287 nm (
= 2 600)
OH
O-
La pi efficace coniugazione dello ione fenato diminuisce la differenza HOMO-LUMO e
sposta verso il rosso ( maggiori) il massimo di assorbimento
spostamento BATOCROMICO
4. EFFETTI ELETTRONICI DEL SOSTITUENTE
A pari t di legame acido ed a par it di gruppo funzionale (perci a par it di
contribu ti di risonanza) si possono avere acidit diverse, come conseguenza
di variazioni strutturali nella molecola, anche lontano dal centro acido.
Le differenze di acidit in gioco in questo caso sono pi piccole che non nei casiprecedenti, ma sempre sign ificative e vanno razionalizzate.
Si considerino i seguenti dati sperimentali:
Ac ido pKa
CH3CO2H 4.75
CH2ClCO2H 2.85
Acido pKa
CH3CH2CH2CO2H 4.81
CH3CH2CHClCO2H 2.86
CH3CHClCH2CO2H 4.52
CH2ClCH2CH2CO2H 4.75
Sono evidenti due osservazioni:
1. La presenza di un atomo di Cl al posto di un atomo di H
aumenta l 'acidit del legame O-H
2. L'effetto del cloro diminuisce con l a distanza dal centro acido
Qualunque teoria deve poter spiegare entrambe le osservazioni.
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L'unica differenza strutturale tra acido acetico ed acido cloroacetico la presenza,nel secondo composto, di un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno
E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di acidit sia in
qualche modo la differente elettronegativit di H e Cl.
12 1 2
H CH2
C
O
O H
Cl CH2
C
O
O H
il legame H-C2 non polare, mentre il legame Cl-C polare, con la polarit (-) sul Cl e(+) sul C
- +Cl CH
2C
O
O H
H CH2
C
O
O H
il C2 dell'acido cloroacetico pi povero di elettroni del C2 dell'acido acetico e percipi elettronegativo: attirer elettroni dagli altri legami s ed in particolare dal C1.
-+
H CH2
C
O
O HCl CH
2C
O
O H
A di fferenza del C1 del l'ac ido acetico (non perturbato) il C1 dell 'aci do c loroaceti co
risulter impoverito di elettroni e si rifar sugli altri legami , tra cui quello con l'OH
H CH2
C
O
O H
Cl CH2
C
O
O H
L'O dell'acido cloroacetico, a seguito della perturbazione introdotta dal Cl, pi poverodi elettroni (e quindi pi elettronegativo) del corrispondente O dell'acido acetico (non
perturbato) e perci richiama pi su di s gli elettroni dell'altro legame, quello conl'H, cio quelli del legame acido (che si deve rompere)
H CH2
C
O
O H
Cl CH2
C
O
O H
Il legame impoverito di elettroni pi debole e si rompe pi facilmente
l'acido cloroacetico risulta pi acido dell'acido acetico
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In altre parole:
l'introduzione di un atomo pi elettronegativo al posto di un H provoca unaperturbazione della distribuzione elettronica e della densit elettronica
di tutti i legamidella molecola, che per si "vede" solo nel legame che siscinde eteroliticamente, cio nel legame acido.
Il fenomeno di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici,diminuisce con la distanza.
Negli acidi clorobutanoici la perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo di
cloro al posto di un atomo di idrogeno sempre la stessa, ma l'effetto sulla densitelettronica dell'atomo che si deve rompere diminuisce, man mano che aumenta il
numero di legami
interposti tra il "perturbatore" ed il sito della reazione.
EFFETTO INDUTTIVO
-I
Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone ladensit elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO
PER EFFETTO INDUTTIVO e questa propriet si indica premettendo unsegno pi alla lettera I
Aumentando la densi t elettronica del C a cui s ono legat i e di conseguenza, att raver -
so i legami , quella del centro di reazione (cio del legame che si deve rompere) i so-stituenti a rilascio elettron ico per effetto indut tivo rafforzano il legame che si deve
rompere e diminuiscono l'acidit
+I
Hanno effetto +I i gruppi alchilici. Questo effetto piccolo (v. il confronto
di acidit acido acetico-acido butanoico) e di solito trascurabile, a menoche l'alchile non sia l'unico sostituente.
ATTENZIONE!
Se nella molecola ci sono elettroni
tra sostituente e centro di reazione ed ilsostituente ha elettroni mobili , la delocalizzazione elettronica provocata dalsostituente PUO' modificare la densit elettronica del centro di reazione.
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in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (dettoanche effetto mesomerico), che pu essere sia ad attrazione elettronica (se il
sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di s elettroni),sia a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazionemandando elettroni sul resto della molecola).
sostituenti ad attrazione elettronica pereffetto coniugativo
-R
+Rsostituenti a rilascio elettronico pereffetto coniugativo
Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:
1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto indutti vo (che perci
va sempre considerato).
2. La presenza di elettroni mobili non , di per s, sufficiente peravere effetto coniugativo: necessario che la delocalizzazioneelettronica in teressi i l centro di reazione o almeno l 'atomo di C acui il centro di reazione legato.
Per vedere se l'effetto coniugativo c' e di che tipo (se ad attrazione
elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture dirisonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova
una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.
ESEMPIO: Si debba confrontare l'acidit dei seguenti composti :
CO2H
NO2
CO2H CO2H
NO2
Si deve procedere nel modo seguente.
1. Si scrivono gli equilib ri acido-base in ciascun caso e si controlla il centrodi reazione
COO H
COO -
+ H+
COO H
NO2
COO
NO2
-
+ H++ H+
COO
NO2
COO H
NO2
-
-
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In questo caso si verifica che:
il legame acido lo stesso O H
fa parte dello stesso gruppo funzionale -CO2H
Le differenze di acidit verranno dalla presenza, rispetto all'acido non sostituito, di
un gruppo nitro al posto di un H, una volta in posizione meta ed una volta inposizione para. (Ricordatevi che si devono sempre fare dei confronti)
2. Si considera l'effetto indutti vo.
Il gruppo -NO2 ad attrazione elettronica, -I
in p rima approssimazione di considera che non ci sia una sostanzialedifferenza di effetto t ra le posizioni meta e para
-I -I
CO2H CO2H
NO2
CO2H
NO2
3. Si cerca l'effetto coniugativo.
Si scrivono, tra le le strutture di risonanza degli acidi sostituiti, solo
quelle dovute a -NO2
(Le altre ci sono, ma non ci danno informazioni sulle
differenze di acidit; inoltre sono uguali per i tre composti)
-+
-
+
-+
+
-
-+
-
+
-
+ -+
COO H
N
O
O
COO H
N
O
O
COO H
N
O
O
COO H
N
O
O
COO H
N
O
O
Nel caso dell'acido nitrobenzoico con il sostituente in meta, la delocalizzazio-ne elettronica provocata da -NO2 attraverso i legami , non interessa mai ilcentro di reazione.
Leffetto coniugativo non c
-
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- -+
++
-+ -
+
+ - + - -+-
COO H
NO O
COO H
NO O
NO O
COO H
COO H
NO O
COO H
NO O
Nel caso dell'acido nitrobenzoico con il sostituente in para, tra le strutture dirisonanza dovute a -NO2 ce ne una in cui la densit elettronica del centro direazione modificata e, pi precisamente, diminuita.
+
-+-N
O O
COO H
Leffetto coniugativo c
Notare che la delocalizzazione dovuta al sostituente
c' sempre, ma l'effetto coniugativo viene esercitatosolo dal sostituente in para.
Inoltre, dal segno della carica provocata dal gruppo nitro sul centro direazione, si vede anche che l'effetto coniugativo del gruppo nitro deltipo -R, ad attrazione elettronica.
4. Si traggono le conclusioni
CO2H
NO2
CO2H
NO2
CO2H
-I -I, -R
Rispetto all'acido benzoico non sostituito (il termine di confronto), ilgruppo nitro attira elettroni sempre (aumentando l'acidit), ma pi in
posizione para (in cui effetto induttivo e coniugativo si sommano)che in meta, dove si sente solo l'effetto induttivo (almeno in primaapprossimazione).
Questo ragionamento trova conferma nei valori sperimentali di pKa
pKa 4.2 3.5 3.4
CO2H
NO2
CO2H
NO2
CO2H
-
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I sostituenti che, come il gruppo ni tro, hanno effetto -I,-R, si comportanoalla stessa maniera, esercitando in posizione para un'attrazione elettronica
maggiore che in posizione meta (dove esercitano solo -I).
I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili deltipo n , non legante, hanno effetto -I (atomo/i elettronegativo/i), ma
nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni equindi esercitano un effetto +R
Il centro acido risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i
legami , l'altro attraverso i legami ) e la sua acidit risulter modificata dallasomma degli effetti stessi.
quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico maggiore dell'effettoinduttivo ad attrazione elettronica, il centro acido risulter pi ricco dielettroni (e quindi un acido pi debole) dell'acido senza il sostituente
quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica maggioredell'effetto coniugativo a rilascio elettronico, il centro acido risulter
pi povero di elettroni (e quindi un acido pi forte) dell'acido senza ilsostituente
Sperimentalmente:
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R azoto o ossigeno
N:, O: |+R| > |-I| effetto complessivo a rilascio elettronico
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R un alogeno
F:, Cl:, Br :, I: |+R| < |-I| effetto complessivo adattrazione elettronica
Spiegazione:
Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegativit e quindiaumenta l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare lacoppia di elettroni e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.
Esempio:
> >
OH
Cl
OHOH
Cl
-
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rispetto all'acido non sost iuito, un Cl in meta esercita un effetto indutti vo(-I) che aumenta l'acidi t
+
-
-I > +R
OH
Cl
OH
Cl
rispetto all'acido non sostiuito, un Cl in para esercita un effetto induttivo (-I)pi forte dell'effetto coniugativo (+R): aumenta l'acidit ma meno che in meta
EFFETTI STRUTTURALI SULLA BASICITA' DI BRNSTED
Una base di Brnsted deve avere una coppia di elettroni per poter legare ilprotone: pu perci essere anionica o neutra.
1. CARICA DELLA BASE
Il primo fattore da considerare, perch quello che provoca le differenze maggiori, lacarica.
In assenza di altr i fattor i (per esempio, la risonanza), una
base anionica sempre pi forte di una base neutra
HO- > NH3
pKa
15.74 9.24
2. ATOMO BASICO
confrontando basi con la stessa carica (tutte basi anioniche o tutte basineutre), si deve considerare la natura dell'atomo basico
la basicit aumenta con il DIMINUIRE dell'elettronegativ it
dell'atomo basico
-
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4. EFFETTO DEL SOSTITUENTE
A pari t di carica, di atomo basico e d i fattore risonanza, la basici t influenzata dalle variazioni strutturali (effetto del sostituente)
La mancata coniugazione dello ione anilini o aumenta la differenza HOMO-LUMO e
sposta verso il blu ( minori) il massimo di assorbimento
spostamento IPSOCROMICO
NH2
NH3
+
I sostituenti ad attrazione elettronica (-I; -I,-R; |-I|>|+R|) diminuisconola densit elettronica sul centro basico e quindi DIMINUISCONO labasicit
I sostituenti a rilascio elettronico (+I; |+R|>|-I|) aumentano ladensit elettronica sul centro basico e quindi AUMENTANO labasicit
SI FACCIA BENE ATTENZIONE: un qualsiasi sost ituente si comporta sempreallo stesso modo, attraendo o rilasciando elettroni, a seconda della suanatura.
LE CONSEGUENZEDELL'AZIONE DEL SOSTITUENTE, invece, DIPENDONODAI REQUISITI ELETTRONICI DELLA REAZIONE.
Un sostituente a rilascio elettronico favorir la basicit, ma anche TUTTEquelle reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri ricchi di elettroni.Invece sfavorir l'acidit ed anche tutte le reazioni che, per avvenire, hannobisogno di centri poveri di elettroni.
-
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Analogamente un sostituente ad attrazione elettronica favorir l'acidit e
tutte le reazioni che, per avvenire, hanno b isogno di centri poveri di
elettroni e sfavorir la basicit e tutte quelle reazioni che, per avvenire,hanno bisogno di centri ricchi di elettroni.
Esempio: Mettere i seguenti composti in ordine di basicit decrescente
--OCH
3
Br
OCH
3
Br
OCH
3 OCH
3NH2O NH
Si scrivono gli equilibri di protonazione, in modo da individuare i centri basici
H+
+
OCH
3
Br
OCH
3
Br
H
H+
-O
OH
H+
NH2
NH3
+
H+
OCH
3
O+ CH
3
H
H+
OCH
3
Br
O+ CH
3
Br
H
H+
-NH
NH2
H+
OCH
3
O+ CH
3
H
Primo fattore da considerare carica della base
Basicit:
basi anioniche > basi neutre
,
- -O NH
, , , ,>
OCH
3
Br
OCH
3
Br
OCH
3 OCH
3NH2
atomo basicoSecondo fattore da considerare
Basi anioniche:
>
- -ONH
Basi neutre:O
CH3
Br
OCH
3
Br
OCH
3 OCH
3NH2
, , ,>
-
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Terzo fattore da considerare risonanza
, ,>
O CH3 O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3
Quarto fattore da considerare effetto del sostituente
Per stabilire la basicit relativa dei composti rimasti, bisogna considerare l'effetto
induttivo (per Br, -I) ed andare a cercare l'eventuale effetto coniugativo:
- --+ + +
OCH
3
Br
OCH
3
Br
OCH
3
Br
OCH
3
Br
OCH
3
Br
non c' effetto coniugativo Br in meta ha solo -I
basicit minore di quella del composto non sostituito
-
-
-
+ + +
OCH
3
Br
OCH
3
Br
OCH
3
Br
OCH
3
Br
OCH
3
Br
c' effetto coni ugativo |-I|>|+R| basici t minore di quelladel composto non sostituito ma maggiore che in meta
La basicit relativa dei composti presi in esame varia perci secondo ilseguente ordine decrescente:
> > > > > >
NH O NH2 OCH
3 OCH
3 OCH
3
Br
OCH
3
Br
- -
-
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ACIDI AL CARBONIO
Le reazioni acido-base di Brnsted sono cos veloci, da essere controllatedalla diffusione, cio da essere praticamente avvenute non appena sia statocompletato il mescolamento delle soluzioni dei reagenti.
Non cos quando si tratta di acidi al carbonio, cio di acidi in cuisi scinde eteroliticamente il legame C-H
Il benzene un acido pi forte del butano, ma se si tratta il benzene con ilcarbanione derivato dal butano, la reazione cos lenta, da non poteressere misurabile
ai fini pratici, la reazione non avviene, anche se termodinamicamentel'equilibrio sarebbe spostato verso destra:
+ CH3CH2CH2CH2- :- + CH3CH2CH2CH3
cos lenta, che la velocit non misurabile
pKa50pKa43
H
Nel caso di acidi al carbonio, oltre all'acidit termodinamica (Go),
necessario tener conto anche della acidit cinetica (G=)./
L'acidi t del legame C-H pu aumentare, anche notevolmente, in presenza
di uno o pi sostituenti in grado di stabilizzare il carbanione baseconiugata, soprattutto per risonanza.
-dichetoni
..-
- - pK
a
9
C
O
CH3
CH2
CCH
3
OC
O
CH3
CHC
CH3
O
C
O
CH3
CH
CCH
3
O
C
O
CH3 C
H
CCH
3
O
-diesteri
..-
pKa13
C
O
O CH2
CO
O
CH2
CH3 CH2CH3 CH2CH3 O
C
O
CHC
O
CH2CH
3O
-
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L'acidit minore, perch la delocalizzazione della carica negativa
del'anione meno efficace:
..-
..-
-
-
-
+
CH2
CH3
OC
O
CHC
O
CH2CH
3O CH2CH3 O
C
O
CH
C
O
CH2CH
3O
CH2
CH3
OC
O
CH
C
O
CH2CH
3O CH2CH3 O
C
O
CHC
O
CH2CH
3O
-chetoesteri
l'acidit intermedia tra quella dei -dichetoni e quella dei -diesteri
..-
pKa11
C
O
CH3
CH2
CO
O
CH2CH
3 CH3C
O
CHC
O
CH2CH
3O
Con un numero elevato di sostituenti in grado di stabilizzare lacarica negativa della base coniugata, gli acidi al carbonio possono
essere anche acidi "forti ", cio completamente dissociati in acqua:
-:
-
-
-
pKa -5
C CH
C
C
N
N
N
C C
C
C
N
N
N
C C
C
C
N
N
N
C C
C
C
N
N
N
C C
C
C
N
N
N
-
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ACIDI E BASI DI LEWIS - TEORIA HSAB
Un acido di Lewis una specie a difetto elettronico, con orbitalimolecolari vuoti di energia accessibile,in g rado di accettarecoppie di elettroni.
Una base di Lewis una specie in grado di donare una coppiadi elettroni.
Una base di Brnsted anche una base di Lewis.
Gli acidi di Brnsted non sono acidi di Lewis, ma, dissociandosi, generano il pi
semplice acido di Lewis, cio H+.
La definizione di Lewis pi ampia di quella di Brnsted e permette di
inserire nella categoria degli acidi altre specie, come i cationi (siacarbocationi che cationi metallici) e specie neutre con l'ottetto incompleto.
BF3, AlCl3
Inoltre sono acidi di Lewis anche quei composti con atomi in grado diespandere l'ottetto di valenza.
SnCl4, ZnCl2, FeCl3, SO3
Una reazione tra un acido ed una base di Lewis porta al cosiddetto
complesso di Lewis, in seguito alla formazione di legame tra il donatore el'accettore della coppia di elettroni.
Un complesso di Lewis pu essere negativo, se viene per reazione di un acido neutro
con una base anionicacomplesso "ato"
BF3 + F- BF4
-complesso "ato"
acido diLewis
base diLewis
Un complesso di Lewis pu essere positivo, se viene per reazione di un acido cationico
con una base neutra complesso "onio"
acido diLewis
base diLewis
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+
complesso "onio"
Un complesso di Lewis neutro, se viene dalla reazione di un acido cationico con
una base anionica
R3C+ + I- R3CI
acido diLewis
base diLewis
-
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Un complesso di Lewis neutro complessivamente, ma anfiionico (cio con
entrambe le cariche, posit iva e negativa), se viene dalla reazione di un acido neutro
con una base neutra
F3B NH
3
acido diLewis
base diLewis
BF3 + NH3 - +
Non possibile determinare per gli acidi di Lewis una scala di acidit analoga a
quella ottenuta con gli acidi di Brnsted: la reattivit di un acido di Lewis dipende
dalla elettronegativit e dalla polarizzabilit dell'atomo accettore della base di
Lewis, cos come la reattivit di una base di Lewis dipende dalla elettronegativit
e dalla polarizzabilit dell'atomo donatore.
Sulla base di queste considerazioni stata costruita la teoria degli acidi e
delle basi "hard" e "soft"
HSAB (Hard and SoftAcids and Bases)
Gli acidi di Lewis sono stati suddivisi in due gruppi
1. Acid i hardcon atomi accettori
- di piccole dimensioni
- di solito con alta densit di carica positiva
- senza coppie di elettroni non condivise nel gusc io di valenza- di bassa polarizzabilit
H+, i cationi dei metalli alcalini, Mg2+, Ca2+, Al3+, BF3, AlCl3, RCO+, CO2
2. Acidi sof tcon atomi accettori
- di dimensioni r elativamente grande
- di bassa densit di carica positiva
- di elevata polarizzabilit
Inoltre ci possono essere acidi di Lewis con caratteristiche intermedie, che nonsipossono considerare n hard n soft
Ac id i borderl ine
R-X, BH3, Cu+, Ag+, Hg2+, Tl3+, I+, Br+, RO+, I2, Br2, CH2 e carbeni
al confine tra gli hard ed i soft
Fe2+, Cu2+, Zn2+, R3C+, SO2
1. Basi hard con atomi donatori-di alta densit di negativa
-di elevata elettronegativit
-di bassa polarizzabilit
- difficili da ossidare
H2O, ROH, R2O, OH- e RO-, F-, CO3
2-, SO42-, Cl-, NH3 e RNH2
-
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2. Basi soft con atomi donatori- di bassa densit di negativa
- di bassa elettronegativit- di elevata polarizzabilit
- facili da ossidare
R2S, RSH e RS-, I-, R3P, CN
-, CO, CH2=CH2, H- e R-
Anche t ra le basi d i Lewi s ci sono quelle con carat ter is tiche in termedi e, che non s i
possono considerare n hard n soft
Basi borderline al confine tra le hard e le soft
N3-, Br-, SO3
2-
Secondo la teoria HSAB, che nasce dalle osservazioni sperimentali ,
gli acidi hard reagiscono meglio con l e basi hard
gli acidi soft reagiscono meglio con le basi soft
Il complesso di Lewis pi stabile se gli atomi donatore ed accettore sono ugualmente
"rigid i" o ugualmente "polarizzabili"
L'interazione soft-soft un legame covalente.
E' favorita da una buona sovrapposizione di orbitali, che siano dienergia relativamente simile
Le specie soft hanno l 'HOMO ad elevata energia ed una piccola di fferenza dienergia tra HOMO e LUMO
E
LUMO
HOMO
acidosoft
basesoft
L'interazione soft-soft favorita da una buona
interazione tra l'HOMO della base e il LUMO
dell'acido. Pi sono vicin i come energia,
maggiore l'interazione, pi stabile il
legame covalente che si forma
L'interazione hard-hard un legame ionico.E' favorita da specie con carica elevata, che hanno raggi piccoli, in mododa potersi avvicinare e formare un legame ionico forte
LUMO
HOMOacido hard base hard
E L'interazione hard-hard dovuta
all'attrazione di cariche opposte.
-
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L'interazione soft-hard relativamente debole.
L'interazione soft-hard soffre di due problemi:
La carica diffusa della specie soft la rende inadatta per un legameionico
La grande differenza di energia che c' tra il LUMO della specie harde l'HOMO della specie soft diminuisce in modo significativo la lorointerazione e d come risultato un legame covalente debole
E
acido soft base soft
interazione soft-soft
guadagnodi energia
interazione soft-hard
base soft acido hard