1

SISTEMI BINARI EUTETTICI

L’esempio illustrato fin ora (completa miscibilita’ sia allo stato liquido che solido) partivadall’ assunto di soluzione ideale e quindi DHM = 0. In questo caso si aveva a<2 e quindi lecurve dell’ energia libera in funzione della composizione (quella del liquido e quella delsolido) sono entrambe convesse.Se pero’ il sistema non e’ ideale a>2 una (soprattutto quella del solido) o entrambe lecurve prima citate hanno due minimi e un massimo e quindi nel diagramma di stato esiste

UNA TEMPERATURA ALLA QUALE COESISTONO TRE FASI.Questa temperatura viene chiamata TEMPERATURA EUTETTICA.

Vedremo inoltre che questa temperatura eutettica e’ la piu’ bassa temperatura alla quale ilsistema e’ ancora liquido.I diagrammi che presentano questa caratteristica sono detti diagrammi con eutettico e/odiagrammi con PARZIALE solubilita’ allo stato solidoQuesto tipo di diagramma di stato, comune e relativamente semplice, che si riscontra perle leghe binarie è mostrato nella figura 11 per il sistema rame-argento. Molte proprietà diquesto diagramma di stato sono importanti e meritevoli di descrizione più dettagliata.Prima di tutto, si deve far notare che nel diagramma sono presenti tre regioni a fasesingola: (a), (b) e liquido. La fase (a) è una soluzione solida ricca di rame; essa contieneargento come componente disciolto ed ha una struttura cristallina CFC. La fase soluzionesolida (b) è ricca in argento ed ha anch'essa una struttura CFC in cui il rame è il soluto.

Figura 11 Diagramma di stato rame - argento.

2

Come si può notare, la solubilità in ognuna di queste fasi solide è limitata poiché aqualsiasi temperatura al di sotto della linea BEG solo una limitata quantità di argento siscioglierà nel rame per formare la fase (a) e, allo stesso modo, solo una limitata quantitàdi rame si scioglierà nell'argento per formare la fase (b). Per questo, tecnicamente, si èportati a considerare le fasi (a) e (b), rispettivamente, come rame e argento pressochè puri.Il limite di solubilità per la fase (a) corrisponde alla linea di confine, indicata come CBA,situata tra le regioni di fase (a) e (a +b) e (a) e (a+L). La solubilità dell’argento nel rameinizialmente cresce con la temperatura, il massimo è raggiunto al punto B (7,9% Ag a 780°C), e poi diminuisce fino a zero alla temperatura di fusione del rame puro individuata dalpunto A (1085 °C).Ad una temperatura al di sotto dei 780 °C la linea del limite di solubilità in fase solida, chesepara le regioni delle fasi (a) e (a +b), viene chiamato linea del solvus (linea CB infigura).Il confine AB tra i campi (a) e (a +L) è la linea del solidus, come indicato nella figura 11.Analogamente, anche per la fase (b) si possono individuare le linee del solvus e delsolidus. Queste, rispettivamente, sono HG e GF come mostrato in figura.La solubilità massima del rame nella fase argento (b), punto G (8,8% Cu), si haugualmente a 780 °C. La linea orizzontale BEG, che è parallela all'asse delle composizionie che si estende tra queste posizioni di massima solubilità, può essere anch’essaconsiderata come una linea di solidus. Essa rappresenta la temperatura più bassa alla qualepuò esistere una fase liquida per ogni lega rame-argento che sia in equilibrio.Nel sistema rame-argento si possono inoltre individuare tre regioni bifasiche (figura 11):(a +L), (b +L) e (a +b).Le soluzioni solide (a) e (b) coesistono per qualsiasi composizione e temperatura entro ilcampo di fase (a +b); le fasi (a +L) e (b +L) coesistono analogamente nelle loro rispettiveregioni bifasi. Inoltre, composizioni e quantità relative per le varie fasi possono esseredeterminate usando le linee di collegamento e la regola della leva così com’era statoesposto nella sezione precedente.Quando si aggiunge dell'argento al rame, la temperatura alla quale la lega diventatotalmente liquida diminuisce secondo la linea del liquidus, che in questo caso èrappresentata dalla linea AE. Come si può rilevare, la temperatura di fusione del ramediminuisce per effetto delle aggiunte di argento. La stessa cosa può essere detta perl'argento: l'aggiunta di rame fa abbassare la temperatura di fusione secondo l’altra linea diliquidus, FE. Queste linee di liquidus si incontrano in corrispondenza del punto E suldiagramma di stato. Per questo punto passa anche la linea isoterma (orizzontale) BEG.

Il punto E è chiamatopunto di invarianza eutettica.

Esso è individuato dalla composizione CE e dalla temperatura TE. Per il sistemarame-argento, i valori di CE e TE sono rispettivamente 71,9% Ag e 780 °C.Per una lega di composizione CE avviene una reazione importante quando la temperaturacambia passando attraverso TE. Questa reazione può essere formulata come segue:

†

L Æ a + b (20)

Nel caso del raffreddamento, una fase liquida unica si trasforma alla temperatura TE in duefasi solide (a) e (b). Nel caso del riscaldamento avviene la reazione opposta.

3

Questo fenomeno e’ dettoreazione eutettica

(“eutettico” significa che fonde bene, cioè facilmente) e CE e TE rappresentanorispettivamente la composizione e la temperatura dell’eutettico.

Spesso la linea orizzontale del solidus passante per TE è chiamata isoterma dell'eutettico oisoterma eutettica.La reazione eutettica al raffreddamento è simile alla solidificazione per i componenti puriin quanto la reazione procede a temperatura costante fino al completamento, cioèisotermicamente alla temperatura TE. Tuttavia, il prodotto della solidificazione eutettica èsempre un solido costituito da due fasi, mentre, nel caso di un componente puro, si formauna sola fase.Nella costruzione di diagrammi di stato binari è importante capire che si può avereequilibrio tra tre fasi (a, b, L), ma solo per punti situati sull'isoterma eutettica. Un'altraregola generale è che regioni a fase singola sono sempre separate l’una dall'altra da unaregione a due fasi costituita dalle due fasi singole che essa separa. Ad esempio, nellafigura 11, il campo in cui possono essere in equilibrio (a + b) è situato tra le regioni afase singola (a) e (b).Un altro sistema eutettico abbastanza comune è quello piombo - stagno.

Figura 12 Diagramma di stato piombo - stagno.

Da un punto di vista generale il diagramma di stato (figura 12) ha una forma simile aquella del diagramma rame - argento. Anche per il sistema piombo - stagno le fasi disoluzione solida sono designate come (a ) e (b). In questo caso (a ) rappresenta unasoluzione solida di stagno nel piombo, mentre (b) rappresenta una soluzione solida di

4

piombo nello stagno. Nel primo caso lo stagno è il soluto e il piombo è il solvente,mentre, nel secondo caso, il piombo è il soluto e lo stagno è il solvente. Il punto diinvarianza eutettica è situato a 61,9% di stagno e 183 °C.Naturalmente, le composizioni di massima solubilità in fase solida così come letemperature di fusione dei componenti saranno diverse fra i sistemi rame - argento epiombo - stagno. Ciò può essere verificato confrontando tra loro i diagrammi di stato.A volte, leghe a bassa temperatura di fusione vengono preparate scegliendo composizioniprossime a quelle eutettiche. La lega per brasatura dolce, detta 60 - 40, contenente 60% Sne 40% Pb, è un esempio familiare. La figura 12 indica che una lega di questacomposizione è completamente fusa a circa 185 °C. È chiaro che risulta molto semplicefar fondere questa lega, il che rende questo materiale molto utile come agente di brasaturaa bassa temperatura.

PROBLEMA RISOLTO

Per una lega contenente 40% Sn e 60% Pb a 150 °C:(a) quale fase o quali fasi sono presenti?(b) (b) qual è o quali sono le composizioni delle fasi?

SOLUZIONE

(a) Si posiziona il punto “temperatura - composizione” sul diagramma di stato (punto Bnella figura 13). Poiché questo punto si trova nella regione bifasica (a +b), coesisterannoentrambe le fasi (a) e (b).

(b) Poiché sono presenti due fasi, si rende necessario costruire una linea di collegamentoattraverso il campo delle fasi (a +b), a 150 °C, come indicato nella figura 13. Lacomposizione della fase (a) corrisponde all'intersezione fra la linea di collegamento ela curva limite del solvus, che rappresenta il confine fra le fasi (a) e (a + b). Talecomposizione corrisponde a circa 11 % Sn e 89% Pb; essa è individuata dal punto Ca.Si procede allo stesso modo per la fase (b) e si trova che questa, approssimativamente,avrà una composizione 99% Sn + 1% Pb; il punto corrispondente sull'asse dellecomposizioni è Cb.

PROBLEMA RISOLTO

Per la lega Pb - Sn già considerata nel problema precedentemente risolto, calcolare lequantità relative di ogni fase presente in termini di (a) frazione ponderale e di (b)frazione in volume. Le masse in volume delle fasi (a) e (b) sono, rispettivamente, 11,2 e7,3 g/cm3.

5

Figura 13 Diagramma di stato piombo-stagno. Per una lega avente il 40% in peso di Sn e il60% in peso di Pb, a 150 °C (punto B), le composizioni di fase e le relative quantità sonospecificate nei problemi risolti.

SOLUZIONE

Poiché la lega consiste di due fasi, è necessario applicare la regola della leva. Se C1 indicala composizione globale della lega, le frazioni ponderali possono essere calcolatesottraendo le composizioni in termini di percentuale in peso di stagno, come segue:

†

Wa =Cb - C1Cb - Ca

=99 - 4099 -11

= 0,67 (21)

†

Wb =C1 - Ca

Cb - Ca=

40 -1199 -11

= 0,33 (22)

Per calcolare le frazioni in volume occorre determinare dapprima il volume occupato daciascuna fase in una qualsiasi massa arbitraria della lega considerata.Per esempio, 100 grammi di questa lega saranno composti da 67 g di fase (a) e 33 g difase (b). Il volume di ogni fase, v(a) o v(b), è la massa di quella fase divisa per la suamassa in volume:

6

†

n a( ) =67 g

11,2 g /cm 3 = 5,98 cm3 (23)

†

n b( ) =33 g

7,3g /cm 3 = 4,52 cm3 (24)

Infine, la frazione in volume di ogni fase, V(a) o V(b), è uguale al suo volume diviso peril volume totale della lega, cioè

†

V a( ) =n a( )

n a( ) + n b( )=

5,98cm 3

5,98 cm 3 + 4,52cm 3 = 0,57

†

V b( ) =n b( )

n a( ) + n b( )=

4,52cm 3

5,98cm 3 + 4,52 cm3 = 0,43

Nota. Quando le masse in volume delle fasi in una lega bifasica differisconosignificativamente, ci sarà una differenza non trascurabile tra la frazione ponderale equella in volume, come si può facilmente rilevare confrontando i risultati delle parti delproblema appena risolto.

Le frazioni in volume delle fasi sono importanti perché esse (piuttosto che le frazioniponderali) possono essere determinate dall'esame delle microstrutture. Le proprietàmeccaniche di una lega, inoltre, possono essere stimate sulla base delle frazioni in volumedelle fasi costituenti.

SVILUPPO DELLE MICROSTRUTTURE IN LEGHE EUTETTICHE

Nel caso di lento raffreddamento di leghe appartenenti ai sistemi binari eutettici, secondola composizione, si possono ottenere molti tipi diversi di microstrutture. Queste possibilitàverranno prese in esame considerando il diagramma di stato piombo - stagno, riportatanella figura 13.Il primo caso è relativo a composizioni che sono comprese fra quella del componente puroe quella che corrisponde alla solubilità massima allo stato solido, a temperatura ambiente(20 °C), per quel componente. Per il sistema piombo-stagno, questa zona del diagrammadi stato comprende due regioni: le leghe ricche in piombo contenenti fra 0 e circa 2% Sncostituenti una porzione del campo della fase (a ) e, dall’altra parte, lo stagnoessenzialmente puro. Infatti, come si può vedere dal diagramma, la solubilità del piombonello stagno (per formare la fase (b)) è trascurabile a temperatura ambiente. Consideriamoper esempio una lega di composizione C1 (figura 14) che viene fatta raffreddarelentamente da una temperatura situata entro la regione della fase liquida, diciamo da 350

7

°C (punto a in figura). Questo raffreddamento corrisponde ad uno spostamento verso ilbasso secondo la linea verticale tratteggiata ww’. La lega resta totalmente liquida e dicomposizione C1 fino a quando non si attraversa la linea del liquidus, all'incirca a 330 °C.A questo punto comincia a formarsi della fase solida (a). Man mano che la temperaturascende si passa attraverso questa stretta regione bifasica (a +L) e la solidificazioneprocede analogamente a quanto descritto nella precedente sezione per la lega rame-nichel.Con il proseguire del raffreddamento, pertanto, si forma sempre più fase solida (a). Lecomposizioni delle fasi solide e liquide, inoltre, si mantengono differenti durante tutto ilraffreddamento poiché entrambe evolvono secondo le curve limite delle fasi, cioè,rispettivamente, secondo le curve del solidus e del liquidus. La solidificazione raggiunge ilcompletamento al punto in cui la retta verticale ww' attraversa la linea del solidus. La legache ne risulta è policristallina, con una composizione uniforme Cl. Durante il successivoraffreddamento fino a temperatura ambiente non avviene più nessun cambiamento. Lamicrostruttura finale viene rappresentata schematicamente dall'inserto circolare indicativoriferito al punto c nella figura 14.

Figura 14. Rappresentazioni schematiche di microstrutture all'equilibrio per una lega piombo-stagno di composizione C1 che viene fatta raffreddare dalla regione di esistenza della fase liquida.

8

Il secondo caso preso in considerazione è quello relativo a composizioni che sonocomprese fra il limite di solubilità a temperatura ambiente e la massima solubilità allostato solido alla temperatura eutettica. Per il sistema piombo-stagno (figura 13), questecomposizioni variano fra circa 2% Sn e 19,2% Sn per le leghe ricche in piombo e fra97,5% Sn e stagno virtualmente puro per le leghe ricche di stagno.Esaminiamo allora una lega di composizione C2 che si raffredda secondo la linea verticalexx' nella figura 1.11. Fino all'intersezione fra la retta xx' e la linea del solvus, icambiamenti che accadono sono simili a quelli del caso precedente poiché si attraversanole corrispondenti regioni di fase (come dimostrato dai riquadri circolari riferiti ai punti d, ee f). Immediatamente prima dell'intersezione con la linea del solvus, indicativamente invicinanza del punto f, la microstruttura consiste di grani di fase (a) di composizione C2.Nell'attraversare la linea del solvus viene superata la solubilità dello stagno nella fasesolida (a). Da questo fatto deriva la formazione di piccole particelle di fase (b). Questevengono indicate nel riquadro schematico di microstruttura riferito al punto g. Con ilprocedere del raffreddamento, le dimensioni di queste particelle crescono poiché lafrazione ponderale di fase (b) all'equilibrio aumenta leggermente con il diminuire dellatemperatura (regola della leva). In questo caso pero’ (e questo puo’ rivestire grandeimportanza nelle proprieta’ meccaniche della lega), la fase b che si forma non puo’precipitare nei grani di a (non c’e’ proprio spazio nel reticolo cristallino) ma solamente alborgo dei grani della fase a.

Figura 15 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture all'equilibrio per una lega Pb-Sn dicomposizione C2 durante il suo raffreddamento.

9

Il terzo caso è quello relativo alla solidificazione di una lega di composizione eutettica,61,9% Sn (C3 nella figura 16). Consideriamo una lega avente questa composizione cheviene fatta raffreddare molto lentamente da una temperatura situata nella regione della faseliquida (ad esempio da 250 °C) lungo la linea verticale yy' della figura 16. Con l'abbassarsidella temperatura non si verifica nessun cambiamento fino al raggiungimento dellatemperatura eutettica, cioè fino a 183 °C. Nell'attraversamento dell'isoterma eutettica, illiquido si trasforma nelle due fasi (a) e (b) secondo la reazione eutettica

Figura 16 Microstrutture all'equilibrio per una lega Pb-Sn di composizione eutettica C3 durante ilsuo raffreddamento

Le composizioni delle fasi (a) e (b) che vanno formandosi si leggono in corrispondenzadei punti di estremità dell’isoterma eutettica. Durante questa trasformazione devenecessariamente avvenire una ridistribuzione dei componenti piombo e stagno,considerando che le fasi (a) e (b) hanno entrambe composizioni diverse dal liquido. Laridistribuzione avviene mediante meccanismi di diffusione atomica. La microstrutturarisultante consiste di strati alternati (talvolta chiamati lamelle) di fase (a) e (b) che siformano simultaneamente durante la trasformazione eutettica. Questa microstruttura,rappresentata schematicamente nella figura 1.12, punto i, è chiamata struttura eutetticaed è caratteristica di questa reazione.Una microfotografia di questa struttura per l'eutettico piombo - stagno è riportata nellafigura 17.

10

Figura 17 Microfotografia che mostra la microstruttura di una lega Pb-Sn di composizioneeutettica. Questa microstruttura consiste di strati alternati di una soluzione solida (a) ricca dipiombo (strati scuri) e di una soluzione solida (b) ricca di stagno (strati chiari). 375 x.

Le fasi (a) e (b) si formano a strati alternati poiché, per questa configurazione lamellare,la diffusione atomica procede soltanto su distanze relativamente brevi.

Un raffreddamento successivo della lega da una temperatura immediatamente inferiore aquella eutettica fino alla temperatura ambiente risulterà soltanto in cambiamentimicrostrutturali molto modesti.

Il quarto ed ultimo caso di microstruttura per questo sistema include tutte le composizionidiverse da quella eutettica che vengono fatte raffreddare, a partire dallo stato liquido, finoad una temperatura inferiore a quella eutettica. Durante il raffreddamento si attraversanecessariamente l'isoterma eutettica. Consideriamo, per esempio, la composizione C4 dellafigura 18 che è situata a sinistra dell'eutettico. Al diminuire della temperatura ci si spostalungo la linea zz', iniziando per esempio dal punto j. Lo sviluppo microstrutturale tra ipunti j e l è simile a quello già esaminato nel secondo caso (dal punto d in figura 1.11 finoai punti immediatamente precedenti alla linea di solidus). In altri termini, immediatamenteprima di attraversare l'isoterma eutettica (indicativamente al punto l), sono presenti la fase(a) e quella liquida con composizioni orientative di 19,2% e 61,9% Sn rispettivamente,come si può determinare tracciando l'appropriata linea di collegamento. Non appena latemperatura diminuisce di pochissimo rispetto all'eutettico, la fase liquida, che è dicomposizione eutettica, si trasformerà in struttura eutettica (cioè sarà formata da lamellealternate di (a) e di (b)). Nella fase (a) che si è formata durante il raffreddamentoattraverso la regione bifasica (a+L) avverranno invece cambiamenti insignificanti. Questa

11

microstruttura è rappresentata schematicamente dall'inserto circolare riferito al punto mnella figura 18

Figura 18 (a) Microstrutture all'equilibrio per una lega Pb-Sn di composizione C4 che viene fattaraffreddare lentamente dalla regione di esistenza della fase liquida. (b) Microfotografia chemostra la microstruttura di una lega Pb-Sn avente composizione 50% Sn e-50% Pb. Questastruttura è composta di una fase a primaria, ricca di piombo (le vaste regioni scure), all'interno diuna struttura lamellare eutettica consistente in una fase a, ricca di stagno (strati chiari), e unafase b, ricca di piombo (strati scuri). 400 x.

12

Così la fase (a) sarà presente sia nella struttura eutettica che nella fase che si è formatadurante il raffreddamento nel passaggio attraverso la regione bifasica (a +L). Perdistinguere una fase (a) dall'altra, quella presente nella struttura eutettica è chiamata (a)eutettica, mentre l’altra, che si è formata prima di attraversare l’isoterma eutettica, vienedefinita (a) primaria. Entrambe sono evidenziate nella figura 18a.La microfotografia nella figura 18b è quella di una lega piombo-stagno in cui si possonoosservare sia la fase (a) primaria che la struttura eutettica.Nella descrizione delle microstrutture qualche volta è conveniente usare il termine‘microcostituente’. Questo termine individua un elemento della microstruttura chepresenta una struttura identificabile e caratteristica. Per esempio, nell'inserto circolareriferito al punto m della figura 18a, sono presenti due microcostituenti: la fase (a) primariae la struttura eutettica. Occorre precisare che la struttura eutettica e’ considerata unmicrocostituente unico, sebbene essa sia una miscela di due fasi. Essa presenta, infatti, unastruttura lamellare caratteristica, con un rapporto fisso (sia in volume che ponderale) fra ledue fasi.

Per un campione con struttura analoga a quella corrispondente al punto m in figura 18a, èpossibile calcolare le quantità relative di entrambi i microcostituenti (eutettico e fase (a)primaria). Poiché il microcostituente eutettico si forma sempre dal liquido avente lacomposizione eutettica, si può ritenere che questo microcostituente abbia unacomposizione globale del 61,9% di Sn. Riferendosi a questa composizione globale, siapplica la regola della leva, utilizzando una linea di collegamento tra la linea del solidus(in corrispondenza del 19,2% di Sn) e la linea del liquidus (in corrispondenza dellacomposizione eutettica). Consideriamo, per esempio, la lega di composizione C 4

’ nella figura 19. La frazione delmicrocostituente eutettico We è la stessa della frazione di liquido WL da cui esso si forma,cioè:

†

We = WL =P

P + Q=

C4' -19,2

61,9 -19,2=

C4' -19,242,7

Inoltre, la frazione di (a) primaria, Wap, è proprio la frazione della fase (a) che esistevaprima della trasformazione eutettica. Pertanto, dalla figura 19:

†

Wap =Q

P + Q=

61,9 - C4'

61,9 -19,2=

61,9 - C4'

42,7

La frazione di (a) totale (sia eutettica che primaria), W, e anche la frazione totale di (b),Wb, si possono determinare mediante l'applicazione della regola della leva alla linea dicollegamento che si estende interamente attraverso il campo di fase (a +b). Ancora, peruna lega avente composizione C4

’, si ha:

†

Wa =Q + R

P + Q + R=

97,5 - C4'

97,5 -19,2=

97,5 - C4'

78,3

13

e

†

Wb =P

P + Q + R=

C4' -19,2

97,5 -19,2=

C4' -19,278,3

Figura 19 Il diagramma Sn-Pb usato per il calcolo delle quantità relative di fase (a) primaria edi microcostituente eutettico per una lega di composizione C4

’.

Per leghe di composizioni situate alla destra di quella eutettica (cioè tra 61,9 a 97,5% Sn)si ottengono trasformazioni e microstrutture analoghe. Al di sotto della temperaturaeutettica la microstruttura consisterà ancora di due microcostituenti: l’eutettico e la fase(b) primaria, poiché con il raffreddamento a partire dal liquido si passa attraverso il campoin cui coesistono il liquido e la fase (b).Quando, per un caso analogo al quarto considerato (rappresentato nella figura 18a), nonsono mantenute le condizioni di equilibrio mentre si passa attraverso la regione in cuicoesistono la fase liquida e la fase (a) (o, in maniera analoga dall’altra parte, la fase (b)),nell'attraversare l'isoterma eutettica si verificheranno le seguenti conseguenze per lemicrostrutture:

(1) i grani del microcostituente primario saranno "nucleati", avranno cioè al lorointerno una distribuzione non uniforme del soluto;

(2) la frazione del microcostituente eutettico formato sarà maggiore rispetto a quelladella situazione di equilibrio