Sintesi e caratterizzazione di catalizzatori...

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introduzione alla catalisi eterogenea Sintesi e caratterizzazione di catalizzatori eterogenei Sintesi di un catalizzatore multifunzionale supportato: Eteropolicomposti di keggin supportati su silice Dott. Carlo Lucarelli

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introduzione alla catalisi eterogenea

•Sintesi e caratterizzazione di catalizzatori eterogenei

•Sintesi di un catalizzatore multifunzionale supportato:

Eteropolicomposti di keggin supportati su silice

Dott. Carlo Lucarelli

CATALIZZATORICatalizzatore: materiale che aumenta la velocità di una reazione chimica, diminuendone l’energia di attivazione, senza subire nessun cambiamento permanente. Non agisce sulle proprietà termodinamiche ma sulla cinetica.

Velocità = K(Ca)x(Cb)y

K = K0exp(-Ea/RT)CO + 1/2O2→CO2

Senza cat. T=700°C Ea = 40Kcal/mol

Con cat.(Pt o Pd) T=100°C Ea < 20Kcal/mol

CATALISI ETEROGENEA vs CATALISI OMOGENEA

CAT. ETEROGENEA VANTAGGI

•Separazione del catalizzatore

•Durata del catalizzatore

•Riduzione problemi ambientali

•Riduzione dei costi

CAT. ETEROGENEA SVANTAGGI

•Minore selettività

•Controllo temperatura

•Mobilizzazione di un solido

CAT. OMOGENEA VANTAGGI

•Selettività molto elevate

•Ottimo controllo della temperatura

•Elevata specificità

CAT. OMOGENEA SVANTAGGI

•Difficile separazione del cat.

•Durata del catalizzatore

•Costi elevati

•Problemi ambientali

CATALISI ETEROGENEA

CATALISI ETEROGENEA

TIPOLOGIE DI REATTORI

Proprietà dei catalizzatori industriali• Attività• Selettività (particolarmente legata al volume ed alla distribuzione

dei pori che devono essere ottimizzati in modo da ridurre il tempo di permanenza ed evitare le reazioni consecutive)

• Stabilità - Fattori di invecchiamento: a) Formazione di coke; b) Avvelenamento dei centri attivi; c) Perdita di fase attiva d) Sinterizzazione

• Morfologia esterna del catalizzatore• Resistenza meccanica e caratteristiche termiche (conducibilità

termica e calore specifico)• Rigenerabilità, riproducibilità e costo

Produzione di catalizzatori eterogeneiPer molti anni lo sviluppo e la produzione di catalizzatori eterogenei è stata

considerata più alchimia che scienza“It is in the preparation of catalysts that the chemist is most likely to revert to type and

to employ alchemical methods. The work should be approached with humility and supplication and the production of a good catalyst received with rejoicing and

thanksgiving”. (Raney)

10) Attivazione5) Macinazione

9) Miscelazione4) Essiccamento

8) Impregnazione3) Lavaggio

7) Calcinazione2) Decantazione, filtrazione, centrifugazione

6) Formatura1) Preparazione sospensione, precipitazione

Operazioni unitarie nella preparazione di catalizzatori

Preparazione di catalizzatori in bulk1° operazione unitaria: Ottenimento di un solido contenente le fasi di interesse

Reazioni in fase liquida:1. Reazioni di precipitazione/coprecipitazione2. Metodo sol-gel3. Reazione idrotermale

Reazioni in fase vapore:1. Physical vapour deposition (PVD)2. Chemical vapour deposition (CVD)

Preparazioni in fase liquida

• Elevata omogeneità dei prodotti • Controllo stechiometrico ottimale• Costo su scala industriale relativamente basso • Facilità di controllo delle caratteristiche della

polvere (dimensione, forma, struttura, composizione etc.) modificando le condizioni di reazione

I processi di sintesi in fase liquida sono caratterizzati da:

Metodo sol-gel - IntroduzioneVantaggi:

a) Si evitano problemi di contaminazione (estrema purezza materie prime)

b) Facilità di utilizzo di solventi organici (produzione di polveriultrafini, la crescita dei cristalli è soppressa dalla presenza di alcool adsorbito sulla superficie)

c) Possibilità di controllo accurato sulla porosità. Possibilità diottenere materiali ad alta area superficiale e porosità prevalentemente nella regione meso e macro.

Es. Produzione di a-allumina ultra-fine con purezza 99.99%

TiO2 ultrapuro ed ultrafine. Sintesi di SiO2 e Al2O3 a porosità controllata

Metodo sol-gel - Introduzione

La versatilità di questo metodo di preparazione risiede nel numero di parametri che possono essere controllati in ognuno degli steps previsti.

Metodo sol-gel - Introduzione

SolSol = sospensione colloidale di particelle (micelle) con dimensione tra 50-1000 A che si ottiene mediante idrolisi e parziale condensazione di alcossidi metallici

Gel = sostanza formata da uno scheletro solido continuo che ingloba una fase liquida. Il punto di gelificazione dipende dalla concentrazione delle micelle, da pH, T e forza ionica

Il processo sol-gel prevede due stadi, idrolisi e condensazione, e comporta la formazione di un sol

seguito dalla formazione di un gel.

Idrolisi:

-M-OR + H2O à-M-OH + ROH

Condensazione

-M-OH + XO-M-à-M-O-M + XOH

X= H o R

Metodo sol-gel - Micelle

La superficie delle micelle è circondata da cariche elettriche positive (a pH bassi) e negative (a pH elevati)Questa carica è parzialmente neutralizzata da contro-ioni nella soluzione

êPotenziale zeta

Effetto del pH sul potenziale Z dell’alluminaEffetto del pH sul potenziale Z dell’allumina

Metodo sol-gel - Effetto del pH

Il potenziale zeta influenza la velocità di gelificazione. Infatti se la carica è alta le particelle si respingono mentre con bassa carica tendono a collidere e legarsi sotto l’effetto del moto termico. La velocità di gelificazione è massima nel punto isoelettrico,dove il potenziale zeta è zero.

Essiccamento di polveriEssiccamento = eliminazione dell’acqua o di un solvente dalla porosità di un solido.Processi coinvolti:

• Evaporazione dalla superficie• Diffusione, attraverso i capillari, dall’interno del materiale alla

superficieFattori che influenzano l’essiccamento:

• % di acqua presente e sua “viscosità” (dipendente da T)• Potere essiccante dell’ambiente (T, umidità e velocità dell’aria,

etc.)• Forze che agiscono a livello capillare (permeabilità del materiale ∝

granulometria, plasticità, compattazione, presenza di bolle d’aria, diametro e forma dei capillari, forma e spessore del pezzo)

Essiccamento

B-C = vaporizzazione solvente dalla superficie del solido

C-E = vaporizzazione del solvente nella struttura porosa

E-D = vaporizzazione solvente adsorbito

D = contenuto H2O equilibrioCurva velocità di essiccamento vs % di umidità residua per solidi porosi

Essiccamento

B-C = evaporazione costante non dipende dalla natura del materiale ma solo dal flusso di aria

C-D = tasso di evaporazione diminuisce e risente sempre meno dal flusso d’aria esterno mentre dipende dalla tensione di vapore del solvente nei capillari (stadio lento diffusione)

Curva velocità di essiccamento vstempo per solidi porosi

Tipologie di essiccamentoLa fase di essiccamento può diventare critica nei materiali che contengono un’alta percentuale di liquido, come ad esempio i gels. In questi casi è molto importante controllare accuratamente l’essiccamento per evitare un rapido collasso della struttura..In funzione della procedura utilizzata il solido ottenuto alla fine del trattamento viene chiamato in modo diverso: xerogels, aerogels, carbogels etc.

Evaporazione del solvente

1.Soluzione del sale metallico

2.Rapido raffreddamento per prevenire la segregazione delle fasi

3.Riduzione della pressione, sublimazione del solvente

4.Decomposizione termica

Freezing Method: congelamento e sublimazione del solvente a bassa pressione

Formatura di catalizzatori

GeneralmenteGeneralmente non non vienevieneutilizzatoutilizzato a a livellolivello didi lab ma solo lab ma solo nellanella produzioneproduzione industrialeindustriale..

SpessoSpesso richiederichiede moltomolto tempo tempo nellanella fasefase didi scalescale--up up

Formatura mediante pressatura

La polvere viene caricata in una cavità cilindrica all’interno della quale un pistone applica una pressione prestabilita. I pellets vengono poi espulsi. Possiedono forma e dimensioni molto uniformi, alta resistenza meccanica e porosità intermedia.

Compattazione di polveri in uno stampo rigido per applicazione di pressione lungo una singola direzione

Formatura per estrusioneUtilizzato per la realizzazione di forme a sezione costante. Il materiale estruso è più irregolare sia nella forma che nella lunghezza rispetto al materiale pastigliato; presenta però maggior porosità ed è meno costoso da produrre.

Le macchine sono composta da:• Apparecchio propulsore che

preme la pasta e la costringe ad attraversare la filiera

• Filiera che costituisce l’apertura di profilo definito

• Apparecchio per il taglio

Formatura mediante atomizzatore

1 Pompa alimentazione2 Filtri3 Anello distributore4 Torre di essiccamento5 Valvola scarico polveri6 Cicloni separatori7 Pressurizzatore8 Bruciatore9 Condotta aria calda10 Distributore anulare di

aria calda11 Ventilatore centrifugo12 Abbattitore ad umido13 Camino

Classificazione atomizzatoriCuore del sistema à dispositivo spruzzatore:1. Tipo rotante (turbina), la granulometria (10-200 µm) dipende

dalla portata della pompa e dalla velocità di rotazione2. Tipo fisso (ugello), la granulometria (50-600 µm) dipende

dalla pressione di alimentazione e dal ∅ dell’ugello

Diverse configurazioni di atomizzatori (a ugello e turbina, in equicorrente o controcorrente)

Calcinazione di catalizzatoriCalcinazione = riscaldamento senza formazione di una fase liquida. T superiore a quella usata in reazione o rigenerazione.

Come l’essiccamento, questa operazione unitaria può Come l’essiccamento, questa operazione unitaria può essereeffettuata prima o dopo l’operazione di formatura.effettuata prima o dopo l’operazione di formatura.

Nel corso della calcinazione avvengono numerosi processi:Nel corso della calcinazione avvengono numerosi processi:• Perdita di H2O e CO2 legate chimicamente, decomposizione

dei precursori àcreazione macroporosità•• Modificazione della natura/struttura delle fasi presentiModificazione della natura/struttura delle fasi presenti

es. Ales. Al22OO33 ηη cubicacubica→→ θθ monoclino monoclino →→ αα esagonaleesagonale• Creazione delle specie attive•• Stabilizzazione delle proprietà meccanicheStabilizzazione delle proprietà meccaniche• Modifiche morfologiche (sinterizzazione)

Calcinazione di catalizzatoriCalcinazione di xerogels può dare origine a diversi tipi sinterizzazione:

• Sinterizzazione con diametro dei pori costante ma con riduzione del loro volume (tipico con legami covalenti es. SiO2)

• Sinterizzazione a volume dei pori costante ma aumento della loro dimensione (tipico con legami ionici)

Produzione di catalizzatori Produzione di catalizzatori eterogenei eterogenei

Catalizzatori supportatiCatalizzatori supportatiLa fase attiva è altamente dispersa su di un supporto. La reazione catalitica avviene all’interno dei pori.

Caratteristiche del supporto:Caratteristiche del supporto:• Inerzia chimica e stabilità nelle condizioni di reazione e

rigenerazione• Stabilità termica (resistenza alla sinterizzazione)• Resistenza meccanica • Area superficiale generalmente alta e porosità ottimizzata• Basso costo

Materiali utilizzati come supporto Materiali utilizzati come supporto

I supporti generalmente sono materiali con alto punto di fusione (γ-Al2O3, SiO2, etc.)

Struttura del supporto Struttura del supporto La forma e dimensione del supporto influenza fortemente La forma e dimensione del supporto influenza fortemente l’l’impaccamentoimpaccamento del catalizzatore nel reattore.del catalizzatore nel reattore.

Parametri importanti da controllare:

1. Impaccamento uniformeèflusso uniforme (per evitare channeling Ø reattore 5-10 volte Ø particelle)

2. Bassa perdita di carico (funzione della forma e Ø particelle)

3. Effetti diffusionali (Ø delle particelle elevati portano a bassa conversione)

Catalizzatori supportati Catalizzatori supportati Il supporto ha diverse funzioni ma la più importante è quella di dare origine ad una fase attiva altamente dispersa e di mantenere questo stato nel tempo (evitando la sinterizzazione).

I supporti generalmente sono materiali con alto punto di fusione (γ-Al2O3, SiO2, C attivo etc.)

Catalizzatori supportati Catalizzatori supportati

1) Bassa quantità: il supporto opera come superficie refrattaria su cui disperdere i cristalli di fase attiva (es. metalli preziosi)

2) Elevate quantità: il supporto si presenta in forma di cristalli più piccoli di quelli della fase attiva in modo da evitarne il contatto e la sinterizzazione

Effetto del contenuto di fase attiva sull’area superficiale

I catalizzatori supportati possono I catalizzatori supportati possono contenere quantità diverse di fase contenere quantità diverse di fase attiva:attiva:

Catalizzatori supportati Catalizzatori supportati Idealmente il supporto non dovrebbe avere attività catalitica. Avolte questo non è possibile, ad esempio γ-Al2O3 è acida e porta a reazione indesiderate di cracking, isomerizzazione e formazione di coke.

Inoltre spesso si evidenziano effetti del supporto sull’attività catalitica della specie attiva.

Preparazione di catalizzatori Preparazione di catalizzatori supportatisupportati

1. Metodi “senza interazioni” specifiche con il supporto: interazione con il supporto è prevalentemente di tipo fisico (dimensione delle particelle < 50Å).

• Deposizione-Precipitazione

• Impregnazione

2. Metodi “con interazioni” specifiche con il supporto: si avvantaggiano dell’interazione chimica tra supporto e specie impregnante in modo da ottenere una miglior dispersione della specie attiva (dispersione atomica, dimensione delle particelle~10Å).

• Adsorbimento

• Scambio ionico

Preparazione di catalizzatori Preparazione di catalizzatori supportatisupportati

• Impregnazione = una soluzione contenente il precursore della fase attiva viene messo a contatto con il supporto e successivamente essiccato per rimuovere il solvente. Può essere “wet impregnation” se viene usato un eccesso di soluzione o “incipient wetness impregnation”, se il volume della soluzione è uguale al volume dei pori del supporto

Preparazione di catalizzatori Preparazione di catalizzatori supportatisupportati

• Precipitazione = nella precipitazione l’obbiettivo è ottenere una reazione del tipo:

Base

[sale metallo]sol + supporto → idrossido metallico sul supporto

Sono coinvolti due processi: 1) Precipitazione nel bulk e nei pori2) Interazione con la superficie del supporto

Precipitazione nel bulk deve essere evitata (porta a deposizione fuori dai pori)

Metodo UREA (idrolizza lentamente a 90°C)

CO(NH2)2+3H2O D 2NH4+ +CO2 +2OH-

Preparazione di catalizzatori Preparazione di catalizzatori supportatisupportati

Adsorbimento = un supporto posto all’interno di una soluzione di un sale adsorbe elettrostaticamente una certa quantità di ioni del sale (tipico per zeoliti, argille, materiali a strati, ma anche ossidi). Per piccole quantità.

Equilibri coinvolti:SOH+ + C+ → SOC+ + H+

S(OH)- + A- → SA- + (OH)-

L’equilibrio è determinato dalla concentrazione di C+ e A- e dal pH.Per i cationi la forza relativa di assorbimento è funzione del potere polarizzante: C4+>C3+> C2+>C+~H+

L’assorbimento degli anioni dipende dalla polarizzabilità anionica e dalla carica: SO4

2->I-> Br->Cl->F-

Preparazione di catalizzatori Preparazione di catalizzatori supportatisupportati

Scambio ionico = molto simile all’assorbimento, in questo caso vengono scambiati ioni e non protoni

Equilibri coinvolti:SNa+ + Ni2+D SNi2+ + Na+

Esempio di doppio scambio su NaYfaujasite con H+ e La3+

Trattamenti termiciTrattamenti termici

La dimensione dei cristalliti di Pt è scarsamente influenzata dalla temperatura in N2 e H2ma lo è fortemente in aria

Le condizioni di essiccamento e calcinazione influenzano drasticamente la dispersione della fase attiva

Catalizzatori monoliticiCatalizzatori monolitici

Catalizzatori monoliticiCatalizzatori monolitici

L’introduzione delle marmitte catalitiche ha creato un importante mercato per i catalizzatori a base di Pt. I supporti sviluppati per questa particolare applicazione sono di tipo monolitico a nido d’ape. Il supporto viene generalmente preparato mediante estrusione mentre la fase attiva viene aggiunta per impregnazione.

Vantaggio: bassa perdita di carico

Caratterizzazione di catalizzatoriCaratterizzazione di catalizzatoriCatalisi eterogenea: trasformazione di molecole all’interfaccia tra il solido e il gas (o liquido) che le trasporta.

Parametri fondamentali sono:

• Caratteristiche chimico-fisiche del solido (di bulk e di superficie); trasformazioni del catalizzatore che avvengono nel corso della reazione (migrazione di atomi, formazione di nuove fasi, sinterizzazione, etc.)

• Modifiche nella fase gassosa o liquida (composizione, cinetica etc.)

• Natura dell’interfaccia (presenza di specie adsorbite, formazione di legami etc.)

Caratterizzazione di catalizzatori Caratterizzazione di catalizzatori

Gli ultimi anni hanno visto un enorme sviluppo delle tecniche dicaratterizzazione → applicabili a sistemi reali, facilmente accessibili

Le più importanti proprietà di bulk dei catalizzatori sono: 1. Analisi elementare (iniziale e nel corso della vita in

impianto); si possono evidenziare differenze dal valore teorico a causa della preparazione, impurezze nei reagenti, rilascio dalle apparecchiature, rilascio di elementi volatili, depositi di sostanze organiche etc.• Metodi classici in soluzione • Metodi spettroscopici: assorbimento atomico (AA), ICP,

fluorescenza ai raggi X (XRF)2. Struttura delle fasi

• Diffrazione ai raggi X • Metodi di analisi termica (variazione dei parametri fisici in

funzione della T)

Proprietà di bulkProprietà di bulk

Caratterizzazione mediante XRDCaratterizzazione mediante XRD

XRD = una delle lunghezze d’onda caratteristiche emesse dall’anodo (generalmente rame transizione Kα λ=1.54433 Å ≈distanza piani reticolari) viene utilizzata nell’interazione con la materia per determinare le fasi.

Diffrazione= fenomeno di interferenza. Gli atomi in un cristallo si comportano come una grata di diffrazione e producono interferenza

Caratterizzazione mediante XRDCaratterizzazione mediante XRDPoiché la struttura cristallinaè unica per ogni materiale lo spettro di diffrazione è unico→ identificazione delle fasi(per confronto con JCPDS diffraction data card).

XRD → quantificazionedelle fasi

XRD → calcolo delladimensione dei cristalliti

XRD → determinazioneparametri di cella

Esempio XRDEsempio XRDDeterminazione delladimensione media dei cristalliti dallalarghezza a metàaltezza del riflesso didiffrazione (Formula di Scherrer):

d=Kλ/bcosθ

dove:b=larghezza a metà altezzariflessoθ=angolo di Bragg relativoal riflessoλ= per Cu 1.54433 ÅK≈ 0.9-1

Analisi termicaAnalisi termica

DTA=differential thermal analysis → misura le variazioni di energia al variare della temperaturadel trattamento termico(proprietà dei materiali e trasformazioni in calcinazione). E’ possibilefare determinazioniquantitative di ∆H e calorespecifico.

TGA=Thermal gravimetric analysis → misurazione dellevariazioni di peso in funzione del trattamento termico

Termobilancia

Proprietà di bulkProprietà di bulk

Tutti i materialiNoStruttura, dimensione dei cristalli

TEM

Limitato a poche specie (Fe, Sn, Sb)

Intorno locale, grado di ossidazione

Mössbauer

Specie paramagneticheStato di ossidazione, simmetria, natura dei leganti

EPR

Tutti i solidiIntorno locale, gruppi funzionali

NMR

Solidi contenenti metalli di transizione

Tipo di legame, coordinazione, stato di

ossidazione

UV-Vis

Praticamente tutti i solidi, ma fluorescenza

può dare problemi

Raman

Praticamente tutti i solidi tranne C e pochi

altri

Si

Intorno locale, gruppi funzionali, struttura

IR

ApplicabilitàAnalisi Quantitativa

Informazioni ottenibiliTecnica

Spettroscopia IR e RamanSpettroscopia IR o FTIR:

Può essere effettuata in trasmissione o in riflettanza diffusa

I campioni vengono generalmente diluiti in KBr

Molti composti inorganici danno bande larghe di difficileinterpretazione. Applicabile a pochi sistemi (molibdati, vanadati )

Spettroscopia Raman:

Possibili problemi per fenomeni di luminescenza.

Ottime applicazione per composti del Ti, W, V, Mo

Spettroscopia IR e RamanInfrared RamanAbsorption Scattering

Changing of the dipol moment Changing of the polarisability (strong: ionic bondings (strong: covalent bondings

like O-H, N-H) like C=C, C-S, S-S)

No contact, no destruction, simple

preparation (if only); w ater as solvent or glass as container do not disturb the

measurement

Problems Strong absorption of glass, w ater, CO2

Fluorescence

Materials Mainly organic compounds Nearly unlimited

Mappingand global imaging

Frequency range 4000 - 700 cm-1 4000 - 50 cm-1 (Stokes and Antistokes)

Physical effect

Sample preparationOptimal thickness (transmission mode) or sample contact (ATR)

mode necessary

Chemical imaging (Mapping)

Spettroscopia UV-Vis NIR• Permette di investigare le transizioni per trasferimento di carica

(dal legante al metallo e viceversa) e le tranzisioni d-d (tipichedei metalli di transizione)

Spettroscopia UV-Vis NIR

• Permette di ottenere informazioni dirette sulla struttura elettronica della prima sfera di coordinazione (es. stato di ossidazione, tipo di leganti, numero dei leganti e coordinazione

• Informa sulla variazione dello stato di ossidazione

• Presenta difficoltà nell’interpretazione degli spetti, legata alla presenza di bande molto allargate (in particolare quelle di transizione di carica)

• Necessario l’utilizzo di riflettanza diffusa.

• Costo strumentazione UV-Vis (λ = 190-400 nm 400-800nm) relativa basso (no NIR 800-2500nm)

Caratterizzazione mediante UVCaratterizzazione mediante UV--VisVis

190,0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200,0NM

FR

2c

2a

1c

1b

1a

V5+

V3+

V4+

CatalizzatoreVPO calcinatocon procedure diverse (1 e 2) e prelevatidall’impiantopilota a tempi divita diversi.

Area superficiale e porositàArea superficiale e porosità

La struttura porosa deriva dal metodo di preparazione del solido:

• Particelle di precursore che agglomerano

• Creazione di microporosità mediante cristallizazione idrotermale

• Formazione di cavità per eliminazione di composti volatili nelcorso dei trattamenti termici

• Produzione di pori per dissoluzione selettiva di alcuni componenti

• Formatura produce spazi vuoti tra le particelle

Area superficiale e porositàArea superficiale e porosità

Area superficiale e porositàArea superficiale e porosità

Caratteristiche• Area superficiale• Dimensione e volume dei

pori

Metodi di misura• Adsorbimento di gas• Intrusione di mercurio• Incipient wetness

Processo di adsorbimento gasProcesso di adsorbimento gas

1) Particella di solido

2) Monostrato di molecoleadsorbite

3) Multistrato e condensazionecapillare

4) Riempimento del volume totale dei pori

Processo di adsorbimento gasProcesso di adsorbimento gas

P = pressioneP0= pressione di saturazione a quella T

Eq. di BET

• Area superficiale → MetodoBET

• Volume e distribuzione dei pori

Esempio Esempio Preparazione di un catalizzatore supportatocon una diversaconcentrazione della faseattiva (0-20%).Vc = volume poricatalizzatoreVs = volume pori supportoVac = volume pori faseattivaDc = diametro medio poricatalizzatoreDs = diametro medio porisupporto

Dc<Dc

Proprietà della superficieProprietà della superficieArea superficiale è importante ma non tutta la superficie è cataliticamente attiva. Per esempio:Metalli supportati → solo una piccola frazione di superficie èoccupata dai siti attivi. Catalizzatori acidi → i siti acidi, non solo occupano una piccola frazione della superficie ma possono presentare forza acida diversaTecniche attualmente disponibili:

1) Tecniche che utilizzano molecole sonda (TPD, IR, Raman, UV-Vis, adsorbimenti volumetrici o gravimetrici etc.)

2) Tecniche per lo studio diretto della superficie (Scanningelectron microscopy - SEM , x-ray photoelectronspectroscopy- XPS, Auger electron spectroscopy etc.)

Le più importanti proprietà della superficie: morfologia, dispersione della fase attiva, acidità.

Proprietà acidoProprietà acido--base di ossidibase di ossidi

Le proprietà acido base degli ossidi derivano dalla presenza di difetti (siti di coordinazione insatura) sulla superficie dei materiali.

Cationi insaturi → siti con acidità di Lewis

Anioni insaturi → siti basici

Misure di aciditàMisure di acidità

Parametri importanti per definire l’acidità di un catalizzatore sono:

• Tipo di acidità (Brönsted o Lewis)• Forza acida del sito• Distribuzione della forza acida

Tecniche applicabili:• Caratterizzazione chimica (metodi acquosi o non

acquosi)• Caratterizzazione termochimica (microcalorimetria e

TPD)• Mediante assorbimento di molecole sonda e studio

spettroscopico (prevalentemente FTIR)

Temperature Temperature ProgrammedProgrammed Desorption Desorption (TPD)(TPD)Steps analisi:

• saturazione (in continuo o a pulsi) dei siti superficiali

• eliminazione della frazione adsorbita fisicamente

• aumento della temperatura con velocità costante

Rivelatori utilizzati:

1) TCD, 2) spettrometro di massa (TPD-MS), 3) spettrofotometro IR (TPD-IR)

Tecnica molto utilizzata perché permette l’utilizzo di apparecchiature“fatte in casa” di semplice utilizzo e semplice interpretazionequalitativa.

Limitazioni = 1) processi di rilascio i molecole adsorbite sono processicomplessi, 2) l’aumento di T può modificare anche il solido

Studio spettroscopico Studio spettroscopico Vengono usate molecole sonda basiche come: NH3, piridina, ammine e nitrili. Le molecole più usate sono l’ammoniaca e la piridina (permettono una facile identificazione del tipo di sito). La dimensione della molecola può influenzare la velocità didesorbimento.

Per FTIR

NH4+ → 1450, 3130 cm-1

NH3 coordinata a siti Lewis → 1250, 1639, 3330 cm-1

Con lo stesso metodo possono essere fatte anche misure dibasicità

Misure di acidità con Misure di acidità con piridinapiridinaNonostante i problemi la piridina è la molecola sonda più utilizzata (stabile e selettiva)

Specie assorbite sulla superficie

Acidità di Lewis

1632-1580 cm-1; 1455-1438 cm-1

Acidità di Brönsted

1640 cm-1; 1540 cm-1

Adsorbimento t.a.

Desorbimento100°C

Microscopia elettronica (SEM)Microscopia elettronica (SEM)

Può essere accoppiato con microanalisi → analisisemiquantitativa dellacomposizione della zona in esame→ mappature della superficie, composizione a profondità diverse (migrazioni dal bulk alla superficie, arricchimento superficiale dovutoad impurezze presenti nei reagentio nell’impianto

Vista diretta del solido sotto studio →forma, dimensioni, simmetria dei cristalli, omogeneità, porosità etc.

Le apparecchiature sono piuttosto costose

ETEROPOLICOMPOSTI DI KEGGIN

Con il termine “eteropolicomposti” (HPA) si indica una classe di ossoanioni complessi di metalli di transizione contenenti 2 o più elementi in stati di ossidazione positivi (oltre a contro-cationi o protoni), uno dei quali (M, addendum) appartenente al gruppo V, Mo, W e l’altro (X, eteroatomo) non metallo di moderata elettronegatività o metallo della prima serie di transizione.

Possiedono struttura e stechiometria complesse ma ben definite e modulabili entro limiti relativamente ampi, a differenza di molti ossidi misti di metalli di transizione.

HPA di tipo Keggin

Stechiometria: Xn+M12O40(8-n)-

Struttura: L’etero-ossoanione Xn+O4(8-n)- assume una

coordinazione tetraedrica al centro della struttura. Attorno ad esso si dispongono 12 ottaedri MO6 in modo da minimizzare la repulsione elettrostatica.

Ogni gruppo M3O13 condivide i vertici con i gruppi trigonalivicinali e col tetraedro centrale.

Nella struttura si riconoscono 4 diversi tipi di Ossigeni:

In ogni ottaedro M è spostato verso Ot:

il polianione presenta struttura prossima a quella sferica.

•Terminale (Ot): legato a M con legami π.

•A ponte 1 (Oc): lega gli ottaedri che condividono il vertice. [corner-sharing].

•A ponte 2 (Oe): lega gli ottaedri che condividono lo spigolo. [edge-sharing].

•Interno (Oi): collega l’eteroatomo alle triadi di ottaedri.

Struttura allo stato solido

Allo stato solido gli HPA presentano:

• Struttura cubica a corpo centrato

•Elevato grado di idratazione

•Specie H5O2+ a ponte fra le unità anioniche

a) Struttura CCC degli HPA idrati

a b

b) Ponti H5O2+ fra

gli anioni

Struttura in soluzione

In soluzione gli HPA presentano:

• Energie di solvatazione trascurabili

•Legami a idrogeno assenti o molto deboli

•Struttura del polianione invariata rispetto allo stato solido

•Fenomeni di idrolisi a pH > 1.5 o a bassa concentrazione del polianione

•Idrolisi limitata nei solventi organici

Proprietà Strutturali

Stabilità Termica:•Stabili entro i 300 °C; oltre si nota disidratazione con perdita di (2n)H e (n)O strutturali fino alla decomposizione ad ossidi misti.

Solubilità:Variabile in base al controcatione:

•Tipo A: elevata solubilità in solventi polari.

•Tipo B: solubili in solventi organici.

Proprietà Chimico-Fisiche

Proprietà acide:•Forti acidi di Brønsted.

•Acidità maggiore del corrispondente acido minerale dell’eteroatomo.

•Se supportati mantengono una acidità superiore a sistemi eterogenei convenzionali.

•Fine tuning della forza acida variando eteroatomo, controione e grado di idratazione.

Proprietà redox:•Ossidanti multi – elettrone.

•Fino a 6 elettroni delocalizzatisenza decomporsi.

•Probabile delocalizzazione degli elettroni intra- ed inter-polianione.

•Formazione di specie ridotte a valenza mista (medesima struttura dell’HPA non ridotto).

•Mixed-addenda HPA al Vanadio presentano capacità di rapida riossidazione con O2.

Sintesi di HPAPolimerizzazione degli ossoanioni in ambiente fortemente acido (pH ≤ 1.5).

Gli ossoanioni degli atomi M formano ottaedri MO6 e si dispongono attorno al’eteroatomo nella configurazione a minore energia (minima repulsione elettrostatica).

La polimerizzazione si arresta quando la carica dell’anione formatosi eguaglia le capacità di delocalizzazione della struttura.

Sintesi condotta abitualmente in fase acquosa.

L’HPA è utilizzabile direttamente come soluzione di reazione; può essere separato tramite precipitazione per scambio cationicoo per estrazione con dietil etere.

H2O €

Caratterizzazione IR

H3PMo12O40

1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500023456789

101112

cm-1

%T

1064

964

870

785

595

1064 cm-1: stretching del legame P-O

964cm-1: stretching antisimmetrico del legame Mo=O

870cm-1 e 785cm-1: stretching antisimmetrico del legame a ponte di tipo Mo-O-Mo

595cm-1: bending del legame P-O

Applicazioni in catalisi

I punti di forza degli HPA nell’ambito della catalisi sono:

•Multifunzionalità ad elevata attività (buoni ossidanti E ottimi acidi).

•Modificabilità e prevedibilità delle caratteristiche chimiche e fisiche in base a struttura, stechiometria e tipo di controione.

•Utilizzabili in catalisi omogenea od eterogenea.

•Utilizzabili tal quali, supportati o adsorbiti su diversi supporti.

•Ampio spettro di agenti ossidanti utilizzabili

•Agente ossidante: O2 Gli HPA-n formano con O2 un sistema redox reversibile in condizioni blande.

Ipotizzato un meccanismo a stadi di riduzione e ossidazione dell’HPA tramite formazione di specie a valenza mista.

•Agente ossidante: perossidi (solitamente H2O2). Gli HPA formano perossocomplessi, specie attive del processo.

Problema: instabilità del sistema catalitico in presenza di perossido

Catalisi omogenea

Possibile in ambiente polare o apolare.

Solubilità modulabile tramite il controcatione a seconda dell’ambiente di reazione previsto (possibile aumento dei costi).

Possibilità applicative in catalisi in trasferimento di fase.

Reazioni conducibili con l’HPA tal quale o supportato, disperso in fase liquida.

Catalisi eterogenea

•Di superficie: la reazione occorre sulla superficie esterna del catalizzatore.

•Fase pseudo-liquida: il substrato viene adsorbito all’interno del catalizzatore, dove avviene la reazione.

•Tipo bulk-II: la reazione occorre sulla superficie del catalizzatore, ma al suo interno vi è un flusso di specie cariche che assistono il processo di ossidazione.

Vantaggi: semplificazione procedure di separazione del catalizzatore.

Possibili limitazioni: area superficiale del catalizzatore.

Catalisi eterogeneaL’eteropoliacido tal quale o supportato può subire un trattamento termico in aria ad alta temperatura per ottenere ossidi misti.

La particolare stechiometria e la struttura di questi materiali possono favorire la comparsa di nuove fasi cristalline miste o soluzioni solide.

Gli ossidi misti sono impiegati quali catalizzatori in una vasta gamma di reazioni di ossidazione selettiva di paraffine. (es.: isobutano ac. Metacrilico

propano ac. Acrilico

propano propilene

propano acrilonitrile)

Sintesi di H4PMo11V1O40

In 45ml di H2O2 al 3wt% sono sciolti 0,9235g di V2O5 mantenendo la temperatura intorno a 4°C.La sospensione viene mescolata per un’ora a 5-7°C fino ad ottenere una sospensione trasparente rosso scuro.Si lascia riposare per 15 ore.Si ottiene una soluzione color arancio. Si sciolgono 7,2g di MoO3 e 6.8ml di H3PO4 in 25ml di H2O.La sospensione sotto agitazione viene fatta bollire per un’ora.Senza interrompere la bollitura si aggiunge la soluzione di sali di vanadio.Si continua a mescolare la sospensione facendo evaporare l’acqua fino a totale dissoluzione di MoO3.La soluzione rimasta viene filtrata, e si aggiunge H2O fino ad ottenere un volume di 25 ml.

Per la supportazione: alla soluzione di H4PMo11V1O40 ottenuta si aggiunge la quantità di silice desiderata e si tira a secco al rotavapor